（化学工程专业论文）双层可渗透生物反应格栅去除地下水中mtbe的研究.pdf

中文摘要 可渗透反应格栅( p r b ) 技术是二十世纪九十年代新兴的一种污染地下水原 位修复技术。该技术与抽出一处理方法相比，具有成本低、效率高和时效长等显 著优势。作为抽出一处理方法的替代技术，p r b 技术可有效去除地下水中的重 金属、无机阴离子、有机物等污染物质，具有良好的发展前景。目前在欧美已开 始进入广泛的工程应用阶段。本文以被甲基叔丁基醚( m t b e ) 污染的地下水作 为主要修复对象，设计一双层可渗透生物反应格栅系统，格栅中分别填充释氧材 料和以膨胀珍珠岩为载体的固定化微生物，研究该系统对地下水中m t b e 的去 除效果。 由微生物降解间歇实验，确定了m t b e 好氧降解最优条件：温度2 0 ：p h 值8 0 ；接种量9 1 。降解实验研究中检测到叔丁醇( t b a ) ，未检测n c 0 2 。用 非线性最小二乘法拟合得到m 1 1 3 e 在生物降解过程中基质最大利用速率、半饱和 常数及生物得率。 由膨胀珍珠岩静态吸附m t b e 的热力学研究发现，该吸附过程是一个吸熟过 程，升高温度有利于吸附进行。回归膨胀珍珠岩中的液固吸附等温线发现：该 吸附类型为f r e u n d l i c h 吸附。通过测定膨胀珍珠岩的水力传导系数确定其可以作 为本实验生物降解格栅的填充介质。 双层可渗透生物反应格栅系统是由释氧格栅和降解格栅组成。释氧格栅内装 填了一定配比的c a 0 2 、( n 地) 2 s 0 4 、k h 2 p 0 4 、微量无机盐和砂土。c a 0 2 为格栅 系统提供氧气；( n 】| 4 ) 2 s 0 4 ，k h 2 p 0 4 不仅为微生物生长提供了营养元素，还可以 调节由c a 0 2 引起的高p h 值问题；微量无机盐为微生物降解提供了必须的微量 元素；砂土可以提高释氧格栅的渗透性。降解格栅内装填了表面吸附固定微生物 的膨胀珍珠岩。污染水中的m t b e 是生物降解过程中的唯一碳源。实验研究发 现污染水通过可渗透生物反应格栅后m t b e 浓度降低了4 5 6 。降解中间产物 为叔丁醇( l a ) ，且t b a 可以被微生物继续降解。 关键词：可渗透反应格栅( p r b ) 生物降解甲基叔丁基醚( m t b e ) 叔丁醇 ( t b a ) 膨胀珍珠岩 a b s t r a c t p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r ( p r b ) i sa na p p r o a c hd e v e l o p e dr e c e n t l yt oi ns i t u r c m e d i a t i o no ft h ec o n t a m i n a t e d g r o u n d w a t e r c o m p a r i n gw i t hp u m p - a n d - t r e a t s y s t e m , t h ep e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e ri sc h e a p ，d u r a b l ea n dh a v eah i g he f f i c i e n c yi n 缸 e a t m e n to fc o n t a m i n a t e d g r o u n d w a t e r a s a s u b s t i t u t i n gt e c h n o l o g y f o r p u m p - a n d - t r e a tm e t h o d , p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r sc a ne f f e c t i v e l yr e m o v eh e a v y m e t a l s ，i n o r g a n i ca n i o n sa n do r g a n i cc o m p o u n d s s o ，i tw i l lh a sag o o db r i g h tp r o s p e c t f u t u r ei nt h er e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e dg r o u n d w a t e r i th a sb e e nw i d e l yu s e di n p a r c t i c a lp r o j e c t si na m e r i c aa n de 1 l r o p e i nt h i sp a p e rw ed e s i g n e dat w o - l a y e r p e r m e a b l er e a c t i v eb i o b a r r i e ra n du s e dd i l a t a n tp e r l i t ea st h ea d s o r p t i o nc a r r i e ro f m i c r o b et of o c u s eo nt h er e