（轻工技术与工程专业论文）bopp高透明膜的关键技术性能研究.pdf

摘要 摘要 高透明双向拉伸聚丙烯薄膜( b i a x i a l l y0 r j e n t e dp o l y p r o p y l e n e ，b ( ) p p ) 以聚烯 烃树脂和添加剂为主要原料，通过特有的挤出工艺加工而成，具有高光泽低雾度性能。 b o p p 薄膜的透明性主要通过两个参数来反映，一是透光率，一为雾度。本文对薄膜 不同合成工艺生产的p p 原料、透明剂和表层添加的抗粘连剂在一定的生产工艺下生产 的薄膜进行了在研究。研究结果表明，气相合成生产的p p 原料由于无规p p 和杂质少生 产的薄膜透明度较好。不同透明剂对p p 的结晶速度和生成的的晶体形态不同，对光学 性能产生的影响不同，以两种透明剂以一定的配比组合得到的薄膜雾度较低。另外加在 表层防止薄膜粘连的抗连剂应选择与p p 折光系数相近或相同的抗粘连剂，并且控制其 加入量。 在b o p p 大规模生产时，不同的生产工艺对p p 的结晶速度和形态影响较大，因此工 艺对相关的工艺温度( 挤出温度、铸片温度) 也进行了研究。研究结果表明，挤出的熔 体温度应控制在2 3 0 左右，铸片温度控制在细小结晶生成的速度最快的结晶温度，避 免生产较大的结晶体。 关键词：b o p p ，雾度，透明剂，结晶 a b s 喇 a b s t r a c t b i a x i a l l yo n e n t e dp 0 1 y p r o p y l e n e ( b o p p ) t a k e sp 0 1 y 0 1 e 6 nr e s i na n da d d i t i v ea sm a i nr a w m a t e r i a l s ，1 ，r o c e s s e db yas p e c i a le x t r u s i o nt e c l l i c s ，h a saf h n c 石o no fh i 曲 1 u s 乜o u s n e s s 锄d 1 0 wh a z e t h e 仃a n s p 趼e n c yo fb o p p6 l mi sm a i n l vr e n e c t e db yt 、) l ，op a r a m e t e r s ，l i 曲t 仃觚s m i t t 锄c e a 1 1 dh a z e t h i sp a p e rs t u d i e dt 1 1 e6 l mm a tm a d eo ns o m ek i n d so fp r o c e s sb yu s i n gm e d i 矗鼍獭ts y n t h e s i st e c h n o l o p o ft h er a wm a t 舐a lo fp p ，仃觚s p a r e n ta g e i l ta n ds l l r f a c el a y e r i s a n t i c 0 n g l u t i n a t i o n t h er e s u l ts h o w e dm a tt h er a wm a t e a 1o fp po fg a s p h a s es y n t h e s i s b e c a u s eo fh 撕n gr u l e l e s sp pa n dm u c h1 e s si m p u 打t i e sm a tp r o d u c et l l eb e t t e r6 1 m d i h 研e n t 仃a n s p a r e n ta g e n t sn o t0 1 1 l yh a v ed i f f e r e n tc r y s t a l l i z a t i o n “l t e so fp pa n dc r y s t a l l o i d m o r p h 0 1 0 9 v ， b u ta l s oh a v ed i f 】h e n te f 蕾e c to fo p t i c a lp - o p e n i e s u s i n g铆ok i n d so f 仃a n s p a r 朗ta g e n t sw i t hc e r t a i np r o p o r t i o nc a i lo b t a i nt h e1 0 w e rh a z e 矗l m 1 1 1a d d i t i o i l ，t l l e a n t i c o ng _ i u t i n a t i o nw h i c ha d d e do ns u 幽c el a y e rt op r e v e n tf i l m sa d h e s i o ns h o u l db ec b o s e w i 也c l o s eo rt h es a m er e 觎c t i o nc o e f ! e i c i e n tw i 吐lp p w h 即m a s sp r o d u 舐o no fb o p p 也ed i 恿。