（材料学专业论文）sbsmah改性沥青裂缝修补材料的制备与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 裂缝是沥青路面的主要病害之一，裂缝的存在将使路表雨水通过裂缝渗入土 基，大大削弱路基的强度和稳定性，使沥青路面受到更严重的破坏。目前通常采 用聚合物改性沥青灌缝膏和聚合物改性乳化沥青作为裂缝修补材料对裂缝进行 修补。但是现有的大部分裂缝修补材料与旧油面之间的粘结强度较低、耐久性较 差，在路面低温收缩时容易出现裂缝修补材料与旧路面剿离脱落，重新产生裂缝。 本文采用马来酸酐( m a h ) 对s b s 改性沥青进行化学改性，制备了s b s m a h 改性沥青灌缝膏和s b s m a h 改性乳化沥青，研究了m a i l 对裂缝修补材料性能 的影响，通过荧光显微镜观察了s b s m a h 改性沥青的微观结构。 s b s m a h 改性沥青物理性能测试结果表明，m a h 提高了s b s 改性沥青的 软化点、低温延度、弹性恢复率，同时还改善了s b s 改性沥青温度敏感性和热 储存稳定性。s b s m a h 改性沥青灌缝膏力学性能测试表明m a h 能够显著提高 s b s 改性沥青灌缝膏与旧油面之间的粘结强度，当马来酸酐的掺量达到o 4 时， s b s m a i - i 改性沥青灌缝膏的粘结强度达到1 3 5 m p a ，与s b s 改性沥青相比，增 长幅度达到8 7 5 。与此同时，s b s 改性沥青灌缝膏的拉伸强度、断裂伸长率和 低温柔韧性均 ：导到不同程度的提高。 s b s m a h 改性乳化沥青常规性能测试表明，m a i l 提高了乳液蒸发残留物 的软化点、乳化沥青涂膜的拉伸强度、断裂伸长率和低温柔韧性，显著改善了 s b s 改性乳化沥青与旧油面之间的粘结强度。 长期热氧老化实验结果表明，m a h 能够减缓灌缝膏在热氧条件下的老化， 当马来酸酐的含量达到0 3 以后，这种减缓作用尤其明显。这主要是因为m a h 对s b s 改性沥青化学改性之后，m a h 与s b s 中的双键发生化学反应，使s b s 中的c = c 双键数量减少，避免了s b s 在热氧作用下的断链降解，因此化学改 性后的s b s 改性沥青灌缝膏的耐热氧老化性得到提高。 关键词：沥青路面；s b s 改性沥青：马来酸酐；化学改性；裂缝修补材料 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c r a c ki sak e yd i s e a s eo fa s p h a l tp a v e m e n t w a t e ro nt h es u r f a c eo fa s p h a l t p a v e m e n tm a yi n f i l t r a t ei n t op r i m a r yr o a d st h r o u g ht h ec r a c k s , w h i c hg r e a t l yw e a k e n s t h es t r e n g t ha n ds t a b i l i t yo f t h ep r i m a r yr o a d s ，w i l lc a u s et h ea s p h a l tp a v e m e n ts u f f e r m o r es e v e r ed a m a g e a tp r e s e n t , p o l y m e rm o d i f i e da s p h a l ta n dp o l y m e rm o d i f i e d a s p h a l te m u l s i o na r ew i d e l yu s e da st h ec r a c kf i l l i n gm a t e r i a l ( c f m ) w h e r e a s ，m o s t o ft h ec r a c kf i l l i n gm a t e r i a l s ，w h i c ha r ei nl o wf l e x i b i l i t yap o o r , t a k eo nl o wa d h e s i v e s t r e n g t hw i t ht h ec r a c k s t h em a t e r i a l sa r c h tf i tt os h r i n k a g ei nl o wt e m p e r a t u r e w h i c hm a k e sac o n t r i b u t i o nt od e s t r o yo f c f m ，a n dc r a c k sa r ef o r m e da g a i n i nt h i st h e s i s ，s b sm o d i f i e da s p h a l tw a sm o d i f i e db ym a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) o