m o v a lo f m t b ei ng r o u n d w a t e r t h ec o n d i t i o n sf o ra e r o b i cb i o d e g r a d a t i o no fm t b ew e r ed e t e r m i n e db yb a t c h e x p e r i m e n t s d u r i n gb i o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s ，t b aw a sd e t e c t e da n dc 0 2w a sn o t d e t e c t d m o n o dm o d e lp a r a m e t e r sw h i c hi n c l u d et h en l a x i i n 啪s p e c i f i cs u b s t r a t e u t i l i z a t i o nr a t e ，h a l f - s a t u r a t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h ey i e l dc o e f f i c i e n tw e r em e a s l l r e d f x o mb a t c he x p e r i m e n t sa n df i r e db yl e a s t - s q u a r em e t h o d t h er e a c t i o nt h a td i l a t a n tp e r l i t ea d s o r bm t b ei sae n d o t h e r m a lp r o c e s s s oh i g h t e m p e r a t u r ei sh e l pf o ra d s o r p t i o n a d s o r p t i o ni s o t h e r mo fm t b eb yd i l a t a n tp e r l i t e w a sd e t e r m i n e dt 0f o l l o wf r e u n d l i c ha d s o r p t i o nb ye x p e r i m e n t s v e r t i c a lh y d r a u l i c c o n d u c t i v i t yo f d i l a t a n tp e r l i t ew a sm c a s l | r e db yp e n e t r a t ea p p a r a t u s t w o l a y e rp e r m e a b l er e a c t i v eb i o b a r r i e rc o n s i s t e do fo x y g e n - r e l e a s i n gl a y e ra n d b i o d e g r a d a t i o nl a y e r t h eo x y g e n - r e l e a s i n gl a y e rl o a d e dt h em i x t u r eo fc a 0 2 ， ( n i - 1 4 ) 2 s 0 4 ，k h 2 p 0 4 ，i n o r g a n i cs a l ta n ds a n d c a 0 2i sa b l et or e l e a s eo x y g e nu p o n c o n t a c tw i t l lw a t e r ( n h 0 2 s 0 4a n dk h 2 p 0 4w e r eu s e dt os u p p l yn u t r i t i o nf o r a n i m a l c u l ea n dd r o pt h ep ho ft h es o l u t i o n t h eb i o d e g r a d a t i o nl a y e rl o a d e dd i l a t a n t p e r l i t ew h i c ha d s o r b e da n i m a l c u l ed o m e s t i c a t e db ym t b ei nt h e i rs u r f a c e m t b ei n p o l l u t e dw a t e rw a st h eo n l yc a r t o ns o u r c ef o rb i o d e g r a d a t i o n c o n c e n t r a t i o no f m t b e d r o p e dw i t h4 5 7 1 a f t e rp o l l u t e d w a t e rt h r i l l e dt h r o u g hp e r m e a b l er e a c t i v e b i o b a r r i e r t b ai sb y p r o d u c td u r i n gb i o d e g r a d a t i o nw