r e n tp r o d u c t i o np r o c e s sm a l ( ea1 a r g ei n f l u e l l c eo n c n ，s t a l l i z a t i o nr a t eo fp p a 1 1 d c n ，s t a l l o i dm o r p h 0 1 0 9 ， s om ec o n e l a 丘v e p r o c e s s i n g t 伽l p e r a n 】r e ( e x 仃u s i o nt e r n p e r a t i l r ea n dc a s t i n gt e n l p e r a n 】r e ) a l s ob e e nr e s e a r c h e d t h er e s u l t i i l d i c a t e dt h a te x 仃u d e dm e l t st e m p e r a t l l r es h o u l db ec o n t r 0 1 1 e da ta ：b o u t2 3 0 a n dc a s t i n g t e m p e r a t u r eb ec o n 仃d l l e da tt 1 1 et e m p e r a t u r ew h e ns m a l l e rc r y s t a lg e n e r a t ea tt h es o o n e s t ，s o a st oa v o i dp r o m l c i n g b i g g e rc 巧s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ：b o p p ；h a z e ；臼硼s p a r e n ta g e n t ；c r y s 诅1 1 i z 撕o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：日期：二oo 八年三月七日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：更鳖导师签名： 日期： 毯弘3 智知、互盈 i 二o o 八年三月比日 绪论 第一章绪论 1 1 课题背景 双向拉伸聚丙烯薄膜( b i a x i a 儿yo r i e n t e dp 0 1 y p r o p y l e n e ，b o p p ) 生产技术于1 9 5 8 年由意大利蒙物卡蒂公司首创，1 9 6 2 年实现工业化在欧美及日本垄断生产，此后b o p p 薄膜发展迅速，目前全世界的生产企业超过2 0 0 家，近5 0 0 条生产线。其工艺流程如下： 原料配制一熔融一塑化挤出一过滤一纵向拉伸一横向拉伸一电晕处理一收卷一时效处理一分切一 成品。生产品种速度在1 0 0 4 5 0m m i n ，所做薄膜的厚度在4 一1 7 0um 之间。其特定的加 工办法、工艺和结构特点，赋予其质轻、无毒、无臭、防潮、机械强度、尺寸稳定性好、 高密封性好、印刷性良好、透明性好等优点，被广泛应用于食品、糖果、香烟、茶叶、 果汁、牛奶、纺织品等食品的包装，有“包装皂后”的美称i lj 。 双向拉伸聚丙烯薄膜( b o p p ) 一般采用双向拉伸平膜法生产。b o p p 薄膜因纵横向都 产生了分子定向，所以它的物理机械性能得到了较大的改善。与未拉伸聚丙烯薄膜相比， b o p p 薄膜主要有以下特点： ( 1 ) 透明度高、光泽度提高，可与玻璃纸相媲美： ( 2 ) 机械强度提高，但伸长率降低； ( 3 ) 耐寒性提高，在一3 0 一5 0 使用也不变脆； ( 4 ) 透湿率、透气率约降低一半，对有机蒸汽透过率也由不同程度的降低 ( 5 ) 单膜不能直接热封合，但可通过涂布粘合剂或与其它塑料薄膜复合来改善其 热封合性。 我国从6 0 年代初开始由北京化工研究院( 后迁入现晨光化工研究院) 、北京电 器科学研究院( 现桂林电器科学研究院) 及沈阳化工研究院( 后迁入现晨光三厂) 等单位摸索白行设计试制双向拉伸的工艺和设备，并陆续建成投产了一些规模较小、设 备简单的生产线，当时主要是用来生产电工绝缘及电介质的b o p e t 和b o p p 膜，其中1 9 7 5 年正式生产了b o p p 膜。为了适应更多行业的广泛需求，我国从1 9 8 0 年开始引进欧日美 发达国家的部分或全套规模较大、自动化程度较高的生产线。目前安徽国j x l 塑业有世界 上最大的生产线，速度4 5 0m m i n ，幅宽己达1 0m 。b o p p 膜在双向拉伸薄膜中价格最低、 用量最大，非常具有竞争力，已成为我国包装行业的一个重要分支。 到2 0 0 4 年末止，我国共有b o p p 膜厂家8 2 家，生产线1 2 3 条，生产能力约为2 0 0 万吨。从此使我国成为全球b o p p 产出大国。但年人均消耗量仅为o 6 k g y ，远低于发达 国家，和周边地区。如日本人均为2 4k g y 、韩国为4 1k g y 、美国为2 1k g y ，欧洲 为2 2k g y 。