fd i f f e r e n ta n a o u n ls b s m a hm o d i f i e da s p h a l ta n ds b s m a hm o d i f i e da s p h a l t e m u l s i o nw e r ep r e p a r e d e f f e c to ft h em a ho np r o p e r t i e so fs b s m a hm o d i f i e d a s p h a l t c r a c ka n ds b s m a hm o d i f i e da s p h a l te m u l s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e m i c r o s t r u e t u r eo fs b s m a hm o d i f i e da s p h a l tw a sc h a r a c t e r i z e db yf l u o r e s c e n t m i c r o s c o p e p h y s i c a lp r o p e r t i e st e s t i n go fs b s m a hm o d i f i e da s p h a l ti n d i c a t e dt h a tt h e s o f t e n i n gp o i n t ，d u c t i l i t ya t5 c ，r e c o v e r yr a t eo f e l a s t i ca t2 5 ca n dp e n e t r a t i o ni n d e x w e r ee n h a n c e db ya d d i t i o no fm a l l t h eh i g h - t e m p e r a t u r es t o r a g es t a b i l i t yw a sa l s o i m p r o v e db ya d d i t i o no fm a h m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t i n go fs b s m a hm o d i f i e d a s p h a l ts h o w e dt h a tt h ea d h e s i v es t r e n g t hw a sg r e a t l ye n h a n c e db ya d d i t i o no fm a h , w h e nt h ec o n t e n to fm a hv c a so 4 t h ea d h e s i v es t r e n g t hw a s1 3 5 m p a , t h e i n c r e m e n tr a t ec a nb eu pt o8 7 5 a tt h es a m et i m e 。t h et e n s i l es t r e n g t h , e l o n g a t i o n a tb r e a ka n df l e x i b i l i t ya tl o w t e m p e r a t u r ew e r ei m p r o v e db ym a l l s t u d yo fs b s m a hm o d i f i e da s p h a l te m u l s i o nr e v e a l e dt h es o f t e n i n gp o i n t , t e n s i l es t r e n g t h , e l o n g a t i o na tb r e a ka n dl o wt e m p e r a t u r ew e r ei m p r o v e db ym a h t h ea d h e s i v es t r e n g t hs i g n i f i c a n t l ye r l h a n c eb ya d d i t i o no f m a h t h e r m a l - o x i d a t i v ea g i n ge x p e r i m e n ts h o w e da g i n go fs b s m a hm o d i f i e d a s p h a l tc r a c kf i l l i n gm a t e r i a lw o u l do c c n ro nt h ec o n d i t i o no ft h e r m a la n do x y g e n , i n t h ep e r s o no fi n c r e m e n to fs o f t e n i n gp o i n t , d e c r e m e n to fd u c t i l i t y , a n dd e c r e m e n to f a d h e s i v e t h e r m a l - o x i d a t i v ea g i n ge x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h et h e r m a l - o x i d a t i v e a g i n gw a sr e s t r a i n e db ya d d i t i o no fm a l e i ca n h y d r i d e , c s p e c i a l l yf o rt h ec o n t e n to f i i 武汉理工大学硕士学位论文 m a l e i ca n h y d r i d ew a gm o 糟t h a n0 3 i tc a l lb ea t t r i b u t e dt ot h a tn u m b e ro f c = cw a s r e d u c e db yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n d e g r a d a t i o no fs b so nt h ec o n d i t i o no f t h e r m a l o x i d a t i v ea g m gw a sr e s t r a i n e d t h u s ，s b s m a hm o d i f i e da s p h a l tc r a c k f i l l i n gm a t e r i a li ss t e a d i e rt h a ns b sm o d i f i e da s p h a l tc r a c kf i l l i n gm a t e r i a l h l f l u e n c c o ft i l e r m a l - o x i d a t i v eo ns b s l 忸m o d i f i e da s p h a l tc r a c kf i l l i n gm a t e d a li s1 e s st h a n t h a to fs b sm o d i f i e da s p h a l tc r a c kf i l l i n gm a t e r i a l k e yw o r d s ：a s p h a l tp a v e m e n t ；s b sm o d i f i e da s p h a l t ；m a l e i ca n h y d r i d e ；c h e m i c a l m o d i f i c a t i o n ；c r a c kf i l l i n gm a t e r i a l 1 1 i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所作的贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：施燃 日期： 丝z ：型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：燃导师签名：冱r 啦日期：2 壹z 鲫 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第一章绪论 沥青作为道路建设的主要材料之一，已经大量的应用于高等级路面建设【l 】。 它有一定的弹性和塑性，具有足够的力学强度，有高度的减振性，行车平稳舒适、 噪声低且不扬尘【2 】等特点，可以适应车辆对路面的作用力、与汽车轮胎有足够的 摩擦力，从而减少汽车的滑动1 3 j ，尤其在雨天，增加了汽车行驶的安全性。因此， 世界各国高等级公路路面绝大多数采用沥青路面，已修和待建的高等级公路路面 大部分为沥青路面，特别是高速公路，9 0 以上路面为沥青路面【4 】。 沥青路面在使用的过程中长期经受着车辆荷载和自然环境的综合作用，导致 沥青路面开裂产生裂缝 5 1 。路面出现了裂缝，在汽车行使的过程中，路面会受到 水的冲刷作用，裂缝会向路面基层发展，随着时间的推移，路面容易形成坑槽【6 】， 不仅影响行车舒适性，而且给行车带来很大的安全隐患。更为严重的是，裂缝的 存在使得路表雨水通过裂缝渗入土基，大大削弱路基的强度和稳定性，导致路面 受到更的严重破坏l 1 。因此，对路面裂缝进行修补是很有必要的，可以延长公路 的寿命，具有良好的社会效益和经济效益。 1 2 裂缝的种类及其形成原因 裂缝按照其形成原因的不同，可以划分为横向裂缝、纵向裂缝和网状裂缝三 种类型嘲。 横向裂缝是指垂直于行车方向的裂缝，横向裂缝又可以分为荷载裂缝与非荷 载裂缝两大类【9 】。荷载型裂缝主要是由于行车荷载作用而产生的裂缝【l o 】。在行车 荷载的反复作用下，基层裂缝顶部沥青面层层底会产生应力集中现象，并且在车 轮偏荷载作下，基层裂缝两侧会产生弯沉差，引起沥青面层的剪切破坏，并逐步 向上扩展，形成荷载型反射裂缝，在路基路面的设计理论已经较为完善的现在。 这种破坏在路面设计使用年限内已经很少出现。非荷载型裂缝主要是温度和干缩 裂缝，其特征为横向贯通式开裂，并随着温度的下降而继续扩展 1 1 l 。