（材料学专业论文）pvcnbr共混胶泡沫材料结构与性能的研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 本论文以前人对p v c n b r 的共混研究及发泡过程的理论分析作为基础，通过 分析与总结，对基材类型及其配比、发泡剂种类、交联体系等进行比较及筛选， 确定出制备p v c n b r 共混物泡沫材料的实验配方，并以二步法制得了p v c n b r 的自由发泡泡沫材料。 研究了p v c n b r 共混胶配方0 v c 树脂、n b r 、d o p c p 增塑剂、发泡剂等) 和发泡工艺( 发泡温度、发泡时间) 对泡沫材料物理机械性能的影响，实验结果 表明；p v c ( s g - 5 ) n 昭艮3 5 取5 0 5 0 、a c 发泡剂1 0 份，硫磺体系2 份，温度 1 8 0 0 c ，时间5 m i n 条件下泡沫材料密度为1 2 0 k g m 3 左右 ) a c n 含量增加， p v c n b r 泡沫塑料拉伸强度、邵氏硬度增长；扯断伸长率、回弹性下降，撕裂强 度有微略递增趋势。用c p 代替部分d o p ，随着d o p 用量减少，c p 用量增多， p v c n b r 泡沫材料拉伸强度、撕裂强度呈上升趋势，回弹性下降。发泡剂a c 用量增多时，p v c n b r 泡沫材料的力学性能除回弹性增大外，其余均呈现不同 程度的下降趋势。 通过分析提出了p v c n b r 泡沫材料密度控制规律：存在适宜发泡温度； 在一定范围内交联剂用量和发泡剂用量有比例关系；在适宜交联剂用量及一定 发泡温度下，通过加大发泡剂用量或调节发泡时间可控制泡沫塑料的密度 根据发泡过程，对发泡材料的泡孔形状结构提出了一般性原理，运用了光学 显微镜与扫描电子显微镜对泡孔形状结构进行了实际观察进行验证分别采用 i m a g e j 图像处理法和f m c t a l b o x 分形法对泡孔径及分布进行测量计算，结果分别 为1 6 1 r a m 和1 6 2 r a m ，相差0 0 1 m m ，两者结果较好符合。 关键词：聚氯乙烯，丁腈橡胶，发泡，孔径测量，结构与性能 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fp f e v i o l l sr e s e a r c ht op v c ，n b rb l e n d i n ga n dt h e o r yo ff o a m i n g p r o c e s s t y p ea n di t sr a t i oo fp v ca n dn b r , f o a m i n ga g e n t , c r o s s - l i n k i n ga g e n tw e l e s c r e e n e df o rt h ep r e s c r i p t i o no fp 、r c 僵i b rb l e n d i n gf o a m u n d e rt h ec o n t r o la i r p l 既s u r e , f o a mm a t e r i a lo f p v c 小l b rh a sb e e np r e p a r e db yt w o - s t e pp r o d u c t i o n i nt h ep a p e r , t h ee f f e c to fp v c n b rf o a m i n gp r e s c r i p t i o na n d 优o o s0 1 1 1p h y s i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw r e s e a r c h e d 皿er e s u l t ss h o w e d ：( 1 ) t h ed e n s i t yo ff o a m m a t e r i a li s1 2 0k g m o nc o n d i t i o nt h a tt h ep r e s c r i p t i o nw e r ei v c ( s g - 5 ) n b l 王5 0 5 0 d o p 3 0 ，f o a m i n ga g e n t1 