同时国内b o p p 行业在2 0 0 2 年以前销售利润在2 0 以上，个别企业达到3 0 ， 可以称得上是暴利行业，再加上各种媒体的宣传，许多企业纷纷上线，根本不考虑下游 行业的发展速度，结果导致产能以5 0 的速度增长，而需求增长率仅1 2 左右，产品过 剩，薄膜供需严重失衡。现今作为商品包装主要基材之一的b o p p 薄膜正从普通膜向多 功能、超薄型和具有特种适应性、装饰性的特种膜发展。目前发达国家的特种膜的消耗 已高于普通膜，而我国特种膜的的产销量所占比例只有2 0 ，使部分特种膜市场仍被进 口膜所占领。因此有关厂商应早作对策或开拓海外市场或实施专业化、集约化、规模化 生产以降低成本，或加快技术创新步伐加快开发附加值高的用于特殊场合的功能膜，以 提高产品档次和质量，增强自身的竞争力，使中国实现由“包装大国向“包装强国 的跨越。高透明薄膜的发展符合这一要求，在中国有着广阔的市场前景1 2 】。 江阴申达集团美达新材料有限公司建筑面积6 8 0 0 0 平方米，固定资产近6 亿，是国 江南人学专业硕j ：学位论文 内专业生产b o p p 的企业之一，其主要产品包括印刷膜、镀铝膜、防雾膜、制袋膜以及 胶带基膜，广泛应用于食品、服装行业的包装以及工业胶粘带，年产量达五力吨。产品 销往国内大部分省市和北美及东南亚地区。 b o p p 的批量生产要求很高，是设备基础、研发能力、工艺水平、过程控制能力和经 济保障等综合要素有机结合的结果。目前国内已有厂家生产高透明b o p p 薄膜，但生产 的产品性能如雾度普遍偏高，光泽度不好，只适合应用于普通包装胶带，而一些高档产 品包装如文具胶带需要低雾度、高光泽、低静电的基膜。国外南亚胶带厂生产的基膜光 泽度、雾度指标在同行中遥遥领先、膜面质量可与水晶膜相比美。光泽度达到了1 0 4 5 ， 雾度o 2 0 以下。而普通胶带基膜困内雾度一般都在0 8 1 o 左右。在胶带生产企业中， 要想在技术、性能上领先于其他企业，并要扩大自己的销售市场就需要在注重对于基层 b o p p 薄膜的研制与生产。尤其是在运用于胶带的b o p p 薄膜生产过程中，高透明膜的研 制成为了热点。 1 2 本课题的主要研究内容及其意义 根据以上分析，本课题计划在我公司现有工艺方案基础上，进一步筛选原料和添加 剂，通过调整挤出机各加热段温度、尤其是激冷辊和流延水槽温度，改善结晶，改变拉 伸比、恰当的速度来达到上述目标。着重研究影响b o p p 膜透明性的各种因素，并在成 本允许的情况下进行工艺优化，找到最适宜大规模生产高透明b o p p 薄膜的生产工艺与 方法。根据本企业实际条件，课题的研究在以下两个方面展开： ( 1 ) 透明剂的种类和组合对薄膜光学性能的影响； ( 2 ) 不同的生产工艺及配方对薄膜光学性能的影响。 双向拉伸聚丙烯薄膜被用作粘胶带基膜已有好多年的历史，但以往的粘胶带基膜不 论从力学性能还是光学性能方面都只能用作普通的粘胶带，而高档次的粘胶带基膜仍大 部分依赖于进口基膜，特别是低雾度的文具胶带用薄膜。基于此，国产粘胶带基膜的性 能要求有一个很大的提高。美达公司着眼于市场需求，同时为使我司产品立足于中高档 产品的位置上，着力开发市场所需求的中高档b o p p 基膜中的低雾度、高透明粘胶带基 膜。 2 第二章b o p p 高透明薄膜及其关键技术性能分析 第二章b o p p 高透明薄膜及其关键技术性能分析 塑料薄膜在加工时通常使用双向拉伸法来生产薄膜，即在软化温度与熔融温度之 间，沿纵横两个方向进行拉伸的成型方法。p p 膜一般都是使用双向拉伸法加工的，称为 b o p p 薄膜。 b o p p 薄膜的透明性主要通过两个参数来反映，一是透光率，一为雾度。透光率是透 过试样的光通量和射到试样上的光通量之比，用百分数表示。而雾度则是透过试样而 偏离入射光方向的散射光通量与透射光通量之比，用百分数表示( 通常把偏离入射光方 向2 5 度以上的散射光通量用于计算雾度) 。一般来说透光率大而雾度小的薄膜即为有 高透明性的薄膜。 b o p p 薄膜的透明性与原材料、透明剂、工艺参数及生产设备都有直接的关系。可以 将制得b o p p 薄膜的过程分为两个较独立的部分，一是p p 薄膜的生成，一是对其进行拉 伸。因此在分析b o p p 高透明薄膜关键技术的研究方面也应该基于这几种因素来进行考 虑，一要考虑挤出成膜过程的薄膜透明性的问题，一是拉伸过程中透明性问题。 2 1 双向拉伸聚丙烯膜( b o p p ) 的特点及加工工艺 目前b o p p 薄膜的生产方法主要有管膜法和平膜法。管膜法属双向一步拉伸法：平膜 法又分为双向一步拉伸和双向两步拉伸两种方法。管膜法具有设备简单、投资少、占地 小、无边料损失、操作简单等优点，但由于存在生产效率低、产品厚度公差大等缺点，自 2 0 世纪8 0 年代以来几乎没有发展，目前仅用于生产b o p p 热收缩膜等特殊品种。双向一 步拉伸法制得的产品纵横向性能均衡，拉伸过程中几乎不破膜，但因设备复杂、制造困 难、价格昂贵、边料损失多、难于高速化、产品厚度受限制等问题，目前尚未得到大规 模采用。而双向两步拉伸法设备成熟、生产效率高、适于大批量生产，被绝大多数企业 所采用，其工艺流程如图2 一l 所示。 图2 1b o p p 溥膜生产流程图 工业化生产b o p p 薄膜用主料的主要成分是p p 3 】。