由于混凝土 基层刚度较大，受温度影响易产生裂缝。温度变化使得路面结构产生两种变形： 第一种是由于温度下降使基层裂缝处沥青面层及贫混凝土基层产生收缩引起的 张开型反射裂缝；第二种是由于四季及昼夜的温差导致温度在个结构层中的不均 武汉理工大学硕士学位论文 匀分布，且不同材料具有不同的热膨胀系数，导致混凝土基层和沥青面层的收缩 及翘曲而产生的反射裂缝，以及混凝土基层完工之后由于水分变化而产生的干缩 裂缝。这些裂缝在混凝土基层成型过程及在交通荷载、自然环境因素综合作用下， 逐渐扩展并延伸至沥青面层，形成反射裂缝【1 2 】。 级向裂缝产生的原因有两种：一种原因是沥青层在分幅摊铺时，两幅接茬处 未处理好，在车辆荷载与大气因素作用下逐渐开裂；另一种原因是由于路基压实 度不均匀或由于路基边缘受水侵蚀产生不均匀沉降而引起的开裂【1 3 】。 网状裂缝主要是由于路面的整体强度不高而引起的【1 4 1 其原因可能是路面 结构设计不合理，路基路面压实度不足，路面材料配比不当或未拌和均匀等等： 也可能是由于路面出现横向或纵向裂缝后未及时封填，致使水分渗入下层，尤其 在融雪期间冻融交加，加剧了路面的破损。沥青在施工期间以及在长期使用过程 中的老化也是导致沥青面层形成网状的原因之一【i5 】。 1 3 国内外研究现状 目前，国内外普遍采用改性沥青灌缝膏修补法和乳化沥青灌浆修补法对裂缝 进行修补处理【1 q 。 改性沥青灌缝膏修补法是直接将热沥青灌入裂缝中对裂缝进行修补。这种方 法通常使用材料时是聚合物改性沥青。将聚合物改性沥青加热至1 6 0 1 8 0 c ， 然后倒入裂缝中，待其冷却之后即可开放交通。采用聚合物改性沥青对路面裂缝 进行修补原因有：( 1 ) 聚合物改性沥青在低温时具有良好的弹性，可以防治低温 开裂：( 2 ) 聚合物改性沥青在高温时具有良好的稳定性【1 7 l 。 乳化沥青灌浆修补法是以乳化沥青为原料，在铺筑过程中，乳化沥青将渗入 裂缝中，待其破乳，水分蒸发，达到修补裂缝的目的【埽1 。 采用乳化沥青修补路面裂缝具有以下优点：( 1 ) 乳化沥青是液体材料，可灌至 裂缝深处：( 2 ) 施工时不需要加热，施工简单，对施工人员技术要求低：( 3 ) 节省 能源，对环境的污染小1 1 9 1 。 1 3 1 改性沥青灌缝膏修补法 沥青用聚合物改性可以追溯到1 9 世纪初期，英国在1 8 1 3 年公布的专利中就 提到橡胶改性沥青，曾有人列举了1 9 4 3 年以前发表的论述聚合物改性沥青的专 利和论文1 1 6 篇阿。法国于1 9 0 2 年修筑了掺有橡胶的沥青路面。在第二次世界 2 武汉理工大学硕士学位论文 大战期间，荷兰于1 9 3 6 年铺设的橡胶沥青路面，经受了繁重的军事运输，成功 地使用了1 9 年，并完好地保存下来，引起了人们极大的兴趣。英国于1 9 3 7 年也 铺设了掺有橡胶的碾压式沥青混凝土作表面磨耗层，在其它一些路段沥青表面层 中，采用磨细的颗粒轮胎橡胶屑在沥青中呈分散状态，而不是与沥青融合在一起， 这种磨耗层使用了2 2 年，到1 9 5 9 年仍处于良好状态( 2 ”。日本、美国从5 0 年代 起开展了橡胶改性沥青的工作。虽然日本在聚合物改性沥青技术领域较欧洲起步 晚，但发展最快，技术水平居领先地位。 聚合物改性沥青的种类繁多，随着科学的发展，人们不断的对改性沥青的 研究认识逐渐提高，聚合物改性沥青的发展经历了一下几个阶段，捌： ( 1 ) 1 9 5 0 1 9 6 0 年，沥青改性材料主要是天然橡胶粉或胶乳，通过直接掺入 沥青混合料中拌和或预混为天然橡胶沥青使用。 ( 2 ) 1 9 6 1 1 9 7 0 年，丁苯合成橡胶“s b r ) 改性沥青试验成功，一般采用胶乳 形式直接在混合料拌和过程中按比例在现场掺配使用。1 9 6 9 年国际合成橡胶生 产协会( ( h s r p ) 召开首届橡胶沥青国际会议。 ( 3 ) 1 9 7 1 1 9 8 8 年，除合成橡胶继续应用外，热塑性树脂( ( e v a ，e e a ，p e ) 得到了广泛的应用。在路面工程中，改性沥青由“特殊材料”变为“一般材料”。 “) 1 9 8 8 年至今，由于高性能面层、重载交通、桥面、沥青再生等功能需 要，提出了将改性沥青由按材料分类改为按性能分类，废除了沥青温度粘度关 系曲线。s b s 优良的改性效果为国际公认，逐渐替代e v a 等，成为主导的沥青 改性材料。 我国从7 0 年代起就着手改性沥青的研究，直到8 0 年代由于技术力量、试验 条件、科研经费等原因，这些研究仍然比较粗浅，与国外先进技术相比仍有一定 差距。进入9 0 年代以来，高等级公路建设的发展在改性沥青方面的研究取得了 很大进步，特别是在高等级公路上的应用。被誉为“国门第一路”的首都机场高速 公路引进奥地利r f 集团的n o v 0 p h a u 改性沥青技术，此项工程为我国高等 级公路使用改性沥青起到了推动作用，使我们对改性沥青有了新的认识。 1 9 9 2 1 9 9 9 年以减少低温开裂为目的，在青藏公路广泛采用了s b r 改性沥 青【2 4 】；1 9 9 5 年北京机场路、机场东跑道、八达岭高速公路采用了p e + s b s 复合 改性沥青；1 9 9 7 年通顺路、北京东西长安街采用s b s 改性沥青【2 5 】。