（材料学专业论文）si3n4bn可加工陶瓷的放电等离子烧结及其力学性能研究.pdf

摘要 s i 3 n 4 陶瓷由于具有耐高温、高硬度、高强度、耐磨、抗腐蚀等诸多优点， 在结构材料的应用中取得了令人瞩目的成就，但其固有的脆性和高硬度导致的难 以在烧成后进行机械加工的问题限制了它的进一步使用。根据陶瓷加工的材料去 除原理，通过相应的组分设计和热处理工艺，可控制材料的显微结构及晶界应力， 使陶瓷内部产生弱结合面，从而获得可加工性能。s i 3 n 。，b n 复相陶瓷是目前综 合性能最为突出的一类可加工陶瓷，拥有优异的高温和低温强度、抗蠕变性能、 抗热震性能、出色的耐熔融金属腐蚀性能等。但目前存在的问题是：采用热压烧 结可以得到强度和可加工性较好结合的s i 3 n 4 ，b n 复相陶瓷，但热压烧结能耗高、 周期长，不具备生产的潜力；采用无压烧结制备的s i 3 n 4 b n 复相陶瓷强度过低， 无法实现强度和可加工性的统一。本文采用放电等离子烧结技术( s p s ) 制备 s i 3 n 4 b n 复相陶瓷，在极大提高烧结效率的同时，保持可加工性，提高力学性 能。研究了不同粒度的b n 含量从0 4 0v 0 1 的高性能s i 3 n 4 ，b n 复相陶瓷。系 统研究s i 3 n 邝n 复相陶瓷的相组成、显微结构和力学性能，并讨论组分性质和 含量、烧结工艺参数、显微结构与其性能之间的相互关系。 工艺研究确定了s p s 低温快速烧结s i 3 n 4 b n 复相陶瓷的最佳致密化条件为： 烧结温度1 6 0 “1 6 5 0 ，保温时间5m i n ，烧结压力3 0m p a 。实验结果表明随着 烧结温度的升高( 1 5 0 0 1 7 0 0 ) 和保温时间的延长( 1 1 0 m i n ) ，陶瓷的致密化 程度有整体上升的趋势，但温度高于1 6 0 0 ，保温时间超过5 m i n 时上升趋势减 缓，甚至有下降的趋势。x r d 结果显示温度的升高和保温时间的延长有利于s i ，n 4 中a p 相的转变，b n 含量越高，s i 3 n 4 中硼完全转变为6 相的温度也越高。 扫描电镜分析( s e m ) 结果显示，b n 的存在阻碍s i 3 n 4 ，b n 复相陶瓷的烧结， s i 3 n 4 b n 显微组织中的p s i 3 n 4 相明显较单相s i 3 n 4 中的d s i 3 n 。相细小，而且 b n 含量越高细化作用越明显。使用原位合成工艺得到的s i 3 n 4 b n 纳米复相陶瓷 的显微组织结构较机械混合得到的含微米和亚微米b n 的组织结构更加细小，说 明降低引入b n 尺寸的原位合成工艺有利于组织结构细化。 低强度的h b n 的引入对材料的强度产生明显的劣化作用。随着b n 含量的 增加，b n 逐渐聚集生长导致s i 3 n 4 b n 复相陶瓷强度总体均星下降趋势，但仍然 北京工业大学工学硕士学位论文 维持在很高的强度水平上。材料能够保持高强度主要取决于在s p s 作用下彻底 的s i 3 n 4 旺寸p 相转变、p s i 3 n 4 晶粒充分长大以及h b n 晶粒的均匀分布。在b n 含量相同的情况下，添加微米b n 的s i 3 n 4 b n 复相陶瓷材料拥有最高的弯曲强 度，在b n 含量为3 0 v o l 时三点弯曲强度高达8 9 7 m p a 。材料机械加工结果表明， 当b n 含量大于2 0 v 0 1 时，所制备的s i 3 n 棚n 复相陶瓷具有良好的机械可加工 性能。 本文采用s p s 制备的s i 3 n 徊n 微米复相陶瓷所获得的高强度已全面接近于 国内外采用化学包覆和热压烧结制备的s i 3 n 徊n 纳米复相陶瓷的最高强度水 平，而且拥有同样优异的可加工性能。而借助s p s 可以在实现s i 3 n 4 ，b n 复相陶 瓷快速致密化基础上进行相组成及显微组织的调控。s p s 工艺的烧结温度要比热 压烧结工艺的烧结温度( 1 7 5 0 1 8 0 0 ) 低1 5 2 0 0 ，s p s 的保温时间也较热 压烧结的保温时间1 4h 大大缩短，极大地提高了烧结效率。这对于s i 3 n 4 ，b n 可 加工复相陶瓷的高性能、高效率制备和应用有重要的意义。 关键词s i 3 n 4 b n 复相陶瓷；s p s ；可加工陶瓷 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s i ；n 4c e r 锄i c sa r ea t t r a d i n gc o n s i d c r a b l ei n t e r e s t si nt h es 锄l c t u f a lm a t 甜a l 丘c l d ， b e c a u s eo f 廿1 e i re x c e l l e n tp m p e r t i e ss u c h a s h i g ht e n l p 咖r er e s i s 切n c e ，h i g h h a r d n e s s ，h i 曲b e i l d i n gs t r e n g t h ，a