p p 是一种典型的立体规整性聚合 物，根据烃基在分子平面两侧的分布，可分为等规p p 、间规p p 和无规p p 。等规p p 和间 规p p 具有不同的结晶结构，等规p p 是以均相成核的三维生长方式进行结晶，而间规p p 主要以均相成核的二维方式进行结晶，形成了外观尺寸不规则的小晶片，而且由于间规 p p 分子结构的规整度较低，使得问规p p 具有较低的结晶速率和结晶度【4 j 。研究表明，等 规度越大，结晶速率越快，薄膜产品的屈服强度和表面硬度会明显增大，而无规p p 在聚合 物中起内部润滑剂的作用，并有利于聚合物定向，有助于改善薄膜的光学性能。目 前，b o p p 薄膜品种繁多，性能也差异很大，造成这种情况的主要原因是使用的原料和生产 工艺不同。实践证明，只有等规p p 的质量分数为9 5 9 7 ，无规p p 的质量分数为3 5 的p p 才适合生产b o p p 薄膜，并且一般选用熔体流动速率为2 4 9 ( 1 0m i n ) 的p p 。 另外，通过在p p 薄膜的表面上共挤出一层或多层熔点较低的共聚物，可以扩大b o p p 薄膜 在包装工业中的应用范围。 江南人学专业硕l ：学位论文 原料通常是按照t 模法从挤出机挤出的，所谓t 模法就是由中心进料的槽形口模与 挤出机流道接管成t 形。图2 2 为基础流延法生产b o p p 薄膜示意图。成型时，从t 型 机头挤出的膜片直接流浇在表面镀铬的冷却辊上，冷却定型后，经切边、卷取即能制得 所需的平膜。为了使刚从口模出来的薄膜紧贴附于冷却辊，可以分别选用气刀、气室、 静电、压辊和真空装置等。 图2 2 挤出流延平膜示意图 1 挤出机；2 t 型机头；3 冷却辊：4 卷取 t 型机头有直歧式、衣架式和分配螺杆式三种结构型式，如图2 3 所示。目前在企 业较多采用的为分配螺杆式机头，这种机头出料均匀，没有死角，且塑化良好。 一彤醚肾 f f f 艘湖哇 嘲。- l ( a ) 直线管式3 3 豳缴，2 r u 2 ，j ，f r l l t ，fj ，l ，正1 噶旋蘸兹莲匿萨 。 一刊 2 式 ( c ) 分配螺杆式 图2 3t 型机头的结构形式 ( a ) 直歧管式1 进料管；2 支管；3 幅宽调节块；4 模唇调节块 ( b ) 衣架式1 料流管；2 阻流块；3 模唇 ( c ) 分配螺杆式1 挤出机螺杆；2 机头分配螺杆 挤出平膜的冷却方法分为冷辊法和水槽法两种。目前普遍采用的是冷辊法，即一般 在冷却辊内通入冷却水，将挤出的薄膜通过冷却辊进行冷却。水槽法是将挤出的薄膜引 入水中或其它液体中，进行急冷定型，然后经除水、切边、卷取即成产品。 从t 型机头的模唇到冷却辊切点的距离称为气隙。气隙越小薄膜的透明度越好，但 太小不便于操作，一般在2 5 6 5 姗之问，适当的气隙还有利于减少薄膜的“缩颈”( 即 薄膜的宽度缩小) 。t 模法生产薄膜主要有以下特点：生产装置较复杂，设备费用高； 一种规格的机头口模一般只能生产一种宽度的薄膜；由于急速冷却，所制得的薄膜透明 度、光泽度好；薄膜的厚薄公差较小，为5 ；由于冷却速度快，所以生产效率高，生 4 第- 二章b o p p 高透明薄膜及其关键技术性能分析 产速度可达1 0 0 m m i n 以上。 双向拉伸法又分为平膜法和泡管法。通常生产胶带基层采用的就是平膜法。双向拉 伸平膜法的具体拉伸工艺分为逐次拉伸法( 两步法) 和同时拉伸法( 一步法) 。逐次拉 伸法是目前普遍采用的方法，它是把薄膜的纵向拉伸和横向拉伸分两步进行。而同时拉 伸法即纵向拉伸和横向拉伸同时进行，因其拉伸装置结构复杂，所以目前使用较少。在 生产b o p p 薄膜的过程中，通常采用的是逐次拉伸法。也就是将熔融的p p 从挤出机的t 型机头挤出成厚片，先将厚片通过拉伸辊进行纵向拉伸，再通过拉幅机进行横向拉伸， 然后经热定型、冷却即制得双向拉伸薄膜。其生产工艺过程如图2 4 所示。 图2 4 逐次拉伸法不意图 1 挤出机；2 t 型机头；3 冷却辊；4 预热辊；5 纵向拉伸辊； 6 横向拉伸预热区；7 拉伸区；8 热定型区；9 卷取机 经双向拉伸的b o p p 薄膜大分子发生双轴取向，从而使薄膜的各项性能得到了改善。其抗拉强 度、耐撕裂强度、抗冲击强度、透明度和光泽度等都有显著的提高；耐热性、耐寒性、气密性和防 潮性等也有所改善。 2 2 聚丙烯透明剂的种类及发展 b o p p 薄膜可以说是p p 产品的后续加工产品，其在拉伸前即为p p 膜。而在p p 制造 过程中，通常需要添加透明剂。从工艺过程看，挤出过程对b o p p 的透明性有着至关重 要的影响，而在这个过程中，透明剂的影响又非常之重要。 p p 用透明剂始于2 0 世纪7 0 年代中期的日本。虽然开发历史较短，但发展迅速，已 开发有多种类型，个别透明剂已经出现了几代产品。目前，国外透明剂的研究和生产已 有相当水平和规模1 3 j 。我国成核透明剂的研制起步虽然较晚，但近几年一些企业和研制 单位投入大量人力、物力进行研制，已有不少商品上市。国内从事增透剂研究开发的单 位主要有：兰州化工研究院( 透明剂为d b s ) 、广石化研究院( 透明剂g p c 一8 1 8 ) 、中国科 学院( 松香类透明剂) 、山西省化学所( t m 系列透明剂) 、湖北省松滋市树脂所 ( s k c y 3 9 8 8 ) 。