这些实体工 程为改性沥青在全国公路和城市道路中广泛使用起到了示范作用。特别是采用国 产s b s 改性沥青，由于有良好的高温稳定性、低温抗裂性1 2 曰，以及初期病害少 的实践经验，使之已成为全国主流改性材料，在一些重载交通问题突出的省、市， 武汉理工大学硕士学位论文 更是得到广泛的应用。2 0 0 2 年完工的山西省4 7 4 k m 高速公路、辽宁省4 5 3 k m 高 速公路，全部采用s b s 改性沥青，2 0 0 4 年江苏省完工的高速公路全部采用s b s 改性沥青口7 】。 近些年，随着沥青改性技术的发展。聚合物改性沥青越来越广泛的被用于裂 缝修补。国内外不断研制出以改性沥青为基础材料的新型填缝料。如美国公路部 门研究出一种c r f p m 聚合物改性沥青灌缝材料，具有很好的弹性、流动性和 粘结力，不受季节和气候的影响，填缝后能牢牢地粘附在沟缝壁上。和路面连成 一体。施工时只要将c r f - p m 放到一个专用壶中，由人工浇入裂缝中，再铺砂 子，即可开放交通。美国科来福公司研制的灌缝膏也是一种改性沥青密封胶，该 密封胶在使用前需加热成液体，当密封胶冷却后，在常温和低温状态下均有较高 的弹性，可随着裂缝的胀缩而发生弹性变形，始终保持其密封作用。与国外的同 类产品相比较，国内生产的改性沥青灌缝膏裂缝修补材料在低温弹性差、延伸性 差、不能适应裂缝的胀缩唧j 。而国外的产品则存在价格高，设备复杂，例如在 使用美国科来福公司产品修补沥青路面裂缝时，需要两台专用设备，即路面开槽 机和路面灌缝机，设备较复杂，旋工费用较高。 1 3 2 乳化沥青灌浆修补法 乳化沥青是将沥青热融经过机械的作用，沥青以细小的微滴状态分散于含 有乳化剂的水溶液中，形成水包油状的沥青乳液 2 9 1 ，这种乳状液在常温下呈液 状。 乳化沥青的发展始于2 0 世纪初，最早是被用于喷洒以减小灰尘，2 0 世纪2 0 年代在道路建筑中普遍使用。起初乳化沥青的发展速度相对较慢，受制于可以利 用的乳化剂和人们对乳化使用乳化沥青缺乏足够的知识。通过改进乳化设备和人 们的不断实践，乳化沥青的型号和等级不断的发展，现在的学则范围已经非常的 广泛。事实上。有一些道路必须使用乳化沥青。明智的选择和使用可以获得重大 的经济效益并有利于环保。2 0 世纪3 0 年代至5 0 年代中期，乳化沥青的使用数 量在缓慢但稳定的增长。第二次世界大战后，随着道路承载量的加大，道路设计 者们开始限制乳化沥青的使用，从1 9 5 3 年起，沥青粘结料的使掺量迅速增大， 乳化沥青的使用数量也在稳定地上升。 人们从2 0 世纪初就对乳化沥青进行了研究，商品化地乳化沥青生产以来， 至今已有7 0 余年的历史。在前4 0 余年的发展过程中，主要发展的是以阴离子乳 化沥青。这种乳化沥青虽然有节省能源、使用方便、乳化卉町来源广泛且价格便宜 4 武汉理工大学硕士学位论文 等优点，但是，这种乳液与矿料的粘附性不太好，特别是与酸性矿料的粘附性更 不好。这是因为阴离子乳化沥青中沥青的微粒表面带有阴离子电荷，当乳液与矿 料接触时，由于湿润矿料表面普遍也带有阴离子电荷，同性相斥的原因，使沥青 微粒不能尽快的粘附到矿料表面上【3 0 】。若要使沥青微粒裹覆到矿料表面，必须 待乳液中水分蒸发后才能进行，两者在有水膜的情况下难以相互结合( 图l 1 ) 。 沥青微粒 枥青微粒带负电荷 乳液 e e e e 乳蔽与集科 图1 1 阴离子乳化沥青与矿料表面的粘附 阴离子乳化沥青与矿料的裹覆只是单纯的粘附，沥青与矿料之间的粘附力 低。若在旌工中遇上阴湿或低温季节，乳液的水分蒸发缓慢，沥青裹覆矿料的时 间延长，这样就影响路面的早期成型，延迟开放交通时间【3 l 】。另外，因石蜡基 与混合基原油的沥青增多，当时的阴离子乳化剂对于这些沥青难以进行乳化。 随着近代界面化学和胶体化学的发展，近3 0 年来，阳离子乳化沥青发展速 度很快。阳离子乳化沥青中的沥青微粒上带有阳离子，当与矿料表面接触时，由 于异性相吸的作用，使沥青微粒很快地吸附在矿料地表面上【3 2 】( 图1 - 2 ) 。 沥青微粒 图1 艺阳离子乳化沥青与矿料表面的粘附 由图1 3 可见，乳液中的沥青微粒带有正电荷，湿矿料表面带有负电荷，两 者在有水膜的情况下仍然可以吸附结合口3 1 。因此，即使在阴湿或低温季节( 5 武汉理工大学硕士学位论文 以上) ，阳离子乳化沥青仍然可以照常施工阳离子乳化沥青可以增强与矿料表 面的粘附力，提高路面的早期强度，铺后可以较快地开放交通，同时它对酸性矿 料和碱性矿料都有很好地粘附能力 3 4 1 。因此，阳离子乳化沥青既发挥了阴离子 乳化沥青的优点，同时又弥补了阴离子乳化沥青的缺点。 我国在新中国建立前只有个别市政部门使用了少量的阴离子乳化沥青，解放 后则基本没有接触这项技术，直到在7 0 年代后期，我们才在一个展览会上见到 国外的阳离子乳化沥青样品为了在我国开展这项新技术的应用，由交通部组织 成立了“阳离子乳化沥青及其路用性能研究”课题协作组，对这项技术进行攻关研 究。该课题1 9 8 1 年被列为交通部重点科研项目，1 9 8 3 年被列为原国家计划委员 会与国家经济委员会的节能应用项目。经过“七五”期间的推广，我国在公路部门 的乳化沥青应用取得了更大的发展。 