b r a s i o nr c s i s t a l l c e ，a i l dc o n d s i o nr e s i s 切n c ec t c h o w 钾e l 山ei n h e r e n tb 圳e n e s sa i l dm ed i 衔c u l 锣t om a c l l i n i n gg r e a n yl i m i tt h e i r 矗小b e ru s e b a s c do nt h em a t e r i a ir 瞰l o v ep r i l l c i p l eo fc c r a m i cm a c h i n i n b y c o r r e s p o n d i n gc o m p o n e n td e s i 印a l l dh e a t 廿c a 恤tt h n i q u e s ，w ec a nm a k ew e a k b o n dp l a n ei nt h ec e r a m i ca n dr e a l i z ei t sm a c h i n a b i l i t yt h r o u 曲c o n 细l l i n g 1 e m i c r o s m l c t i l r ca i l db o u n d a 巧s 仃e s s a tp r 韶e ms i 3 n 4 b nc e r 删cc o m p o s i t e si so n e t y p eo f t h em a c h i n d b l ec o m p o s i t e sw i 吐lo u t s t a n d i n g m b i n a t i o np r o p e r t i e sw h i c h h a s e x c e l l e n tb e l l d i n gs 仃饥g t ha tl l i 曲o r l o w 佃_ 1 1 p e r a t i l r e ，c f e 印r e s i s t a l l t ，t h e r r n a ls h o c k r c s i s t a l l c ea n de x c e l l e n tm 0 1 t e nm e t a lc o n d s i o nf 嚣i s t a n c e h o w e v 盯，幽ep r o b l 啪i s m a tm es i 3 n 棚nc e r 啪i cc o m p o s i t e sc a no b t a i nt h eh i g l lb e n d i n gs 仃c n 垂ha n dn i c e r m a c _ h i n a b i l i t yb yh o tp r e s s e ds i t 朗如g b u tt l l es j n 蛔血gp 酬o di st o ol o n ga 1 1 dw a s t e s e 噼r g y o n 也eo t b c rh a n d ，血es i 3 n 4 b nc e r 锄i cc o m p o s i t e sw i m1 0 wb e n d i n gs 岫l g t h c a l ln o tr e a l i z et h eu n i o n o f t h eh i g hb 盟d i n gs 打e n g t l la n dn i c 盯m a c h i l l a b i l i 姐i nt l l i s a n i c l ew eu s es p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t op m c e s ss i 3 n 4 b nc e r 锄i cc o m p o s i t e s t h em e t h o dc a n 擘e a t l yi n c 强et h es i n t e 咖ge m c i 髓c y 硼1 i l ek e e p i n gl h en i c 盯 m a c l l i n a b i l i t yo fm a t e r i a l a n di m p m v i n gt l l em e c h a l l i c a ip r o p e n i e s s t u d y 血e s i 悄4 b nm a c h i n a b l ec o m p o s i t e s 丽md j 舒秆e n tc o n t e l l t 仃o mo - 4 0v 0 1 a n dv 撕o u s g r a n u l 撕t yo fb n w bs y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c m s u c t 【i i 姐dm e c h a l l i c a lp r o p e n i e so ft h es i 3 n 4 ，b nc o m p o s i t e s 锄dd i s c u s s e d 血er e l