h i c hw a sd e t e c t e di nb a r r i e r e x p e r i m e n t k e y w o r d s ：p r b ，b i o d e g r a d a t i o n ，m t b e ，t b a ，d i l a t a n tp e r l i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：泞对木 签字日期：d z 年，月1 4 - 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：0 卯占年f , e lf 毕日 前言 随着人类社会的进步与发展，人和自然的矛盾日益加剧，环境保护和治理越 来越成为人们广泛关注的热点问题。我国人口众多、资源相对短缺，如何有效地 利用和保护现有的资源，是一个现实而紧迫的问题，并且直接关系到国民经济健 康、持续的发展以及子送后代的生存、繁衍。 各种自然资源中，水是地球生物生存不可缺少的重要资源之一。随着全球工 业发展，人口剧增，全球水资源状况迅速恶化，“水危机”日益严重。地下水资 源在我国水资源中占有举足轻重的地位，由于其分布广、水质好、不易被污染、 调蓄能力强、供水保证程度高，正被越来越广泛地开发利用。据计算我国可更新 地下淡水资源总量为8 7 0 0 亿方，占我国水资源总量的3 1 。然而随着国民经济 的高速发展和城市化进程的加剧，地下水资源日益短缺且污染程度加重。 随着石油工业的迅速发展，石油及其产品对土壤和地下水环境的污染越来越 严重。全球每年开采3 0 亿吨石油，其中7 ( 含原油及产品) 进入了地下环境， 而且泄漏成品油对水的污染比为1 ：1 0 0 万( 平均按l m g l 的污染浓度计) 。 甲基叔丁基醚( m t b e ) 从1 9 7 9 年开始用作汽油添加剂。9 0 年代后，研究 发现m t b e 可增加汽油含氧量来促进燃烧、降低c o 排放以及替代四乙基铅作 抗爆剂等环保优势使其需求大增，目前全球m n 堰在无铅汽油中的调和比例高 达1 1 1 5 。2 0 0 0 年后有研究证实，m t b e 会引起头痛、恶心、眩晕和肠胃炎， 对肝脏、肾脏以及神经系统也有损害，具有潜在的致癌可能。2 0 0 0 年美国环保 署( u s e p a ) 将其列为危害化学品。 m t b e 的可溶性、挥发性、难降解性使它容易穿过土壤进入地下水体并持久 存在。研究表明，进入汽车发动机的m t b e 有3 1 0 最终迁移到环境水体中， 再加上运输和储存的泄漏，m 1 b e 正严重污染着地下水，成为全球环境问题的重 大隐患。 鉴于上述现状，近年来修复地下水中m t b e 及石油类污染物受到越来越多 的重视。原位修复技术治理被油类污染的土壤及地下水是当前的研究热点。在众 多的原位修复技术中，可渗透反应格栅在技术和经济上都有很大优势，受到越来 越多的认可。现有的可渗透反应格栅技术研究和工程实例大都集中在去除地下水 中卤代烃，重金属离子等等，已经取得了显著的成效。本文参考p r b 技术研究 现状，在微生物降解研究的基础上，设计了一双层可渗透生物反应格栅系统，研 究该系统对污染地下水中m m e 的去除效果。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 地下水污染现状 第一章文献综述 地下水是人类赖以生存的宝贵资源，自进入工业化社会以来，就出现了地下 水的污染问题，并于上世纪6 0 、7 0 年代开始加剧。地下水中的污染物主要有三 类：有机污染物、重金属污染物和放射性污染物。其中有机物对土壤和地下水的 污染日益严重，截至1 9 9 0 年，美国化学文摘登记的化学品就达8 0 0 多万种，而 且每年还有1 0 0 0 1 6 0 0 种新化学品进入市场，其中大部分是有机物【1 】。目前， 有机污染物已经超过了重金属和放射性污染物，成为土壤和地下水污染最主要的 来源。 随着世界经济和石油工业的快速发展，石油及其产品对地下水的污染越来越 严重。据俄罗斯环境部门统计，全球每年开采3 0 亿吨石油，其中有7 ( 含原 油及其产品) 通过各种途径又重新进入地下环境【2 】。这些油料不仅对土壤造成污 染，同时也造成地下水和地表水的严重污染，国际公认的泄漏成品油对水的污染 比为h1 0 0 万( 平均按l m g l 的污染浓度计) 【3 】。油类污染物一直受到人们的 高度重视，被列为环境中应优先控制的潜在危险性大的毒害性污染物，即优先控 制污染物( p r i o r i t yp o l l u t a n t s ) 。 地下水中最普遍的污染物是石油烃燃料和氯化溶剂。全球多数加油站、化工 厂的贮油设施都埋在地下，称为地下储罐( u n d e r g r o u n ds t o r a g et a n k , u s t ) 【4 】， 由于腐蚀、长期缺乏维护等原因常造成这些设施破裂，致使油料泄漏，成为地下 水污染的重要途径。 美国宾夕法尼亚州地下储油罐使用1 0 年以上的渗漏率达到4 6 ；使用1 5 年以上的渗漏率则高达7 l 。法国南特市使用1 0 年以上的储油罐渗漏率在2 0 以上 3 1 。如此高的渗漏率极易造成地下水的污染。