0 ，c r o s s - l i n k i n ga g e n t2 ，f o a mt e m p e r a t u r e1 8 0 0 c ，f o a mt i m e5 m i n u t e s w i t ha c nc o n t e n tp r o g r e s st e m i l es l r e n g t ha n ds h o r eh a r d n e s sl l p p e b e l o n g a t i o na tb r e a ka n de l a s t i cr e s i l i e n c el o w o r , t e a rs t r e n g t hu p p 哪s l o w l y i n s t e a d o fd o p p a r t l yb yc p 丽t l lt h ec pc o n t e n tp r o g r e s s ，t e n s i l es t r e n g t ha n dt e a rs t r e n g t hi s u p p e r , e l a s t i cr e s i l i e n c ei sl o w e r w i t hf o a m i n ga g e n te o n t e l a tv l o g r e s s , e l a s t i c r e s i l i e n c ei su p p e r , t h eo t h e r sl o w e rv a r i o u s l y n l r o u g ha n a l y s i st h r e ev i e w p o i n t sa b o u td e n s i t ye o n l x o lw 骶b r o u g h tu p ：f i t f o a m i n gt e m p e r a t u r e ；( df o a m i n ga g e n tc o n t e n ti si np r o p o r t i o nt oc r o s s - l i n k i n ga g e n t c o n t e n ti n1 5 0 n l ea r e a ；f o a m i n ga g e n tc o n t e n ta n df o a m i n gt i m ec o u l dc o - r e g u l a t e t h e ( 1 e n s i t yo f p v c n b rf o a mm a t e r i a l a c c o r d i n gt of o a m i n gp r o c e s s , ac o m m o np r i n c i p l ew s sb r o u g h tf o r w a r da b o u tt h e s h a p eo ff o a m - c e l l ，w l a i e l aw a st e s t i f i e db yo p t i c sm i c r o s c o p ea n ds e m u s i n gi l l l a g e m a n i p u l a t i o na n df r a e t a la n a l y s i s ，t h ef o a m - c e l ld i a m e t e ra n di t sd i s t r i b u t i n gw a s m e a s u r e do rc a l c u l a t e d 呦e a c hr e s u l tw a s1 6 2m i l l i m e t e ra n d1 6 1 m i l l i m e t e rs ot h a t k e y w o r d s ：p v c ，n b r , f o a m i n g , a p e r t u r em e , a s l l r e ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s 诹 j i 亡工案失港 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所里交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名：专随请 