a t i o n s h j p o fc o n s 墩u t i v ep r o p e r t y t h es i n t e r i n gp a r a m e i e r ，m i c r o s 缸1 j c 缸r ea i l d 协ep r o p e r t i e so f m ec o m p o s i t e s t h eo p t i m a ls i n t e r i n gp a r 锄e t e rw a sc o 相蛐e di nt h i se x p e r i m e n tw h i c hi s s i n t e r i n gp r e s s u r e3 0 m p a ，s i m e r i n gt e m p e r a t u r ef 如m 1 6 0 0 t o l 6 5 0 a 1 1 dt h e h o l d i n gt i m e5 m i n a s 廿l er e s u l t ss h o w e d ，t 1 1 ed e n s i t y 谢l “n c r e a s eg e n e r a l l yw i t ht h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ( 1 5 0 0 1 7 0 0 ) a n dm ee l o n g a 石o no f h 0 1 d i n gt i m e ( 1 一l o r n i n ) b u tm i st e n d c l l c yw j l li n c r e a s es l o w l y 谢h e nt h ct e m p e r a t u r ei sh i 曲e rt h a l l16 0 0 一i l i 北京工业大学工学硕士学位论文 a n dh 0 i d 协gt i m ei si o n g e rt h a i l5m i n ，a 1 1 de 呦谢l ld e c r e 鸹e r r kr e s u l to f x f a y d i 所a c t i o na i l a l y s i s ( x r d ) s h o w e dt h a td l et e i n p e r 咖r ei n c r e a s i n ga i l dt 1 1 ee l o n g a t i o n o fh 0 1 d m gt i m ea r e9 0 0 df o rt l l ea 一+ pp h 船et r a n s 南珊a t i o no fs i 3 n 4 1 1 1 i sp h 嬲e 仃a n s f b r m a t i o nn e e d sh i g h e rt 锄p 咖r e 研mm o r ec o n t c n to f b n t h er e s u l t so fs c a n n i n ge l e c 臼nm i c r o s c o p y ( s e m ) s h o w e dm a tt h es i n t e r i n g p r o c e s so ft h es i 3 n 4 b nc o m p o s “e sw i l lb ei m p e d e db ya d d i n gb np o w d e lt h e p s i 3 n 4p h 鹊ei st h i n n e ri ns i 3 n 徊nc o m p o s i t e st 】l a i li nm o n o c l i n cs i 3 n 4 ，a n d 她 r e f i n i n ge f f b c ti sm o r eo b v i o u sb ya d d i n gm o r eb np o w d 瓯t h em i c r o s 廿u c t u r eo f s i 3 n 4 ，b nn a n o c o m p o s i t e sb yi n s i t ui st h i l l l l e rt h 8 nt l l a to fs i 3 n 4 b nm i c r 0 c o m p o s i t e sa n ds 曲一m i c r oc o m p o s i t e sb ym e c b a n i c a n ym i x e d nd e d a r e st h a tt h ei n s i t up r o c e s sj sg o o df o rm i c r o s t n l c t l l r er e f m 纽g 1 1 1 eb e n d i n gs 廿饥g mo f m a t e r i a lw i l lb ed e t 嘶o r a t e d 蓼e a t l yb yi n 们d u c i n gh - b n b nw i l la s s 啪b l ew i t ht h ei 1 1 c r c 嬲eo fb ni nc o m p o s i t e ss om a