美国环保局1 9 9 8 年发现有 1 0 万个商用储油罐存在泄漏，其中近1 8 万个已对地下水造成了污染。1 9 9 3 年， 世界石油业巨头壳牌公司在英国的1 1 0 0 家加油站中有1 3 对土壤和地下水造成 了污染嘲。 2 0 世纪7 0 年代初开始，甲基叔丁基醚作为四乙基铅盐的替代产品受到来自 环保人士和汽油生产商的肯定并不断扩大投产，增加添加比例。目前全球m t b e 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 在无铅汽油中的调和比例高达1 1 - 1 5 1 0 1 。但2 0 0 0 年后环境保护者对m t b e 的 支持开始转向。已证实，m t b e 会引起头痛、恶心、眩晕和肠胃炎，对肝脏、肾 脏以及神经系统也有损害，具有潜在的致癌可能 7 1 。2 0 0 0 年u s e p a 将其列为危害 化学品。m t b e 可溶性、挥发性、难降解性使它容易穿过土壤进入地下水体并持 久存在，构成全球环境问题的重大隐患。 我国地下水污染的问题日益突出，地下水污染对环境和经济发展所带来的影 响也日趋显露。目前大部分油田地区浅层地下水含油量严重偏高，基本上达不到 饮用水标准。例如：在我国河南双河水源地，随着油气田的开发，水质明显受到 了污染。其浅层水石油类检出率达4 4 ，中深层水( 深度为2 0 0 m 左右) 检出率 为7 8 。有5 6 的水井地下水的石油类含量超标，达到o 4 2 7 m g l 。魏岗水 源地是河南油田另一个主要的地下水水源，也存在着较为严重的污染问题。该地 区水井中石油类检出率为6 4 3 ，超标率为2 8 。在某些污染明显的水井中， 地下水中石油类含量达4 6 5 0 m g l t 引。有些地区的土壤含水层受到石油化工废 水的污染，致使污染区人群的肝肿大和消化系统恶性肿瘤发病率和死亡率均高于 对照区，且有逐年上升的趋势例。 随着我国国民经济的发展，汽车数量大幅度增加，各类加油站和地下储油罐 也随之增加。部分地区由于管理不善，地下储罐在埋设时，对现场条件、储油罐 体的强度以及渗漏防护措施等都未做严格的规定，一旦泄漏将污染当地土壤和地 下水。近几年地下储油罐的泄漏时有发生，而且随着时间的推移，储油罐逐年老 化，由于泄漏而造成的污染问题将日益突出。 1 2 地下水原位修复技术 有机污染物进入地下水环境的途径主要包括以下几个方面i l o j ： ( 1 ) t 业方面：各类工厂排放含有毒性有机物的废水直接渗入地下；堆放于 地面的工业废弃物中各种有害物质随降水入渗；地下储油罐的泄漏等。 ( 2 ) 农业方面：现代农业生产中大量施用的化肥和农药随着降水入渗和灌溉 回返水进入土壤和地下水，造成土壤和地下水的面源污染。 ( 3 ) 生活方面：城镇的生活污水下渗和垃圾渗滤也是造成地下水污染的一个 重要原因。 ( 4 ) 人工回灌：用于回灌的劣质水或未经处理的废水与地下水混合后，由于 地下水的运动而污染土壤含水层。 其中，工业污染是地下水污染的重要来源，尤其以石油污染危害最大。 在土壤和地下水污染中，由地下储罐的泄漏以及管线渗漏等产生的污染物绝 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 大多数属于可挥发有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) l l ”。这些可 挥发有机污染物主要是石油烃和有机氯溶剂，它们是现代工业化国家普遍使用的 工业原料。由于石油烃和有机氯溶剂都以液态存在，并且难溶于水，常被称为非 水相液体( n o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d s ，n a p l s ) 【l2 】。根据密度差异，可将n a p l s 分为两类：密度小于水的称为轻质非水相液体( l i g h tn o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d s ， l n a p l s ) ：密度大于水的称为重质非水相液体( d e n s en o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d s ， d n a p l s ) 。一般来说，石油烃属于l n a p l s ，其包括汽油、柴油、煤油等；而有 机氯溶剂属于d n a p l s ，如三氯乙烯、四氯乙烯等。l n a p l s 和d n a p l s 在地下 的分布也显著不同，如图1 1 所示。 污染物从储罐泄漏后在重力的作用下，在非饱和区将垂直向下迁移。当到达 水位附近时，由于两类n a p l s 密度的差异，l n a p l s 会沿毛细区的上边缘横向 扩散，在地下水面上形成漂浮的l n a p l s 透镜体；而d n a p l s 则会穿透含水层， 直到遇到不透水层或是弱透水层时才开始横向扩展开来。不论是l n a p l s 还是 d n a p l s ，在其流经的所以区域，都会因吸附、溶解以及毛细截留等作用，使部 分污染物残留在多孔介质中。另外，地层中的污染物由于挥发和溶解作用在非饱 和区形成一个气态分布区，而在饱和区形成污染物羽状体。 