日期：2 0 d 7 # - f 月拍日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：考店痛 日期：石刁年f 月2 易甘 指导教师签名：郦 魄吁y 月 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 泡沫材料发展及应用 近4 0 多年来，发达国家泡沫塑料生产工业发展很快，特别是在美国、欧洲、 日本等国家中，产量和品种都在迅速增加，像聚苯乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚 氨酯等泡沫塑料都已有大规模的工业化生产，其他像a b s 、酚醛塑料、脲醛塑料、 环氧树脂、聚碳酸酯等泡沫塑料也已逐步由试验阶段进入工业化生产。它们对泡 沫塑料的原材料配方、成型原理、成型工艺及设备、泡体的结构和性能等方面部 作了比较深入的研究，通过实验和实践，积累了不少的经验和数据，提出了描述 各种内在和外加影响因素间关系的物理和数学模型，用物理、化学的观点去研究 分析泡沫塑料成型、定型的机理，还研究成型过程中的流变行为与泡体结构、泡 孔形态和泡体性能间的关系，深入探索外加影响因素和内在联系，以进一步掌握 泡沫成型的规律。 我国塑料工业起步晚，泡沫塑料工业生产更晚，因此需要学习国外取得的研 究成果，进行系统的、深入的分析。同时也要发扬中华民族创新能力和自主自强 自立精神，探究泡沫塑料成型的科学原理，以指导和预测泡沫塑料未来的发展与 新品种的开发，改进现有的生产工艺及设备，解决生产中存在的问题和噩难，以 适应社会对泡沫塑料日益增长的需求 泡沫塑料以塑料为基本组分，含有大量气泡相，因此泡沫塑料也可以说是以 气体为填料的复合塑料。与纯塑料相比，它具有很多可贵的性能，如质轻、比强 度高、具有吸收冲击载荷的能力、隔热和隔音性能好。总的来讲，泡沫塑料的物 理机械性能取决于：聚合物的性能、配方、泡体密度、泡体结构、泡孔的形状和 大小，以及成型条件等因素。随着发泡倍率的增加，泡体的拉伸强度、弯曲强度、 热变形温度等都会有所下降，而成型收缩率将增加泡体的结构、泡孔的形态和 大小与成型工艺有密切的关系，了解这种关系有助于调节与控制泡体，以更好地 适应使用要求 湖北工业大学硕士学位论文 由于泡沫塑料具有很多可贵的性能，因此在日用品中，工业、农业、交通运 输业、军事工业、航天工业等方面都得到了广泛的应用。特别在包装、日用品、 船舶、车辆、飞机、建筑等方面更受到了重用。随着对泡沫塑料性能的认识和改 进，它的用途还在不断扩大，新的品种还会不断增加泡沫塑料技术是一门发展 前途无可限量的工业技术科学，对它必须给予足够的重视“1 发泡泡沫塑料品种繁多，发泡方法也各有所异，最常用的有物理发泡法、化 学发泡法和机械发泡法3 种” 1 物理发泡法这种方法是运用物理原理实施发泡，具体又分为为：惰性 气体发泡法；低沸点的液体发泡法；中空微球( 玻璃微球、塑料微球和弹性体 微球等) 复合填充法。 2 化学发泡法将发泡剂混合到原料中，在成型加工中因发生化学反应而发 泡此法有两种：热分解型发泡剂发泡法；聚合物组分间相互作用产生气体 的发泡法 3 机械发泡法。 泡沫塑料的分类方法较多，常见的有3 种啪 1 按泡孔结构分类可分为开孔泡沫塑料和闭孔泡沫塑料两类； 2 按硬度分类可分为软质、硬质和半硬质泡沫塑料三类； 3 按密度分类可分为低发泡、中发泡和高发泡泡沫塑料三类； 1 2 泡沫塑料气泡成核理论 1 2 1 泡沫塑料气泡形成宏观过程 泡沫塑料的成型和定型过程一般分为三个阶段：气泡核的形成、气泡的增长、 气泡的稳定这三个阶段的成型机理、影响因素各不相同。 1 气泡核的形成过程所谓气泡核就是指原始微泡，也就是气体分子最初 聚集的地方。气一液溶液中形成气泡核的过程称为成核作用，成核有均相成核和异 相成核之分。所加入的有利于气泡形成的物质称为成核剂。气泡核的形成阶段对 成型泡沫体的质量起着关键性作用，若熔体中同时出现大量均匀分布的气泡核， 2 湖北工业大学硕士学位论文 则有利于产生泡孔细密而均匀的泡沫体。所以在发泡过程中控制好气泡核的形成 阶段是菲常重要的。 2 气泡的增长增加溶解气体量，升高温度，使气体膨胀，气泡合并有利于 促进泡沫增长聚合物溶液的表面张力和粘度是阻碍气泡增长的两种因素要控 制气泡的膨胀过程，必须了解气泡膨胀的动力和阻力，各影响因素相互关系。