tt l l eb c n d 缸gs 缸e n g t l i o fs i 3 n 4 b nc o m p o s i t e sr e p r e s e n t sd o w n 俯l dg e n e r a l l yh o w c v e r t h eb c i l d i i l g s t r e n 卧o fs i 3 n 徊nc o m p o s i t e si ss t i l lv e 9h i 曲t h eh i 曲b e n d i n gs t r c l l g 出o f s i 3 n 4 仍nc o m p o s i t c sl i eo nm ec o m p l e t ea 专p 曲a s et r a n s f o 玎n a t i o n ，m eg r o w t l lo f p s i 3 n 4g r a i n ，a n dt h e 咖i f o 肋时d i s t 抽嘶o no f h - b n ，1 1 既t h ec o n t e n to fb n i s s 踟ej ns i 3 n 徊nc o m p o s i t e s ，m eb e n d i n gs t r e n g mo fs i 3 n 徊nc o m p o s i t e si sm e h i 曲e s tb ya d d i n gm i c m s i z eb n i ti s8 9 7 m p aw h e nt h ec o n t e n to fb ni g3 0 v 0 1 t h es i 3 n b nc o m p o s i 把so b t a i n e db ys p sh a v ei l i c e rm a c 王1 i a b i l i t yw h e nt h ev 0 1 啪e c o n t e n to f b ni sm o r em a n2 0 i nt h i st l l e s i st h eb e n d i n gs t r e n g t ho fs i 3 n 徊nm i c r o c o m p o s i t e sb ys p si s c l o s i n gt om a to fs i 3 n 徊nn a l l o c o m p o s i t e sb yc h 锄i c a lc o a t i n gi ns i t ub yh o t p r c s s e ds j n t e l 证ga n dh a sn i c e rm a c h i n a b 锄y t h es i n t 甜n gt e m p e r a t u r ei sa b o u t l o w e r1 5 0 2 0 0 b ys p sm a nb yh o tp r e s s e ds i n t e r i n g ( 1 7 5 0 1 8 0 0 ) ，a n ds p s 缈a t l ys h o r t e n e dt h et i m e t h a nm a to fh o tp r e s s e ds i n t 嘶n g ( 1 4h ) ng r e a t l y i m p r 0 v e dt l l es i n t 硎n ge 衔c i e n cy i ti sv e r yi m p o r t a n tf o rp r 印a r a t i o na n da p p l i a n c eo f s i 3 n 4 b nc o m p o s i t e sw i t he x c e l l e n tp r o p e 币e s k e y w o r d ss i 3 n 4 ，b nc e r a m i cc o m p o s i t e s ；s p s ；m a c h i n a b l ec 盯蕊c - i v - 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名： 奎盎望日期：地61l ：王王 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：查埠霰导师签名：3 圣签姿日期： 2 卯舌f 色 第1 章绪论 1 1 引言 脆性和难加工是陶瓷材料的固有缺点，改善陶瓷的脆性，提高其服役安全性 主要是增韧的重要性首先被人们所认识，其研究取得了显著的进展【l “。陶 瓷材料由共价键或离子键构成，键能高，且具有明显的方向性；其晶体结构复杂， 对称性低，难以在室温下产生塑性变形。这些结构特点无疑增加了陶瓷材料的加 工难度，使其很难进行铣、刨、磨、抛、钻孔等加h 同时高昂的机加工费用和 较差的加工精度也限制了其作为工程材料在航天航空、石油化工、仪器仪表等领 域的广泛应用。 解决陶瓷材料难加工问题的途径有两种：一是改善加工，成型方法：另一个 途径是在尽量不牺牲材料力学性能的前提下，开发能够用普通刀具加工的陶瓷材 料。陶瓷材料的加工可根据材料的种类、工件形状、加工精度要求、表而粗糙度、 加工效率和加工成本等冈素选择不同加工方法。