不透水层 图1 - 1n a p l s 地下分布形态示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f n a p l sd i s t r i b u t i o ni ns u b s u r f a c e 污染物在地下的存在状态，主要有四种：残留态、挥发态、自由态和溶解态， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 这四种状态的主要存在区域如图1 1 所示。残留态污染物是指由于吸附作用或是 毛细作用而残留在多孔介质中的污染物。它以液态形式存在但不能在重力作用下 自由移动，是较难清除的部分。挥发态污染物是指由挥发进入土壤气相中，并在 浓度梯度作用下不断扩散的污染物。自由态污染物是指泄漏后在重力作用下可自 由移动的部分，由于它可通过挥发和溶解向土壤和地下水中释放污染物质，是一 个长期的污染源。溶解态污染物是指溶解在地下水中，并随地下水迁移扩散的污 染地下水羽流。这类污染物可能造成大量水体的污染。虽然污染物在地下以这四 种形态存在，但每种形态的污染物并不是一成不变的，各种形态间会通过一系列 的传质作用进行相互转化。 地下水修复技术根据污染处理方式不同分为异位修复和原位修复两种。 异位修复研究较早，主要是抽出一处理【1 3 】( p u m p - a n d t r e a t ) 。它是治理地下 水油污染的传统方法。由于大多数有机物的密度小于水，主要浮于水位附近，因 而可通过抽水井把已污染的地下水抽出来，然后用地表污水处理技术净化抽取出 的水，使溶于水体中的污染物得以去除。此方法在应用初期取得了良好成效，后 来随着地下水中有机污染物种类的增多，这种方法的弱点日益显露出来。一些被 吸附在含水层介质上的污染物以及被截留在介质里的非水相液体并不随地下水 流动，只是缓慢地解吸或溶解到地下水中。因此，通过抽出处理法治理这类污染 物要达到处理目标，不仅处理时间长而且费用较高。另外，它能有效去除地下水 有机污染物中的l n a p l s 面对d n a p l s 的治理效果甚微。 地下水原位修复是指不抽出污染的地下水，在污染地区建设一些装置将地下 水中的污染物去除或移到地面上处理的方法，包括地下水曝气、生物曝气、井内 曝气和可渗透反应格栅技术等等。 1 2 1 地下水曝气( a s ) a i rs p a r g i n g t “。4 】技术( a s ) 被认为是去除饱和土壤和地下水中可挥发有 机化合物的最有效方法。a s 是与土壤气相抽提1 2 5 1 6 】( s o i lv a p o re x t r a c t i o n ， s ) 互补的一种技术，其目的是去除在水位以下的地下水中的有机化学物质， 如图1 2 所示。该系统的基本运转程序是，利用垂直或水平井，用气泵将空气 喷入水位以下，通过一系列的传质过程，使污染物从土壤孔隙和地下水中挥发进 空气中。含有污染物的空气在浮力的作用下不断上升，到达地下水位以上的非 饱和区域，通过s v e 系统进行处理从而达到去除污染物的目的。在a s 过程中 发生的质量迁移转化机制比较复杂【1 7 1 ，常见的是挥发、溶解、吸收懈吸和生物 降解等。a s 操作过程中，污染物的传质过程包括了对流、弥散( 机械扩散) 和 扩散( 分子扩散) 等方式。a s 过程是一个动力学过程，在不同的修复阶段，控 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 制修复速率和效率的机理也不同。另外，随着场所地质条件的变化，各种机理对 a s 修复作用的贡献也不同。 图卜2a s 系统与s v e 系统结合修复的示意图 f i g1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f a s - - s v es y s t e m 国趾 口盟 囹蚴 豳i 汹 寻崆 a s 技术与抽出一处理技术相比省去了抽出污染物的花费，地下水中易挥发 有机污染物的去除效果也很好。但其必须配有相应的地上处理设备才能彻底解决 污染问题，否则只能实现了污染物的转移。 1 2 2 生物曝气( b s ) b i o s p a r g i n gl l 列( b s ) 是a s 的衍生技术。该技术利用本土微生物降解饱和 区中的可生物降解有机成分。将空气( 或氧气) 和营养物注射进饱和区以增加本 土微生物的生物活性。b s 系统与a s 系统的组成部分完全相同，但b s 系统强化 了有机污染物的生物降解。为了保证处理区能充分氧化，同时又具有较高的好氧 生物降解速率，b s 系统采用了与a s 系统相比，较低的曝气速率。在实际应用 中，不论a s 还是b s 都有不同程度的挥发和生物降解发生。a s 系统一般与s v e 系统联合使用，而b s 系统一般并不需要s v e 系统来处理土壤气相。由表1 1 可 以看出b s 系统在实地应用过程中具有的优势和劣势。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 1b s 系统应用的优势与劣势 ：! ! ! ! ! ! ：! ! ! ! 丝：! ! ! ! 罂塑! ! ! 竺坐巴! 笙! ! ! 堕墅坐巴! 理! ! ! 墨i 婴 优势劣势 1 设备易于安装和使用。1 适用范围有限，与a s 基本相同。 