据报道其性能都已接近或达到国外同类水平。 透明剂尽管种类很多，但从化学结构上来说，透明剂无非是无机类透明剂和有机类 透明剂两大类别。 ( 1 ) 无机类透明剂 无机类透明剂主要有金属的氧化物及氢氧化物，如滑石粉、t i 0 2 ，n a 2 c 0 3 ，硅石粉等。 无机物本身大都为非透明性，必须严格控制加入量和粒径。加入量一般在o 0 1 以下【4 j ， 粒径则应小于可见光波波长。 江南人学专业硕i 二学位论文 羧酸与羧酸盐类也可作为透明剂，主要有苯甲酸、已二酸、二苯基乙酸、苯二甲酸 等羧酸类及其钠、铁、铝、钦盐。有人把这类透明剂也划归到无机类透明剂中。 以上两类无机物改性剂都属于不熔物，在p p 熔体中仅起到异相晶核作用，增加成 核中心，使品核生长余地变小，p p 晶体变得比较细小，这些细小的晶体减少了结晶部分 与非结晶部分界面上发生的散射，一定程度上使得透明性增强。但效果并不十分理想， 一方面不熔性的成核剂本身将发生混浊，另一方面会产生非同质效应，即透明剂易受到 其内在因素制约，如透明剂本身的光散射，透明剂不容易在聚合物中均匀分散等。尽管 如此，由于产品价廉易得，目前有些制品仍在使用。 ( 2 ) 有机类透明剂 有机类透明剂是指可熔的有机化合物，主要有脂肪族或芳香族羧酸金属皂、山梨醇 卞叉衍生物、有机磷酸盐和松香成核剂等。由于无机类透明剂对聚丙烯的透明改性效果 不十分理想，有机类透明成核剂就成为目前透明剂开发和应用的重点，其中山梨醇及其 衍生物，因具有使晶核形成和被溶剂触变凝胶化的特性，被广泛用作塑料行业的添加剂， 己成为世界上开发品种最多、产量和用量最大的p p 成核透明剂【5 j 。有机类增透剂有山梨 醇类、有机磷酸盐类、松香类、多组分复合类等，其作用和概况如下： 山梨醇类透明剂 从z d 年代中期，在同本首先发现山梨醇缩二苯甲醛可改善p p 的透明度以来 7 这 种增透技术在世界范围得到了广泛应用。 山梨醇类产品主要分为三代。第一代以美国m i l li k e n 化学品公司的m i l l i a d 3 9 0 5 ( 1 ，3 ，2 ，4 一二卞叉山梨醇) 和新日本化学品公司的g e la l ld 为代表。但这类产品增 透效率不高，高温下不稳定，易发生降解反应释放出母体醛，产生气味，加工条件苛刻， 温度高时会有析出物落在加工设备表面上【6 j ，故市场受到一定限制。2 0 世纪8 0 年代中 后期，通过在其中引入取代基、侧链杂化等方法开发了第二代透明剂。如e c 化学品公 司的e c 一4 ( 对氯甲基二亚节基山梨醇) 、三井东亚株式会社的n c 一4 双一( 对乙基二亚节基 异丙基) 山梨醇 、m i l l i k e n 化学品公司的m i l l a d3 9 4 0 1 ，3 ，2 ，4 一二( 4 一甲基节叉) 山梨 醇 等。第2 代产品较第1 代产品透明性进一步改善，加工工艺条件的适应性也较广。 但这代产品大都对人体的感官有刺激，使用过程中存在气泡较多、气味较大的问题，因 而限制了它们的应用和发展，虽然有关专家提出了后处理的办法，如对山梨醇进一步纯 化以除去游离醛；加入除味添加剂，消除游离醛产生的异味；加入稳定剂如胺类，防止 游离醛的进一步产生【7 1 0 】。这些方法虽然取得了一定效果，并在实际中得到了应用，如 采用长链脂肪酸( 如二十二酸的乳液) 包覆p m e d b s ，或用环化糊精( q 、b 、y ) 与 p m e d b s 等掺混后加入到p p 中均能达到较好的消除气味的效果，但试用规律性差。 近几年开发的第三代新型透明剂，在性能上有了较大的提高，可用于通用或苛刻条 件下的透明制品，如m i l l i k e n 化学公司在2 0 世纪9 0 年代推出了第3 代产品和m i l l a d 3 9 8 8 二( 3 ，4 一二甲基二节叉) 山梨醇 ，克服了前两代产品在增透性、特殊气味、加工 性等方面的不足，在透明性、缩短成型加工周期方面提供了均衡的性能。是目前最好的 山梨醇类成核透明剂。k a k u g o 等，1 2 j 在乙丙共聚物( 4 5 9 5 5 ) 中加1 ，3 ，2 ，4 一( p 一甲 基亚苄基) 山梨醇得到的共聚物的熔体流动速率为4 9 9 1 0 m i n ，冲击强度为2 9 7 k j m 2 ( 3 0 ) ，弹性模量为7 5 4 6 m p a ，透光率为8 0 ( 0 5 啪) 。山梨醇类透明剂的典型代表是 美国m i l l i k e n 化学公司的三代产品透明p p ，其性能如表2 1 所示。 表2 一lm i l l a d 各代透明剂增透聚丙烯性能 6 第一二章b o p p 高透明薄膜及j e 关键技术性能分析 w t量m p a 度m p a 温 度r 空白 0 0 06 5 o1 1 4 03 29 46 8 半透明 第一代d b s o 2 42 6 51 3 2 03 41 0 07 4 用于食品领域， 气味小。