常见的工程陶瓷加工技术有以下 几类：机械加上、电火花加工、化学机械加工、激光，等离子加工、超声波加工、 高压磨料水射流加工、磁流体加工以及荐种复合加工工艺。目前对陶瓷材料的机 械加工主要使用金刚石刀具，由于加工效率低、形状局限性大，致其使用受到限 制。出于经济的考虑，往往要求在保持一定的精度的情况下，尽可能提高材料的 去除率。对于大多数工程陶瓷町言，所有这些加工办法的去除速度太慢，加工效 率太低，加工成本高。可加工陶瓷可使用金属刀具加工，能够克服以l 不利因素， 具有广阔的应用前景。但一般来说，可加工的陶瓷与相应的单相陶瓷相比较，力 学性能有不同程度的下降或高温性能丧失。 近年来，伴随着结构陶瓷正向提高陶瓷剌料韧性、易加工性和可靠性的深层 次发展，陶瓷材料的研究电已从单纯追求高力学性能向多功能化方向深入。其中， 兼具高强韧、易加工的纳米复相陶瓷成为一个重要的研究方向6 “。其特点是既 保持了结构陶瓷耐高温、耐腐蚀、高强度等优良性能，又可用金属刀具进行高速、 精密机械加一，来制各形状复杂的部件。从而对进一步拓宽结构陶瓷的应用领域， 促进其产业化的发展有重要意义。 促进其产业化的发展有重要意义。 北京工业火学工学顼士学位论文 1 2 可加工陶瓷研究进展 陶瓷加工性能的优劣是影响构件使用性能及其最终价格的重要因素。据统 计，精密陶瓷零部件总成本的7 9 0 被用于后序加工，从而使其价格居高不下。 如何改善陶瓷材料难加工的缺点，降低材料的加工费用，已成为材料科学家关注 的重要课题。 可切削加工陶瓷( m a c h i n a b l ec e r 锄i c s ) 是指在常温即可用传统的加工机械 和刀具加工到精确公差和要求的形状及表面光洁度的陶瓷，简称可加工陶瓷【4 】o 材料的去除率和表面粗糙度都能满足一定工程使用要求，一般加工后表面粗糙度 要求小于1 0 岬。由于不使用天然金刚石刀具，大大降低了材料的加工费用。 机械加工( m e c h a i l i c a lm a c h i n i n g ) 是陶瓷材料的传统加工技术，也是应用 范围最广的加工方法。机械加工主要是指对陶瓷材料进行车削、切削、磨削、铣 削、钻孔等。其工艺简单，加工效率高，但由于陶瓷材料的高硬、高脆，机械加 工难以加工形状复杂、尺寸精度高、表面粗糙度低、高可靠性的工程陶瓷部件。 通过组份调整和显微结构设计，可以将天然可加工陶瓷复合到其它性能优良 的陶瓷材料中，提升材料的机械加工性能。随着研究的深入，“可切削加工陶瓷” 的概念被提出，逐渐形成了一个统一的认识。 1 。2 。1 可加工陶瓷的种类 1 单相可加工陶瓷 云母 k a l 2 ( o h ) 2 ( a l s i 3 0 l o ) 、石墨、六方氮化硼( h b n ) 、粘士、m o s 2 、 层状硅酸盐等，都具有优良的可加工性能。这些陶瓷材料的结构特点是：其自身 具有层状结构，层间以弱结合键构成，形成二维方向上的高度各向异性。 在云母的层状结构中，紧密结合的双四面体层之间是结合力十分薄弱的碱金 属离子层，主要是由于结构中的碱会属离子不能建立起紧密的结合，致使云母晶 体易于沿弱结合面解理。在外力作用下，微裂纹很容易沿薄弱面进行传播，晶体 框架控制着裂纹的运行方向，抑制了裂纹的自由扩展，可避免材料在机械加工过 程中的宏观断裂。 单相可加工陶瓷具有优良的可加工性能，然而它们的强度均在1 0 0m p a 以 下，远不能满足工程应用对结构陶瓷的要求。利用陶瓷复合技术，向高性能的结 第l 章绪论 构陶瓷中添加一定量的单相可加工陶瓷组份，以兼顾二者的优点，在尽可能少牺 牲力学性能的前提下提高材料的可加工性能。大量研究表明，在“可加工相”含 量提高的同时，复合材料可加工性能也相应提高，但与基体材料相比，材料的强 度大幅下降。强度上过大的损失使得这些可加工陶瓷仍无法满足工程应用的需 求。近年来，人们将一些优异的增韧补强机制应用到可加工陶瓷当中，通过合理 的组分搭配和结构设计来克服可加工陶瓷材料力学性能不佳的状况，调和陶瓷材 料的可加工性和强度这一对矛盾。 2 云母玻璃陶瓷 云母相的存在是玻璃陶瓷可加工性能的主要来源。早在1 9 7 0 年，g h b 龃1 l 【9 首次制备出氟云母玻璃陶瓷，具有优良的用钢制刀具进行切削的性能。此后， d g g r o s s m 一旧l 也成功地制备出四硅酸氟金云母可加工玻璃陶瓷。具有大长径 比的针状或片状的云母晶体从玻璃相中均匀析出，形成相互交错的层状结构，层 与层之间结合较弱，在外力作用下易发生解理，在与刀具刃口相接触的晶粒周围 产生多重微裂纹，裂纹分龠和桥联等现象，导致基质晶粒的剥落i h 4 1 。 具有代表性的可加工玻璃陶瓷的商业材料，一种是玻璃陶瓷( m a c o r ) ，主晶 相为氟盒云母，已经发现在像精密电子绝缘子、真空引线柱、微波管部件窗口、 场离子显微镜试样夹、地震仪线圈架、y 射线望远镜框架和航天飞机边缘挡板等 种种特殊领域有着广泛用途；另一种商业材料d i c o r 已经被开发并用于牙齿修补， 其主要成分为四硅酸云母。加入氧化铈后使其与天然牙齿在硬度和外观上相近。 