2 操作对现场产生的破坏较小。 3 处理时间短，适宜条件下为半年至两年。 4 在大范围石油烃处理场所比a s 效率高。 5 对地下水无需迁移处理、储藏和回灌。 6 曝气速率较低，节约成本。 2 处理过程中，物理、化学和生物过程间复 杂的相互作用仍未被完全了解。 3 缺乏实验室和实地研究数据。 4 有时能引起污染物的迁移。 1 2 3 井内曝气( i n - w e l l a e r a t i o n ，i w a ) 井内曝气【1 9 1 ( i n - w e l l a e r a t i o n ，i w a ) 是将空气注进饱和土壤区域中，由于 浮力的作用，空气在井中向上迁移，从而去除易挥发性的有机污染物，同时也向 地下水中输入了氧气。空气向上迁移的过程产生了类似空气提升泵的作用，造成 地下水从较深位置的井屏处流入通风井中，然后从较浅的井屏处流出通风井。根 据不同的水文地质条件将在通风井附近形成一个循环区域，可对通过通风井的地 下水进行处理。典型的i a w 应用如图1 3 所示。 分布嚣 图1 3 典型i w a 示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t y p i c a li w a 该技术与传统的抽出处理技术相比具有显著的优越性，避免了将地下水抽 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 到地上进行处理的操作。很明显，该技术在地下水区域建立了某种循环，但若要 确定与现场特性相关的气体流动状况则需要进一步进行研究。l a w 类似于井内 的“抽出处理”系统，因此也具有传统的抽出处理系统所具有的缺陷。 1 2 4 多相抽提( m u l t i - p h a s ee x t r a c t i o n ，m p e ) 多项抽提【2 0 1 ( m u l t i p h a s ee x t r a c t i o n ，m p e ) 是9 0 年代中期发展起来的一种 新技术，它同时抽出土壤气相和地下水这两相污染介质，相当于s v e 和地下水 抽出一处理技术的结合，般在饱和区和不饱和区都有修复井井屏的情况下使 用。由于系统中逐渐增加的压力梯度增加了液体的流动速率，抽提的真空度不仅 抽出了土壤气相，净化了土壤气相，而且也促进了地下水的修复。一方面，m p e 可用于处理饱和区和渗流区的污染物，另一方面，m p e 也可处理残留态、挥发 态、自由态和溶解态的污染物。在相同仪器设备条件下，m p e 与传统的抽出一 处理技术相比，提高了地下水的修复速率，增加了修复单井的影响半径( r a d i u s o f i n f l u e n c e r o i ) 。 图1 4 为m p e 应用示意图。 图l - 4 多相抽提系统示意简图 f i g 1 - 4d i a g r a mo f m u l t i - p h a s ee x t r a c t i o n 1 2 5 可渗透生物反应格栅( p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r ，p r b ) 可渗透生物反应格栅口”( p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r s ，p r b ) 技术作为污染 地下水抽出一处理的替代技术，起始于美国环保局1 9 8 2 年发行的环境处理手册， 但直到2 0 世纪8 0 年代末，经加拿大w a t e d o o 大学对该技术进一步开发研究， 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 并成功地进行了现场演示后，才引起人们的重视。可渗透反应格栅和可渗透反应 格栅技术统称为p r b 技术，它最大的优点在于不需要泵抽、挖掘以及异位处理， 大额缩减工程应用支出伫2 2 3 1 。当前，在欧美等发达国家已进行了大量p r b 技术 的试验研究瞄l 。 根据美国环保局的定义，p r b 是一个被动的装填有活性材料的原位处理区， 当地下水中的污染组分流经该活性介质时能够被降解或固定，从而达到去除污染 物的目的。在天然水力梯度下，地下水进入精心设计好的处理区，溶解的有机物、 金属、放射性及其他污染物质被降解、吸附、沉淀等。处理区可填充用于降解挥 发性有机物的还原剂、固定金属的络( 螯) 合剂、微生物生长繁殖的营养物和氧 气或其它反应介质1 2 5 1 。 1 一污染源，2 一污染地下水，3 一可渗透反应格栅，4 一处理后的地下水 图1 - 5 可渗透反应格栅应用示意图 f i g1 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f p r bs y s t e m 1 3p r b 技术研究情况及进展 p r b 技术是2 0 世纪9 0 年代新兴的一种原位修复技术。该技术不需要地上 处理设备，除了前期安装和后期监测外几乎不需任何费用。虽然p r b 系统在长 期运行过程中容易由于细的颗粒吸入、地下水组分沉淀析出以及其它一些偶然事 件造成系统堵塞，影响污染地下水的修复效率，但通过更换格栅系统中的填充介 质即可保证系统继续有效运行。