人们从2 0 世纪4 0 年代就开始采用乳化沥青对裂缝进行修补。最初采用的是 阴离子乳化沥青，破乳成型时间往往是4 5 h 或者更长，主要在气候温暖的地区 使用，并且是交通量较小的农村道路、居民区在6 0 年代以后，随着阳离子乳 化沥青的研究和应用的飞速发展，乳化沥青用于道路裂缝修补得到更广泛的应 用，近些年来国外不断在开发各种新的乳液灌缝材料，如新加坡开发的一种新型 的乳液型灌缝材料，这种材料为半流体状，用一种专用灌注压力设备施工，一般 灌注l 2 遍即可达到灌深1 5 2 0 c m ，但这种材料的价格高，导致维修费用很高。 1 4 课题的提出及研究意义 改性沥青灌缝膏修补法方便、快捷、费用相对较低，但目前国内生产的改性 沥青灌缝膏裂缝修补材料在低温延伸性差、不能适应裂缝的胀缩1 3 5 】，与旧油面 之间粘结强度低，在热氧作用下老化速度快1 3 q ，通常使用期都不超过一年，且 维修后的裂缝还会在原位置开裂，所以必须年年对裂缝进行修补，这样不但增加 了养护费用，而且加大了养护工作量。而国外同类产品则存在价格高、旄工设备 复杂、施工费用也较高的问题。因此，研制一种低温延伸率大、与旧油面粘结强 度高、耐久性好、施工简单的改性沥青灌缝膏修补对于解决我国沥青路面裂缝修 补具有重要的应用价值和推广价值。 乳化沥青灌浆修补法施工方便，对施工人员的技术要求低，节省能源，对环 境的污染很小与改性沥青灌缝膏一样，国内生产的乳化沥青也存在低温延伸性 差、不能适应裂缝的胀缩，与旧油面之间粘结强度低1 3 7 1 ，而国外同类产品则价 格昂贵等问题，这些问题使得这种裂缝修补方法的效果很有限。 6 武汉理工大学硕士学位论文 通过使用极性单体对s b s 进行接枝改性是提高s b s 粘结性能的有效手段 f 3 8 】。为了提高改性沥青裂缝修补材料的粘结强度、低温弹性，本文以马来酸酐 作为化学改性剂，制备s b s m m - i 改性沥青裂缝修补材料，研究m a h 对裂缝修 补材料性能的影响。 1 5 本课题的研究内容 1 5 。1 研究思路 本文将采用m a h 对s b s 改性沥青进行化学改性，制备s b s m a h 改性沥青 灌缝膏和s b s m a h 改性乳化沥青，研究m a h 对裂缝修补材料性能的影响。 1 , 5 2 主要研究内容 ( 1 ) 以m a h 作化学改性剂，对s b s 改性沥青进行化学改性，制备出s b s m a h 改性沥青灌缝膏和s b s m a h 改性乳化沥青。 ( 2 ) 通过测试s b s m a h 改性沥青的软化点、5 c 延度、针入度指数、2 5 * ( 2 弹 性恢复率、离析、1 3 5 c 运动粘度，研究m a h 对s b s 改性沥青物理性能的影响。 ( 3 ) 通过测试s b s m a h 改性沥青灌缝膏的粘结强度、拉伸强度、断裂伸长率、 低温柔韧性，研究马来酸酐对s b s 改性沥青灌缝膏力学性能的影响。 ( 4 ) 通过荧光显微镜研究s b s m a h 改性沥青灌缝膏的微观结构。 ( 5 ) 通过测试s b s m a h 改性乳化沥青的蒸发残留物含量、储存稳定性、蒸发 残窜物软化点、黏结强度、拉伸强度、断裂伸长率、低温柔韧性等，研究m a h 对s b s 改性乳化沥青灌缝材料力学性能的影响。 ( 6 ) 通过长期热氧老化实验研究s b s m a h 改性沥青灌缝膏在自然条件下的 老化行为，测试灌缝膏老化前后的物理性能和力学性能，研究m a h 对灌缝膏热 氧老化性能的影响。 7 武汉理工大学硕士学位论文 第二章s b s m a h 改性沥青灌缝青的制备和研究 2 1 引言 s b s 改性沥青灌缝膏以其优良的性能在沥青路面裂缝修补中得到广泛应用 1 3 9 1 但s b s 改性沥青是一种非极性材料，与旧路面之间的粘结强度较低，在路 面低温收缩时容易出现裂缝修补材料与旧油面剥离脱落，重新产生裂缝【帅】。 通过使用极性单体对s b s 进行接枝改性是提高s b s 牯结性能的有效手段。 为提高s b s 改性沥青灌缝青与旧油面之间的粘结强度和低温弹性，本文采用 m a h 作为化学改性剂，制备s b s m a h 改性沥青灌缝膏，研究马来酸酐对s b s 改性沥青灌缝膏性能的影响。 2 2 实验原料 2 2 1 沥青 沥青是石油中最重要的部分，也是分子量最大、组成及结构最复杂的部分。 沥青的元素组成中碳、氢和h c 原子对比对沥青的物理及化学性质影响很大， 少量的硫、氮、氧等元素也有一定的影响，其他微量元素如铁、镍、钒、钠、钙 等由于其数量甚微，对沥青性质和使用性能影响不显著对于沥青这样复杂的体 系，要分离为单体几乎是不可能的。最常用的方法是采用液相色谱和溶剂分离， 可以将沥青的组分大致分为饱和烃、芳烃、胶质、沥青质四个组分。要生产一种 优质的道路沥青，沥青的四组分之间应有一个合理搭配。 各种沥青的饱和烃的h c 原子比在2 0 左右，相对分子质量在5 0 0 8 0 0 ，芳 碳率几乎为零，环烷碳分率为1 0 2 0 ，其他均为烷基碳。沥青中的饱和烃主 要是由正构和异构的烷烃所组成，在分子上还带一些环烷环。存在于饱和烃中的 正构烷烃对沥青的使用性能影响很大，特别是对胶体结构、流变性、低温延度、 粘度性都有很大影响。