然而，由于玻璃陶瓷内部含有大量的玻璃相，在高温环境下，尤其当温度高 于8 0 0 时，玻璃相会发生软化或晶粒变粗；而且玻璃相的强度、韧性较低，使 材料的应用范围受到很大限制。那些具有高强韧、高的抗热震性和抗蠕变能力的 氧化物和非氧化物结构陶瓷将是极具潜力的可加工陶瓷材料。 3 稀土磷酸盐系氧化物陶瓷 磷酸盐类陶瓷材料由于与人体器官具有良好的生物相容性，已逐渐在人造牙 齿、人造骨骼的临床医学利于被广泛应用，现有的人造器官材料由于可加工性及 中长期断裂抵抗能力较差，还不能满足大规模实际生产需要。磷酸钙基生物陶瓷 是由磷酸钙盐构成的一类生物活性陶瓷。主要是羟基磷灰石 c a l o ( o h ) 2 ( p 0 4 ) 6 】 和p 一磷酸三钙【p c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，p t c p 生物陶瓷，以及由它们参杂衍生的磷酸钙盐 北京工业_ 大学工学硕土学位论文 ( 如氟磷灰石、含碳酸根的磷灰石及含镁的磷酸三钙等) 生物陶瓷和羟基磷灰石 磷酸三钙复合材料。由于磷酸钙，主要是晶态的羟基磷灰石是构成人体硬组织 的主要无机质，磷酸盐基生物陶瓷具有优良的生物相容性，主要用于牙齿、骨骼 系统的修复和替换。磷酸盐基生物陶瓷的脆性使其在异形牙齿、骨骼加工中易于 破碎，通常加入云母或d y p 0 4 相提高材料的可加工性。在p t c p 他y p 0 4 系复相 陶瓷中，材料的可加工性被认为是掺有d y 的p - t c p 穿晶断裂所致。强度为 3 肌5 0 m p a 。p a d t u r e 等采用原位合成成功地制备出钇铝石榴石( y a g ) 掺杂s j c 的可加工复相陶瓷。材料在加工后仍保持较高的剩余强度，加工前为3 5 3 士4 5 m p a ， 加工后为3 8 2 士1 2m p a 。其加工断裂方式也为穿晶断裂，被认为是由于热胀失配 产生应力所致。 某些稀土磷酸盐如l a p 0 4 的烧结体具有可加工性能。当它们作为弥散相引入 氧化物中形成的复相陶瓷，其可加工性能优于相应的单相陶瓷。d a v i s 【川等发现 含有l a p 0 4 ，c e p 0 4 的难熔氧化物a 1 2 0 3 ，z 由2 ，莫来石，经一定的工艺制备的 复相陶瓷如莫来石l a p 0 4 ，刖2 0 3 l a p 0 4 及c e 乃0 2 c e p 0 4 ，可用传统的w c 刀具 进行磨削和钻制。 造成氧化物稀土磷酸盐复相陶瓷可加工性的因素是多方面的：材料中软相 ( 稀土磷酸盐) 和硬相( 氧化物基体) 之间结合较弱，加工时在界面上形成微裂纹 和微裂纹的连接( l i i l l ( i n go f c r a c k s ) ；软相晶粒在加工过程中产生形变和微裂纹。 此外在p t c p d y p 0 4 系复相陶瓷中 1 2 】，其可加工性被认为是掺有d y 的p t c p 穿晶 断裂所致。 4 多孔陶瓷 由于陶瓷材料的强度一般随内部气孔含量的增加呈指数规律迅速下降，在制 备过程中通常尽可能地降低气孔率。但k a w “1 3 。4 1 认为，从另一角度来说，多孔 陶瓷则是典型的可加工陶瓷，这归因于它具有低的杨氏模量。材料中均匀分布的 气孑l 可以看作可加工的弥散相。s i 3 n 4 陶瓷的高性能主要来自于棒状的b s i 3 n 4 晶粒。这就为获得高强度，多孔可加工陶瓷的研究提供了一个新颖的思路。通过 严格控制工艺条件，使p - s i 3 n 4 在烧结过程中有选择地长大，并且发生s i 3 n 4 晶 粒的n 一口型转变，在纵横交错的口s i 3 n 。晶粒之间自发形成大量均匀的气孔， 获得了令人满意的效果：气孔率为3 8 3 时，具有最高的抗弯强度4 5 5 m p a 。用 第1 章绪论 渗c 刀具进行加工，性能良好。 5 m n + 1 a x 。系层状陶瓷 m n 十l a x n 系化合物【4 】其中m 为过渡金属原子，a 为i i i a 或【v a 族原子，x 为c 或n 原子，是具有优异综合性能的层状可加工结构，功能陶瓷材料。目前已 知的三类m n + l a ) ( 1 l 系化合物分别是：n = 1 ，简称2 1 1 相。如t i 2 a l c 、t j 2 a l n ；n = 2 ，简称3 1 2 相。如t i 3 s i c 2 、t i 3 g e c 2 ；以及n = 3 ，简称4 1 3 相。如t i 4 a l n 3 。 m n 十1 a 瓦系化合物是6 0 年代被发现的，但是由于这类材料的合成困难和对 它们的性能不甚了解而被忽视了。最近对三元化合物t i 3 s i c 2 研究的突破，引起 材料科学家、物理学家和化学家对m 。t 城，材料的重新认识和高度重视。b a f s o u m 提出了“过渡塑性相工艺设计”( t r a n s i e n tp l a s t i cp h a s ep r o c e s s i n g ，简称t p p p ) 来制备陶瓷陶瓷复合材料，并以此思路制备出t i ，s i c 2 陶瓷。材料除具有高的室 温断裂强度6 0 0m p a ，高于纯金属钛的电导率( 4 5 x 1 0 6 o 。m 。) 