可以预测，p r b 技术在污染地下水原位修复技 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 术中具有广泛的应用前景。 1 3 1p r b 的安装形式 按照p r b 的安装形式，可分为垂直式和水平式p r b 系统。垂直式p r b 系 统是指在被修复地下水的地下水走向下游区域内，垂直于水流方向安装该系统， 从而截断整个污染羽状流。当污染地下水通过该系统时，污染组分与活性介质发 生吸附、沉淀、降解等作用，达到治理污染地下水的目的。图1 - 6 所示为典型的 垂直p r b 系统的示意图。 在某些特殊情况下，重的非水相液体( d e n s en o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d s ， d n a p l ) 穿过含水层后，会沿着粘土层中的裂隙继续向下迁移，此时若采取垂 直式p r b 系统，显然无法截断污染羽状流，治理功能失效。为此，可以在羽状 流前端的裂隙粘土层中安装水平式p r b 系统，就能达到与前者同样的治理效果 2 6 1 。图卜7 所示为水平p r b 系统的示意图。 图1 - 6 垂直式p r b 系统 f 追l - 6 v e r t i c a lp r bs y s t e m 1 3 2p r b 的结构类型 图1 7 水平式p r b 系统 f i g1 - 7 h o r i z o n t a lp r bs y s t e m 通常情况下，p r b 分为两种结构类型：连续反应格栅式( c o n t i n u o u sr e a c t i v e w 砒1 ) 和漏斗一导水式( f u n n e l a n d - g a t e ) 。具体采用何种结构修复污染的地下 水，取决于施工现场的水文地质条件和污染羽状流的规模。 ( 1 ) 连续反应格栅式 连续反应格栅是指在被修复的地下水走向的下游区域，采用挖一填技术建造 一人工沟渠，沟渠内填充可与污染组分发生作用的活性材料。垂直于羽状流迁移 途径的连续反应格栅将切断整个污染羽状流的宽度和深度。需要指出的是，连续 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 式可渗透反应格栅只适合潜水埋藏浅且污染羽状流规模较小的情况。 ( 2 ) 漏斗一导水式 当污染羽状流很宽或延伸很深时，采用连续反应格栅处理则会造成大的资金 消耗乃至技术不可行，为此可使用漏斗一导水式结构加以解决。此外，它还可以 起到把分布不规则的污染物进入系统处理区后，实现浓度均质化的作用。漏斗一 导水式系统由不透水的截水格栅( 如封 闭的片桩或泥浆格栅) 、处理单元( 活性 材料) 和导水门( 如砾石) 组成。在特 定情况下，可以利用活性材料与周围含 水层导水率的差异，由含水层代替截水 格栅，从而节省安装费用。 根据要修复地下水的实际情况，漏 斗一导水式系统可以分为单处理单元系 统和多处理单元系统。多处理单元系统 又有串联和并联之分。如被修复的污染 羽状流很宽时，可采用并联的多处理单 元系统；而对于污染组分复杂多样的情 况，则可采用串联的多处理单元系统， 针对不同的污染组分，串联系统中每个 处理单元可填充不同的活性材料。图卜8 为漏斗一导水式系统示意图。 无论采用哪种结构的p r b ，都要通 过对现场土体挖掘和活性材料回填的办 法来施工。然而，挖一填技术的开挖深 度一般限制在8 米之内。超过8 米后， 一般情况下要放弃该方法的实施。 a傩 一 b 禽豳 隔水墙处理单元污染羽 图1 - 8 漏斗一导水式系统示意图 ( 丑单处理单元系统b 多处理单元系统) f i g 1 _ 8s k e t c hm a po f f u n n e l a n d - g a t e ( a s i n g l et r e a t m e n tu i l i b m u l t i - t r e a t m e n t u n i t s ) 为解决上述问题，人们又提出了灌注处理带式的p r b 技术。它是把活性材 料通过注入井注入到含水层，利用活性材料在含水层中的迁移并包裹在含水层固 体颗粒表面，形成处理带，从而达到去除地下水中污染物的目的 2 7 1 。目前一些改 善注入土壤中活性材料分布状态的技术也可用于地下水的修复工作中。例如， w i c k r a m a n a y a k e l 2 * 1 等在胶态零价铁表面包裹一种阴离子表面活性剂，使得胶态零 价铁颗粒之间及胶态零价铁与土壤颗粒之间的相互作用降低，从而极大地提高了 胶态零价铁颗粒在土壤中的迁移速率。研究结果表明，在注入端的胶体颗粒浓度 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 与3 米长的土柱末端几乎相同，且胶体颗粒的分布更加均匀一致。 1 3 3p r b 的修复机理 p r b 的修复机理主要包括吸附、化学沉淀、氧化还原和生物降解。根据地 下水污染组分的不同，选择不同的修复机理并装填不同活性材料的p r b 。 1 3 3 1 吸附反应格栅 2 卿 格栅内填充的介质为吸附剂，主要包括沸石、颗粒活性炭、铁的氢氧化物、 铝硅酸盐、粘土矿物和有机碳等。其中应用较多的沸石既可吸附金属阳离子，也 可通过改性吸附一些带负电的阴离子，如硫酸根、铬酸根等。