透明度 ( m 订l a d 3 9 0 5 ) 较低，结垢严重 第 二 代 o 2 41 1 51 3 5 03 41 0 07 6 改进了透明度， d b s ( m i l l a d 3 9 结垢减少，气味 4 0 ) 大 第三代d b s o 2 41 0 71 3 6 03 51 0 07 5 雾度和光泽度 ( m 订1 a d 3 9 8 8好，分融和成核 ) 效率高，成型周 期短 由于山梨醇类透明剂具有很好的增透效果，具有很高的使用价值，但是存在耐高温 性差，受热后易分解，有气体释放等问题。解决的办法主要是从原料苯甲醛的结构着手， 通过向苯环引入数量和性质不同的取代基，实现提高性能的目的。 针对上述问题，国内的有关单位也作了大量研究工作i l3 。，如齐鲁石化公司树脂加 工应用研究所、扬子石化公司研究院等。松滋市树脂厂生产出山梨醇系列透明改性剂 s k c y 5 9 8 8 ，可极大提高制品透明度。经中山大学树脂研究所检测，该产品各项技术指 标达到和优于美国m i l l i k e n 化学公司改性剂。目前，该厂年产量达到了3 0 t 。山西省化 工研究所成功开发出了t m 系列改性剂，其二苄叉山梨醇缩醛类适用于透明p p 片材、饮 料杯、仪表外壳等。现己建成3 0 t a 生产装置。 有机磷酸盐类透明剂 有机磷酸盐是继二卞叉山梨醇及其衍生物后的r 益广泛应用的聚烯烃成核透明剂， 这些产品主要是磷酸酷金属盐和磷酸醋碱式金属盐及其复配物或与磷酸酯、酸性磷酸酯 的混合物，亦可分为3 代产品。第1 代以旭电化的n a 一1 0 为代表；第2 代是2 0 世纪8 0 年代中期推出的双酚a 结构的磷酸盐，如n a 一1 1 2 2 一亚甲基一二一( 4 ，6 一二叔丁苯基) 磷酸钠；第3 代是近年来研制的n a 一2 1 【l 训。与上述d b s 及其衍生物相比，含磷系列产品 用于p p 时，制品透明性、刚性、结晶速度和热变形温度有较大幅度的提高，且得到了 美国f d a 认可。尽管价格昂贵，但独特的应用性能是它的优势，它们的主要缺点是在低 浓度( 0 1 以下) 下透明改性效果优于d b s 类，但超过了这个临界值后效果不够理想。另 外，由于其多数品种的熔点过高，与树脂的相容性有限，分散性差，通常条件下不易混 配。 虽然磷酸醋类改性效果不如山梨醇缩醛类，但耐热性优异，可耐4 0 0 以上的高温， 加工条件选择范围宽，在成型过程中不分解而不会释放难闻的气味，同时，也较少产生 对成型机械及螺杆的污染，可用于食品包装。目的，以2 2 _ 亚甲基一二一( 4 ，6 一二一叔丁 苯基) 磷酸醋7 尹力叉彳n a 一1 1 改性剂的性能最为优异。 松香类成核透明剂 该类成核透明剂克服了上述透明剂可能对b o p p 产品造成的缺陷。日本荒川化学工 业公司和三井石化工业公司共同开发了以无色松香为基础的新型透明成核剂，主要有透 明型( k m 一1 3 0 0 ) 和高刚性( 1 ( m 1 6 0 0 ) 两种牌号，该种成核剂无气味，成核效率高，价格低， 7 江南人学专业硕l ：学位论文 能大大改善b o p p 的性能，是新一代的透明成核剂i l 引。 雷华、鲁阳等n 刚对用松香成核剂制取透明聚烯烃进行了详细的说明，提出松香成核 剂的用量通常占聚烯烃树脂质量的o 0 5 一0 8 ，不能低于0 0 1 ，且与硬脂酸钙结合使 用会产生协同作用。当聚丙烯中添加0 2 的该类成核剂和o 0 5 的硬脂酸钙时，与单独 使用该类成核剂相比，其雾度从2 0 降低到1 5 ，结晶温度从1 2 5 变化到1 2 7 、弯曲 模量由1 0 6 0 m p a 变化到11 2 0 m p a ，光泽度从1 0 0 变化到1 0 5 。钙盐添加量占树脂质量的 o 0 卜o 1 ，占松香成核剂的2 5 一5 0 。 高分子聚合物透明剂 现在，有人采用一种碳一氢高分子聚合物对聚丙烯进行改性，结果表明该种聚合物 与其它种类透明剂一样，不仅可使p p 雾度降低，而且使力学性能得到改善【l 引。但其添 加量较大，对其应用还有待进一步研究。 据报道，国外近年开发出一类高分子成核剂，即高熔点聚合物成核剂，克服了低分 子成核剂易扩散、分散不良的缺点，不在聚丙烯树脂中加入，而是在聚丙烯聚合过程中， 以少量单体与聚丙烯经催化剂聚合。以极细微状态分散于聚丙烯内，极少量( 一般为 2 0 p p m ) 就可显著提高聚内烯的透明度，满足医疗、包装等制品所需的光学性能l l 。 目前世界上各类透明剂中，有机类山梨醇及其衍生物( d b s ) 是增透成核剂最主要的 代表，其发展状况以及对p p 性能的影响规律至今是人们探讨的主要课题。 2 3d b s 成核剂的发展 透明剂又称透明成核剂或增透剂，以山梨醇及其衍生物为主，代表品种如【l 踟：二苄 叉山梨醇( d b s ) 、二( 对氯苄叉) 山梨醇( c d b s ) 、二( 对甲基苄叉) 山梨醇( m d b s ) 、二( 对 乙基苄叉) 山梨醇( e d b s ) 和二( 3 ，4 一二基苄叉) 山梨醇( d m d b s ) 等；其中 d b s ( d i b e n x y l i d e n es o b i t a l ) 系基本品种，属第一代d b s 类透明成核剂，是聚丙烯透 明改性的鼻祖；m d b s ( d i me t h y lb e n z y li d e n es o b i t a l ) ，e d b s ( d i e t h y lb e n z y l i d e n e s o b i t a l ) 和 c d b s为第二代d b s类透明成核剂； d m d b s ( 3 ， 4 一d i m e t h y l b e n z y l i d e n e s o b i t a l ) 类透明成核剂是9 0 年出现的第三代d b s 类透明成核 剂，基本无气味，透明改性效果最好，但成本高，亦不适用于聚乙烯树脂的透明改性。 