和优良的 抗热震性，还具有类似于石墨的可加工性。抛光面和断口的s e m 表明t i 3 s i c 2 具有层状结构特征。 与t i 3 s i c 2 相似，m 。+ l a x 。材料的共同特点是：都具有六角层状晶体结构； 综合了金属和陶瓷材料的许多优点；其性能表现为各向异性。以t i 3 s i c 2 陶 瓷为例，一方面类似于金属，具有良好的导电和导热性，对热冲击不敏感，具有 像石墨一样容易用普通工具加工，室温有一定的塑性；另一方面像陶瓷，具有高 熔点、低密度、高温强度及抗氧化性。此外，m 。1 a x 。材料具有良好的自润滑性， 特别是某些m 。一a 材料的电、磁甚至力学性能随着温度、取向的改变发生“反 常”变化。因此，作为一类新型的结构，功能一体化材料，m 。l a x 。材料将具有 重要应用价值。 m n + l a x 。材料优异的性能引起了各国科学家的兴趣。如美国d r c x c l 大学的 b a r s o 岫领导的研究小组对t i 2 a l c 、t i 3 a l c 2 和t i 2 s n c 等材料进行了研究。发现 这些材料与t i 3 s i c 2 类似，具有良好的导电性和导热性( t i 2 s n c ) ，硬度2 5g p a ， 容易加工，高温强度不下降，对裂纹扩展有较强的抵抗力。美国滨州州立大学 c 撕m 领导的研究小组台成了t 【：船、t i 3 g e c 2 ，发现它们的性能与t i 3 s i c 2 类似， 但金属性更强。 北京工业大学t 学颂十学位论文 6 石墨系复相陶瓷 石墨的片状结构以及( 0 0 0 1 ) 晶面的极易解理，使其具有良好的自润滑性。 k a t s u a b8 【1 5 1 等用o s i c 与聚硅苯乙烯( p o b r s i l a s t y r e n c ) 为原料，采用常压烧结：【 艺制各出s i c ，c ，复合材料的可加工性源于不同寻常的内部结构。烧结过程中聚 硅苯乙烯原位生成p s i c 和带状c 或石墨。由p s i c 构成多孔高强度骨架，孔隙 内填充着带状c 或石墨。相界面处c 的晶化取向与p s i c 之间存在一定的关系： 1 1 1 ) 叶s i c 0 0 1 ca 材料的强度超过2 0 0 m p a ，且高温( 1 5 0 0 ) 强度好，并具有 很好的重现性。可用低合金钢刀具进行有效的切削加工。这种显微结构有希望用 在其他非氧化物陶瓷中以实现可加工性。 1 2 2h b n 系可加工陶瓷陶瓷的性能 h b n 的特殊层状结构使其具有低密度、高熔点、低莫氏硬度等许多不同寻 常的性能( 表1 1 ) 。通过加入具有层状结构的h - b n 作为弥散相，控制一定的组成 及工艺，可获得高强度可加工陶瓷“1 ”。其中s n b ( s i l i c o n n j 研d e b o 瑚e n i t r i d e ) 尤为引人注目，其突出特点在于具有高的抗热震性，对熔融金属有良好的耐蚀性， 优良的机械加工性能，同时保持相对较高的强度。当b n 含量2 0 w 时，s n b 材 料弯曲强度不低于2 0 0m p a ，与s i 3 n 4 单相陶瓷相比，抗热震温差从2 5 0 上升到 3 0 0 。可作为融熔金属浇铸工具用的机械部件和热处理模具。 表1 1 六方b n 的物理性质脚 t a b l c l 1p h y s i c a lp r o p e 竹yo f h - b n 熔点使j j 温度密度莫氏硬度杨氏模最热膨胀系数 ( 。c ) ( o c )( c m )( g p a ) ( 1 0 一6 尸c ) 3 0 0 09 0 0 1 0 0 0 ( a i r )2 2 728 47 ，5 ( 分解) 2 b o o ( n 2 ) 导热系数介电常数介电损耗电阻率击穿电压 ( w m k )( e )( t g6 1 0 4 )( n - m )( k v m ) 1 6 7 5 0 0 2 44 0 4 32 8 1 0 1 23 0 q o 1 0 4 非氧化物陶瓷如s i c 、s i 3 n 4 等具有一系列优良的性能：高强度、优良的抗热 震性和抗氧化性以及低的热膨胀率，被认为是最有希望的一种结构材料，已进行 了大量系统的研究。但因难以加工成复杂形状并保持定精度，同时加工后出现 第1 章绪论 力学性能的下降，其广泛应用受到限制。近年来进行了一些高强韧陶瓷可加工性 能的研究，已出现了些商品化的材料，如s 如( a i n b n ) ，s n b ( s i 3 n 4 一b n ) 等n9 1 。但其力学性能较相应的单相陶瓷仍有明显不足。 n i i h a r a f 2 0 1 等采用氢气还原法在s i 3 n 4 粉末表面生成一层纳米b n 颗粒，形成 s i 3 n 4 b n 纳米复合粉末。利用热压烧结得到的s i 3 n 4 ，b n n 复相陶瓷，除具有较好 的机械加工性能外，材料的强度及抗热震性也得到大幅提高。当b n 含量为5 v 0 1 时，其断裂强度超过1 3 0 0m p a ；当温度达到1 5 0 0 时，含有1 5 v o l b n 的烧结 体的强度末发生明显下降，仍保持在i 0 0 0m p a 。 