因为吸附剂受到其 自身吸附容量的限制，一旦达到吸附剂的饱和吸附量，p r b 的修复功能就会失 去作用。此外，由于吸附了污染组分的吸附剂会降低格栅的导水率，故格栅内的 活性反应材料需要及时清除更换。 1 3 3 2 化学沉淀反应格栅 格栅内填充的介质为沉淀剂。此类格栅主要以沉淀形式去除地下水中的无机 金属离子。使用的沉淀剂有羟基磷酸盐、石灰石( c a c 0 3 ) 等 3 0 l 。该系统要求所 要去除的金属离子的磷酸盐或碳酸盐的溶度积必须小于沉淀剂在水中的溶度积。 采用化学沉淀p r b 修复污染的地下水时，沉淀物会随着反应时间的进行而 在系统中不断积累，造成格栅导水率的降低、活性介质失活。其次，更换下来的 反应介质有必要作为有害物质加以处理，或采用其它方式予以封存。 1 3 3 3 氧化还原反应格栅 格栅内填充的介质为还原剂。如零价铁、f e ( i i ) 和双金属等。目前研究最 多的还原剂是零价铁。零价铁是一种最廉价的还原剂，可取材于工厂生产过程的 废弃物( 铁屑、铁粉末等) ，实验室则常用电解铁颗粒作为活性材料。 钆去除无机离子 在过去的十几年里，去除地下水中的重金属离子受到了广泛重视。零价铁与 无机离子发生氧化还原反应，可将重金属以不溶性化合物或单质形式从水中去除 a l l 。研究发现，零价铁可将铬、镍、铅、铀、碲、锰、硒、铜、钴、镉、砷、锌 等众多重金属污染物从水中还原去除口2 埘】。零价铁与一些无机离子之间的化学 反应如下： 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 屁o ) + u 谚+ 锄) 一f e 2 + + u 0 2 ( s ) j 乇g ) + ( 捌一( a q ) + 8 h + 斗f e “+ c r “+ 4 h 2 0 ( 1 x ) 乃“+ g ) c r “+ 2 日2 0 寸f e o _ ) c r , o o h ( s ) + 3 h + 3 f e ( s ) + h s e o ；一0 日) + 7 日_ 3 f e “+ 。s 0 g ) + 4 h 2 0 零价铁对一些无机阴离子，如硝酸根、硫酸根、磷酸根、溴酸根和氯酸根 3 4 1 也有一定的还原作用。董军等【3 5 】利用p r b 技术，以零价铁、活性炭和沸石为活 性介质，对被垃圾渗滤液污染的地下水进行了研究。实验结果表明，氨氮去除率 可达到7 8 9 1 ，总氮从5 0 m g l 降到1 0 m g ，l 以下。在零价铁的强还原作用下， n 0 3 - 的可能转化形式如下： 2 n o ；+ 5 凡+ 6 h 2 0 斗5 f e “+ + 1 2 0 h n o ；+ 4 n + 7 日2 0 _ 4 f e “+ n h ；+ 1 0 0 h n o ；+ f p + 7 h 2 0 专凡2 + + n 0 2 + 2 0 h b 去除有机污染物 目前，氧化还原p r b 技术去除地下水中的有机物染物多集中在对卤代烃、 卤代芳烃( 如p c e 、t c e ) 的脱卤降解作用上【3 6 7 1 。在降解过程中，零价铁失 去电子发生氧化反应，而有机污染物为电子受体，还原后变为无毒物质。其主要 反应如下所述： 当地下水中溶解氧含量较高对： 2 f e + 0 2 + 2 日2 0 斗2 f e 2 + + 4 0 h 一 4 f e 2 + + 4 日+ + 0 2 峥4 f e “+ 2 h 2 0 当地下水中缺氧时，零价铁则会与水发生缓慢的氧化还原反应： f e + 2 h 2 0 2 0 h + 凡2 + + 易 通过电子转移，卤素原子被氢原子取代或被氢氧根取代而发生脱卤或氢解反 应： f e + h 2 0 + r c i 专r h + 凡2 + + o h 一+ a f e + 2 h 2 0 + 2 r c i _ 2 r o h + f e “+ + 2 c l 一 利用氧化还原p r b 技术修复污染地下水已有成功的现场报道【3 6 】。如，1 9 9 6 年在美国北卡罗来纳州伊丽莎白城受到铬和三氯乙烯( t c e ) 严重污染的某地， 修建安装了长4 6 m ，深7 3 m ，宽o 6 m 的连续渗透反应格栅，其中格栅内填充4 5 0 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 吨铁屑。通过反应格栅后的地下水中，铬和t c e 的浓度由1 0 m g l 、6 m g l 分别 降为o 0 1 m g l 和0 0 0 5 m g l 。到目前为止，该系统运行良好，预计还可有效运行 几十年。 零价铁作为活性介质，无论是在缺氧还是富氧条件下，都有其不可避免的缺 点。如形成的f e ( o n ) 2 、f e ( o h ) 3 或f e c 0 3 由于沉淀和吸附作用，会在零价铁的 表面形成一层保护膜，从而阻止有机污染物的进一步降解，降低铁的活性和反应 处理单元的导水性能。 近年来，为促进难降解有机物的降解转化，一些学者在零价铁的基础上，对 双金属系统做了一些研究。双金属是指在零价铁颗粒表面镀上第二种金属，如镍、 钯、铜等，称之为f e n i ，f e p d ，f e c u 双金属系统。研究发现，双金属系统可 以使某些有机物的脱氯速率提高近1 0 倍，且可以降解多氯联苯等非常难降解的 有机物