在透明剂的发展史上，日本是世界上增透剂研究起步最早的国家【l9 1 。主要生产厂家 有新同本理化株式会社、e c 化学公司和三井东亚公司等。由于多年研发和工业实践的积 累，日本在d b s 增透剂领域一直走在世界的前沿，并始终在技术上保持着与美国的平衡。 新同本理化株式会社的a l l 系列、e c 化学公司的e c 系列和三井东亚公司的n c 系列都是 极具代表性的产品。他们8 0 年代推出了各种具有d b s 、c d b s 和m d b s 结构的商品牌号； 与此同时，日本旭电化研制并开发了a d ks t a bn a 系列芳基磷酸醋盐类成核剂，市场竞 争能力很强。 美国是世界上p p 透明剂产量最大的国家，而且其产量持续增长，远高于一般塑料 添加剂5 的增长率。美国的m “1 k e n 化学公司是世界上最大的增透剂生产厂家，其产品 m i l l a d 3 9 8 8 属d m d b s 类成核剂，是第三代d b s 产品最熏要的代表，产品无异味，增透效 果良好，应用范围广，产销量均居世界f j f 列。克罗姆普顿( c r o m p t o n ) 公司涉足p p 透明 剂行业的时问并不长，其产品m o l d p r 0 9 3 1 尽管在加工条件和改性效果上不如 m 订1 a d 3 9 8 8 ，但每磅仅5 美元左右，在价格上具有很强的竞争力。 汽巴精化是欧洲最具实力的增透剂生产企业。由于汽巴多年来已在世界化工助剂领 域树立了相当雄厚的市场声望，因此使得其增透剂的销售更加顺利。但总的来看，汽巴 精化在增透剂领域的投入并不积极，其主要产品i r g a c l e a r d 和改进后的i r g a c l e a rd m 8 第二章b o p p 高透明薄膜及其关键技术性能分析 仍属m d b s 类成核剂，在新产品研发上没有更多的报道。 与国外相比，我国d b s 类透明剂的研究、开发、生产和应用等方面起步较晚，无论 在工艺的研究与应用开发还是在生产规模方面，均与国外存在较大差距。从2 0 世纪9 0 年代起，国内部分科研院所逐步开始在透明剂方面进行研究，并在应用开发方面取得了 一定成绩。比较具有代表性的单位有山西化工研究院、兰化化工研究院、广州石化总厂 研究院、扬子石化研究院、中科院化学所、华东理工大学、天津大学、北京化工大学等。 几年来，这些院所参照国外有关技术，在增透剂理论研究与应用方面都有所进展，并逐 渐形成工业规模。这时期国内产品主要以d b s 和m d b s 为主，由于缺乏有效的工艺处理 手段，因此产品普遍存在异味，严重地影响了制品的应用；其次，生产规模普遍偏低。 绝大部分装置仅为中试规模，工业化水平低，加上市场开发力度不够，大部分装置无法 实现满负荷丌车，因此很难与国外竞争；其三，由于起步较晚，此时国内的研究还仪限 于幽外专利，缺乏研究深度和清晰的规划，难以形成新的技术优势。 进入2 1 世纪后，国内p p 透明剂的生产情况发生了改变。由于国内市场存在巨大的 供求空缺，p p 透明剂的市场被普遍看好，因此引发了投资者的很大兴趣，m d b s 生产规 模迅速膨胀。1 9 9 9 年国内m d b s 生产总量还不足1 0 0 t ，而到2 0 0 2 年未国内生产能力已超 过5 0 0 t 。然而这一数量的提高并不在于国内单元生产能力的提高，而主要来源于企业数 量特别是中小企业数量的增加。由于缺乏前沿的技术支撑，投资者绝大部分以短期盈利 为目标，因此并不注重技术的深开发和装置的规模化，生产能力普遍较低，国内一些有 代表性的企业如山西化工研究院、湖北松滋、广石化研究院、湖北华邦、天津德盈等生 产能力也仅4 0 一1 0 0 t a 左右。 2 4 透明成核剂的增透机理 均聚聚丙烯等规度为9 7 一9 8 ，等规聚丙烯是一种具有复杂多晶型结构的聚合物， 在不同的结晶条件下可以生成q 、b 、y 等晶型，其中q 晶型最为稳定；b 晶型次之， 只有在特定的结晶条件下或在q 晶型成核剂诱发下才能获得；y 晶型最不稳定，目前尚 无有效的获得方法和确的实用价值。而最普遍的情况是常规的聚丙烯树脂由q 晶型和 b 晶型共混构成，只是q 晶型含量较高而己。 聚丙烯就其结晶形态而言，q 晶型聚丙烯为单斜晶系，b 晶型聚丙烯为六方晶系。 在不同晶型结构中，聚丙烯分子链构象基本上都成三重螺旋结构，但球晶形态及其晶片 结构之间的相互排列却有很大差异，所以不同晶型的聚丙烯具有不同的结晶参数和加工 与应用性能。 聚丙烯的透明改性一般使用q 晶型成核剂，各种q 晶型成核剂对聚丙烯的透明性都 有不同程度的提高，相对而言，取代二苄叉山梨醇类成核剂d m d b s ，e d b s 和d m d b s ) 和芳 香磷酸脂类成核剂( 如n t b p ) 显示出较好的性能。