h b n 对s i 3 n 加m b n 复合材料的结构与性能的影响是两方面的：第二相颗 粒( b n ) 在烧结过程中对基质晶界移动的牵制作用符合k = n 村2 0 = 3 0 f m r ，式中k 为 对晶界移动的牵制力，r 为第二相颗粒半径，n 为第二相颗粒的个数，o 为基质晶 粒的界面能，f 为第二相颗粒的体积分数。体积分数一定时，b n 颗粒越细，对s i 3 n 4 晶粒长大起的牵制作用越强，同时抑制b s j 3 n 4 的生成，得到的s i 3 n 4 晶粒均匀细 小而且致密。s e m 表明在s i 3 n 4 1 5 v o l b n n 材料中，大部分s i 3 n 4 粒径小于1 岫， 不存在粒径大于3 岫的异常晶粒。这是产生超高强度的决定性因素。由于h b n 的层状结构，热膨胀系数存在各向异性，能够通过软相( h b n ) 的劈裂作用和变 形吸收能量。改善抗热震性能和高温强度。另外，均匀分散的h b n 晶粒与基质 晶粒之间形成弱的界面，使材料的断裂机制出现类似于金属材料的塑性变形，提 高了可加工性能。 纳米复相陶瓷材料根据弥散相的分布状态和母相尺寸分为晶内型、晶间型、 晶内晶间混合型和纳米纳米型2 ”，如图1 1 。纳米级粒予主要弥散于基体品粒 内或基体晶粒闻，其作用不仅为了改善室温力学性能，而且可改善高温力学性能， 如硬度、强度、抗蠕变性及其疲劳破坏性能阎。 濑黪嘲 a ) 品内型 b ) 晶间型c ) 晶内，晶间混合型d ) 纳米纳米型 a ) i n 咖p 帅e b ) i m e r q p ec ) i n t 枷n t e 卜时p ed ) n a n o ，n a n o t ) ，p e 图1 i 纳米复相陶瓷分类示意图 f i g i _ is c h e m a t i cd r a w i n g so f c e r a m j cb a s e dn a n o c o m p o s i t e s 北京工业丈学工学硕士学位论文 1 3 陶瓷材料的可加工性及其强度的对立统一 在可加工陶瓷的显微结构设计中，总是要设法引入弱界面。弱界面的形成可 以借助于层状可加工相自身的弱结合，亦或来自于制各过程中形成的高内应力。 天然可加工相如石墨、h b n 、云母、l a p o 。等，强度都很低，因此与基体复合会 带来可加工性与强度的矛盾：可加工相增加，相应的可加工性能好，但强度低； 反之，则强度升高，可加工性能劣化。从微观机制方面来看，优良的可加工性能 要求裂纹易于扩展和联接；而高强度要求高的裂纹扩展阻力。 从可加工指数b = h v 服i c ( h v 是指材料的硬度；k j c 是指材料的韧性) 可知， 对于陶瓷材料，可加工性指标要求高k 1 c 和低硬度。硬度低意味着材料内部键合 要弱，因而导致材料强度下降。但材料的强度可以通过k 】c 的提高来改善。作为 材料基本性质之一的k i c 是一个组织敏感性因素，定义为材料中裂纹发生失稳扩 展时所遇到的阻力。陶瓷材料的增韧目前已发展得较为完备，这就因此提供了一 种可能性，可以将一些先进的增韧机制应用到可加工陶瓷当中，通过微观结构设 计便有可能获得强度与可加工性兼顾的材料。另一方面，从应力场作用区域来看， 强度应力场作用区域为整个构件尺寸，一般为毫米级；而加工时刀具作用应力场 仅仅局限在刀具尖端附近的微小区域内，处于微米级范围。材料中长、短裂纹的 扩展阻力不同。提高长裂纹扩展阻力，则强度高；降低短裂纹扩展阻力，则可加 工性能好。 可加工相尺寸减小，分布均匀，相当于所引入的缺陷尺寸减小。当其尺寸远 小于基体晶粒尺寸时( 如纳米颗粒弥散) ，引入的缺陷尺寸小于临界尺寸，将不 会对强度产生明显的影响。而且，当第二相颗粒处于纳米尺寸，由于比表面积大 幅增加，相当于弱界面所占比例增加，复相陶瓷的可加工性能将会更加优越。此 外，通过粉料的合成、制备方法和工艺选择，可以控制各相的分布，使其有利于 材料的可加工性。 因此，要获得兼具高强度和良好可加工性的陶瓷材料，一方面可以通过减小 可加工相尺寸来改善。当可加工相尺寸，即缺陷尺寸远小于基体晶粒尺寸时( 如 纳米颗粒弥散) ，引入的缺陷尺寸小于临界尺寸，将会对强度的劣化作用明显减 弱a 另一方面，可以借助额外的增韧机制来提高可加工陶瓷的强度。如利用相变 增韧可得到高强度3 y - t z 明n 可加工陶瓷，具有显著自增韧效果的d s i 3 n 4 棒状晶 第l 章绪论 也可获得强化作用，如s i 3 n 4 b n 复相陶瓷。 1 4 本论文的技术路线和主要研究内容 1 4 1 论文设计思路 可加工陶瓷显微结构设计的基本思想是在基体晶粒问形成弱结合界面【2 ”，使 材料在加工时局部产生大量的微裂纹，微裂纹的受控扩展导致其良好的可加工 性。目前报道的s i 3 n 4 ，b n 、s i a l o r 佃n 、s i c ，b n 、a 1 2 0 3 ，b n 等微米纳米型复相 陶瓷2 4 。2 6 1 ，因借助第二相b n 纳米颗粒在烧结过程中对晶界移动的牵制作用而获 得精细的显微组织。由于缺陷尺寸减小，材料的强度较参考的