对于道路沥青，一般蜡含量应在3 以下。 芳烃的相对分子质量在8 0 0 1 0 0 0 之问，h c 原了比在1 5 6 1 6 7 左右，芳 碳率f a 在o 2 l 0 ，2 6 ，环烷碳率f n 在0 2 左右，还有一半左右的碳存在烷基上， 即其值f 。为0 5 左右总环数r r 均为6 个左右。 在改性沥青体系中，基质沥青中含有一定量的芳香分和饱和分是非常重要 的，它们是改性剂发生一定的溶解或溶胀的重要组成部分，据研究。对于热塑性 橡胶，沥青质含量过大，改性体系相容性会变差。 3 武汉理工大学硕士学位论文 胶质也称极性芳烃，h c 原子比在1 4 0 1 6 0 之间，分子质量在1 3 0 0 1 8 0 0 之间，它的芳构化程度比芳烃还高，芳碳率f a 在0 3 l o 3 6 ，平均分子总环数 为8 个左右，其中芳烃环数r a 在5 个左右。胶质在沥青胶体体系中做分散剂， 在常温下里半固体状态。它的存在可使沥青具有很好的塑性和粘附性，并能改善 沥青的脆裂性和提高延度。其化学性质不稳定，易于氧化转变为沥青质。 沥青质是不溶于正庚烷的黑色或棕色的无定形固体，除含有碳、氢外还有一 些氮、硫、氧。一般认为沥青是复杂的芳香物材料，其极性很强，分子量相当大。 沥青质的分子量为1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 ，颗粒粒径为5 u m 3 0 u m , 氢碳原子比约为1 ： 1 。沥青质的含量对沥青的流变特性有很大影响。增加沥青质含量，使生产的沥 青比较硬、针入度较小和软化点高、粘度较大。沥青中的沥青质含量一般为5 2 5 。 沥青并不是以上各组分的简单混合，按照现代胶体理论，沥青是一种胶体结 构，以固态超微细的沥青质为分散相，通常由若干个沥青质聚集在一起，它们吸 附了极性半固态物质形成0 菠团”。由于胶溶剂一胶质的胶溶作用，而使胶团能够 胶溶、分散于液态芳香分和饱和分组成的分散介质中，形成稳定的胶体。在这个 稳定体系中，从沥青质到胶质，乃至芳香分和饱和分，它们的极性是逐步递变的， 沥青质处于体系中央。组分比例不同，可以形成不同的胶体体系，如凝胶型、溶 一凝胶型、溶胶型沥青，不同体系具有不同的温度敏感性。 本研究选用a h 7 0 重交沥青作为基质沥青，由中海沥青( 泰州) 有限责任 公司生产，其各项指标如表2 - 1 所示 表2 。l 基质沥青的技术指标 软化点，2 5 延度，c m2 5 。c 针入度，0 1 m m1 3 5 粘度，印s a h 7 04 7 5 1 0 07 7 5 4 9 0 2 2 2s b s 改性剂 沥青改性剂一般采用高分子聚合物材料，高分子材料是由相同或者不同的单 体以一定的方式聚集在一起而形成的，或者是由高分子与低分子添加物相互以一 定的方式聚集在一起而构成的。 由于s b s 改性剂具有其他改性剂无法比拟的优点，而且在我国资源丰富， 所以我国的沥青改性剂以s b s 为主。s b s 是苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚 物，是以1 ，3 一丁二烯和苯乙烯为单体，采用阴离子聚合反应制得嵌段共聚物。 9 武汉理工大学硕士学位论文 s b s 是一种热塑性弹性体，在常温下显示出橡胶的弹性，高温下又能够塑化成型。 按其分子结构，可分为线形和星形两种，分子量一般在几万到几十万。线形s b s 分子内没有交联，星形s b s 分子内一般通过四氯化硅偶联。星形s b s 由于其硬 段形成的聚集态更密集有序，表现出更典型的热塑性弹性体的性质。 s b s 高分子链具有串联结构的不同嵌段：塑性段( 硬段) 和橡胶段( 软段) 。从 聚集态结构来看，在室温下，聚苯乙烯和聚丁二烯之间热力学不相容而形成两相 结构，形成类似合金的“金相组织”结构【4 ”。每个聚丁二烯链段( ( p b ) 的末端都连 接一个聚苯乙烯链段( ( p s ) ，整个体系中聚丁二烯段聚集在一起形成软段，呈现 橡胶的高弹性，聚苯乙烯段聚集在一起，形成硬段，呈塑料的高硬度。随二者组 成比率的不同，其两相结构发生从球状到层状变化甚至相反转。当聚苯乙烯含量 少于2 5 时，球状p s 呈分散相i 聚苯乙烯含量增加到2 5 4 0 时，p s 形态呈 柱状；当聚苯乙烯含量进一步增加到4 0 6 0 时，其形态变成p b 和p s 的交 替层状结构，若苯乙烯含量再增加，则将发生相反转，聚苯乙烯为连续相，聚丁 二烯为分散相。在苯乙烯为2 8 3 2 的比例范围内，由于嵌段弹性体中聚苯乙 烯内聚能密度较大，故其两端分别与其它聚苯乙烯聚集在一起，形成相畴为 1 0 n m 3 0 n m 的球状物( 称为微区) 作为物理交联点分散在聚丁二烯的连续相中。 聚苯乙烯不仅起到固定弹性链段的物理交联作用，同时也产生一定的补强作用， 阻止分子链的冷流，使s b s 在常温下具有橡胶的特征f 4 2 】。这种橡胶和通常橡胶 的不同之处在于其不需要硫化，而是通过物理交联作用形成网络结构来获得橡胶 的高弹性嗍。 s b s 的两相分离结构决定了它具有两个玻璃化转变温度，t 9 1 为8 0 ( 聚丁 二烯段) ，1 乜为9 0 c ( 聚苯乙烯段) 。