b 晶型成核剂能够诱导聚丙烯以同晶型 结晶，赋予制品良好的抗冲强度和热变形温度。其最突出的特征是使材料的抗冲击改性 和提高热变形温度这一矛盾得到有机统一，这是在聚丙烯改性中非常重要。相比之下， b 晶型成核剂的开发和研究远不如q 晶型成核剂成熟，工业化品种更是十分少见，迄今 发现的具有诱导聚丙烯树脂以目晶型结晶的化合物主要有喹丫啶酮红颜料、庚二酸金属 皂和某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物等。b 晶型成核剂的成核原理目前尚无明确的说 法，其组成和结构的发现仅靠经验和实践获得。 和其他结晶聚合物一样，聚丙烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。在成核 阶段，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核。随后晶核生长形 成球晶，结晶过程进入了晶核生长阶段。成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而 分为均相成核和异相成核，均相成核是指处于无定形态的聚丙烯熔体由于热涨( 即温度 9 江南人学专业硕一1 ：学位论文 的变化) 自发形成晶核的过程。均相成核往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺 寸大。而异相成核是指聚丙烯熔体中存在固相“杂质”( 如成核剂) 或未破坏的聚丙烯 晶核，通过在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的过程。显然，异相成核能够提供更多的 晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度 和结晶温度，这些将能够较好地改进聚丙烯性能。 作为透明高分子材料，希望在4 0 0 一8 0 0 m n 波长范围内，光透过率高和雾度低。当光 线由空气入射到大分子都是单键的聚丙烯媒质中，主要有散射和折射作用影响制品的透 明性，表面反射和吸收影响较小。散射的主要原因是聚丙烯结构的不均匀性，如分子量 的不均匀性及聚丙烯中无序相与结晶相的共存等。聚丙烯熔体冷却过程中，由于结晶速 度内外不一，外部结晶快，生成微细的球晶，内部结晶速度慢，生成粗大的球晶，其尺 寸大于光的波长，足以折射入射的可见光，影响透明性，雾度大i l 圳。此外也与成型设备 和工艺条件有关，要达到较好的光学效果，需选择理想的成型设备及工艺参数1 2 u j 。 聚丙烯分子量分布宽，通过化学降解可使分子量分布变窄，一定程度上改变分子量 均匀性，但对光学性能的提高有限；结晶聚丙烯中有序相与无序相的共存，其中品区和 非晶区之间不同的折射率无法改变。因此提高聚丙烯的透明度，主要是降低其雾度，即 提高熔体聚丙烯中的成核密度，降低球晶尺寸，辅之以改善聚丙烯结构的均匀性；改进 加工方法，诱发成核作用【2 。 为了改善聚丙烯的透明度，目前采取的主要方法是： ( 1 ) 通过定向拉伸诱发聚丙烯晶体的成核作用，降低p p 的结晶度和使球品细化。对 此国内外有很多报道，如日常生活经常接触的b o p p 薄膜、拉伸吹颦等。其主要是借助 于成型工艺的改变，达到提高聚丙烯透明度的目的，但透明性的提高有限。此外，增大 拉伸倍率也可改善聚丙烯透明性，但这对热成型性能影响较大，制品的使用范围受到限 制。 ( 2 ) 在聚丙烯加工过程中加入被称为高效透明度改性剂的透明剂。其作用机理为； 聚丙烯结晶时，球晶一直生长到遇上另一晶体为止，这样球品尺寸大小取决于结晶聚丙 烯中的成核中心数量( 成核密度) ，成核密度高，制品的球晶尺寸小。当其球晶尺寸小于 可见波波长时，结晶聚丙烯的透明度高。透明成核剂添加到聚丙烯后熔体冷却时，先于 聚丙烯结晶，成为聚合物的异相核心，从而提高聚丙烯熔体中的成核密度，可降低聚丙 烯球晶的尺寸，大量的晶核导致以q 型晶型为主的结晶结构的均匀化及极度细化，因而 有效地改善了光学性能并提高了抗冲击性能、热变形温度、弯曲弹性模量、抗张强度等 机械性能，同时透明剂为聚丙烯晶体的生长提供了额外的带自由能的晶核，较多的活性 点提高了结晶的温度和速度，使加工周期缩短。 由于山梨醇及其衍生物( d b s ) 是增透成核剂最主要的代表，是目前公认的可靠b o p p 透明剂。目前在新产品的开发过程中，通常将d b s 作为首选透明剂来使用。 关于山梨醇类成核剂的增透理论，有几种观点至今还没有完全统一。k h a n n a l 2 l j 认为 d b s 类成核剂可加快无规线团p p 形成螺旋结构与稳定p p 螺旋结构，成核能力与成核剂 分子同p p 螺旋结构间的范德华力相互作用有关。m 1 i n e r 和t i t u s 【2 2 j 认为二元醇结构是 促进成核的关键。d b s 类成核剂分子间形成了含有氢键的二聚体，这个二聚体通过两个 连接一个成核剂分子与另一个成核剂之间的氢键而稳定下来。该二聚体形成一个v 型结 构，p p 和二聚体结合在一起形成一个三元