常温下，聚苯乙烯段处于玻璃态，在s b s 中起物理交联和增强作用，产生高拉伸强度和高温下的抗拉伸能力，聚丁二烯段 处于高弹态，为s b s 提供高弹性、抗疲劳性能和低温柔韧性1 4 4 。当温度升高到 超过s b s 的聚苯乙烯段的玻璃化转变温度1 色时，网状结构消失，塑侄段开始 软化和流动，有利于加工及成型。当s b s 熔入沥青后，聚苯乙烯段软化并流动， 聚丁二烯段吸收沥青的软沥青质组分，形成海绵状的材料，体积增大许多倍。冷 却后，聚苯乙烯段再度硬化，且物理交联，馒聚丁二烯段形成具有弹性的三维网 络结构。这种在通常加工温度下里塑性流动状态，在常温下无需硫化即成橡胶性 能的特点使s b s 作为道路沥青改性剂具有很好的使用性能。 本研究选用的s b s 为y h 7 9 1 型，为湖南岳阳石化公司生产，其各项指标如 表2 - 2 所示： i o 武汉理工大学硕士学位论文 表2 2s b s 聚合物的物理力学性能指标 结构线型 嵌段比 充油率( ) 挥发分( ) ，s 灰分( ) ，兰 3 0 0 定伸应力，m p a 。之 拉伸强度，m p a ，兰 扯断伸长率( ) ，兰 扯断永久变形( ) ，s 硬度 熔体流动速率( g 1 0 m i n ) 防老剂 3 0 7 0 o 0 5 0 0 2 0 2 5 1 8 0 8 1 5 2 0 7 5 士7 0 5 0 5 0 0 非污染 2 2 r 3 化学改性剂 本文所采用的化学改性剂为顾丁烯二酸酐，也称为马来酸酐( m a h ) 。m a h 含有双键和酸酐基团，使其能够参与许多化学反应，并且广泛的应用于胶粘剂、 弹性体、塑料、涂料、燃料、除垢剂、农业化学、医药等领域。因其酸酐基团较 强的极性和较高的后续反应性，m a h 一直是溶液接技、熔融接棱、固相接枝中 对高聚物进行改性的功能性单体。 2 3s b s m a h 改性沥青灌缝膏的制备 将基质沥青a h - 7 0 加热至1 7 0 1 8 0 ，加入s b s ，启动搅拌器，搅拌2 h ， 制备纯s b s 改性沥青灌缝膏，然后从上述s b s 改性沥青中称取适量沥青作为基 质沥青，按不同的比例加入m a h ，继续搅拌1 h ，制备s b s f m a h 改性沥青灌缝 膏m a h 的掺量分别为o 1 、o 2 、0 3 、0 4 。 2 4s b s m a h 改性沥青的物理性能研究 s b s m a h 改性沥青的物理性能指标包括：软化点，用来表征高温稳定性； 武汉理工大学硕士学位论文 针入度指数p i ，用来表征温度敏感性；5 0 延度，用来表征低温性能；用弹性 恢复表征弹性恢复性能；1 3 5 ( 2 运动粘度，用来表征施工性能，离析，用来表征 热储存稳定性。 2 4 1 实验方法 2 4 1 1 高温稳定性 沥青的高温稳定性通常用沥青软化点来评价。沥青的软化点表示一种等黏温 度。软化点高意味着等黏温度高，沥青的高温稳定性也好。道路沥青具备适度的 软化点，可以保证在较高的环境温度和有车辆行使的条件下，路面不产生变形。 软化点于弗拉斯脆点的温度差常被作为塑性温度范围来评定沥青的使用性能，沥 青的软化点越高就意味着沥青的高温稳定性越好。 本文采用上海地学仪器研究所生产的s d 0 6 0 6 自动沥青软化点实验仪，按 照公路工程沥青及沥青混合料试验规程0 t j 0 5 2 - 2 0 0 0 ) t 0 6 0 6 2 0 0 0 测试各沥青 试样软化点。 2 4 1 2 温度敏感性 沥青针入度是沥青的稠度指标，反映沥青在一定条件下的软硬程度，实际上 表征的是该温度下沥青的粘度，针入度越小，沥青越硬。沥青路面一年总是四季 受温度变化的影响，因此，总希望沥青在夏天要硬一些，不发软，而在冬天要柔 韧一些，不发脆。但沥青总是夏天软冬天脆，只是程度不同而己。表征这种随温 度变化而发生性质变化程度的指标就是温度敏感性指标，它是沥青路用性能指标 的核心之一。目前世界上评价沥青感温性能普遍采用的指标是针入度指数p i 。 一般来说，沥青针入度指数p i 越小，沥青在此试验温度范围内的温度敏感 性越大，沥青的性质越差。沥青中加入聚合物改性剂后针入度指数总体规律是： 随着改性剂剂量的增加，针入度指数增加，温度敏感性降低，感温性得到改善。 在相同剂量不同改性剂的改性沥青中，针入度指数差别较大，说明加入改性剂的 种类和剂量不同，对沥青温度敏感性改善效果不同。 本文采用上海地学仪器研究所生产的s d 0 6 0 4 沥青针入度测试仪，按照公 路工程沥青及沥青混合料试验规程) ) ( j t j 0 5 2 - 2 0 0 0 ) t 0 6 0 4 2 0 0 0 所规定的方法测试 试样3 0 ，2 5 和1 5 时的针入度。然后按公式计算针入度指数p i 。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 1 3 低温性能 低温延度作为评价沥青低温性能的指标，由于其方法简单，比较直观等优点， 一直为众多的国家所采用。在我国，延度指标显得尤其重要，许多试验表明了延 度值与路面的低温开裂有不同程度的关系，并由此提出了不同要求的延度标准。 对于普通沥青，由于其低温延伸性不好，在5 的条件下，拉伸般会在变 形很小的情况下即呈脆性