归 纳起来可分为两类：一类是原材料；另一类是成型加工条件要制得优质的泡沫 体，必须使大量的气泡核和过饱和气体同时存在于熔体中。熔体中过饱和气体的 总量与气泡核数量比值影响了气泡的大小。气泡表面积之和与熔体外表面积比值 越大，过饱和气体从熔体扩散到气泡表面进入气泡的量就越多，可以减少气体从 熔体外表面散失量，提高气体利用率。 3 气泡的稳定气液相共存的体系多数是不稳定的。已形成的气泡可以继续 膨胀( 泡壁变薄) ，或者气泡之间合并，或者出现塌陷破裂( 低粘度液体由于气泡 壁排液现象) ；这些现象的发生主要取决于气泡所处的条件一般来说，降低泡壁 流动性，固化定型泡壁，可使泡体稳定。另外，泡体膨胀与泡壁固化是同时性的， 两者速度或程度要相适应 1 2 。2 气泡核形成机理 在聚合物熔体中，气泡核是怎样形成的? 许多学者对这一问题进行过探讨 综合以前的研究报道，在聚合物熔体中形成气泡主要有以下四种成核机理： 1 分子架成核机理 h a l l 等人提出了分子架机理的依据椰，他们从聚苯乙烯的可压缩性推断出其 分子架结构中存在着自由空间，其内压为零。温度低于玻璃化温度t g 时，自由空 间约占1 3 ，戊烷( 作发泡剂) 进入这些自由空间的最大量为6 5 8 5 文献弼 的实验结果表明戊烷在聚苯乙烯中的饱和溶解量是蹦8 2 5 ，这一数据与h a l l 的推论很接近为进一步研究自由空间的影响，人们作了更深入的实验工作，普 遍认为在聚合物分子架结构中可以聚集较多的低沸点液体( 发泡剂) ，在适当的条 件下发泡剂膨胀形成气泡核。这种成核方法不是每种聚合物和每种低沸点液体都 能配合作用的，它具有选择性。聚苯乙烯预发泡颗粒( e p s ) 就是根据以上成核机理 3 湖北工业大学硕士学位论文 来进行预发泡过程。 2 热点成核机理 均匀分散在聚合物熔体中的气体分子是不能形成大量气泡核的，当聚合物熔 体中出现热点时，由于热点处熔体的温度上升，使熔体的粘度、表面张力、气体 在熔体中的溶解度都发生变化，使熔体中的过饱和气体分子向热点聚集，从而形 成气泡核，h a n s e n 和b l y l e r 在这方面作了不少的实验研究工作呻1 综合他们的 研究可以得出这样的结论：在发泡成型的初始阶段，必须有大量热点和过饱和气体 同时出现，才能形成大量的气泡核。 研究表明，某些发泡剂本身就是较好的成核剂，如偶氮二甲酰胺( a c ) 。同时， 又发现细小泡孔从过饱和的含气熔融聚合物的成核，不完全是发泡剂本身连续分 解的结果，还由于在分解过程中，放热的发泡剂在连续分解时所形成的定点热点 所致在定点热点处，气体从熔融物料中释放出来，速度比温度均匀处要快。由 此推理，热点越热，成核效果越好，向理，熔融物料过饱和度越高，它的稳定性 越低，从而成核越容易。气泡成核过程虽然没有增加热源，却也符合定点热点成 核机理。在泡沫塑料挤出发泡过程中，将成核荆加入聚合物中，它与聚合物一起 加热，在口模内两者温度相同。出口模以后，聚合物熔体因出口膨胀而温度下降， 而成核剂并不膨胀从而能保持较高温度，形成热点即成核点，进而产生气泡核。 无论用化学法或物理法形成的热点都能充当成核热点嗍。在物理方法中，热 点由外加的能量，同物料中的微粒物质相互作用而生成。化学方法就是在可发性 物料中加入热点发生剂，即成核剂。通过这些不稳定的化合物的化学分解或重排， 生成热点，在过饱和的含气熔融物中成核气泡虽然发气不是形成细孔结构的先 决条件，但是，大多数这些成核剂在分解时发生气体美国盂山都化学公司的研 究表明，用苯甲酸钙作为成核剂，可制得泡孔较小的泡沫塑料还有一类为不放 气体而形成热点的特种成核剂，它在起作用时不产生气体，更证明了热点的理论。 例如氨基邻苯二酰亚胺，于2 0 0 c 熔融，并不放出气体，而重排为邻苯二酰肼( 图 1 ) 。邻苯二酰肼的过冷液结晶热，可导致气泡自溶解的气体中成核。 4 湖北工业大学硕士学位论文 o c 、 2 0 0 度n c 7 - nh 2 詈c 重排 o 图1 氨基邻苯二酰亚胺的结构重排 3 机械搅拌成核 通过强烈的机械搅拌，使混入聚合物中的气体来不及全部扩散溶解，结果也 能形成泡沫塑料“采用这种成核方法时，由于全靠机械搅拌作用使气体分散，所 以对搅拌的工艺和设备要求高。目前，此种方法的理论研究还不够。泡孔的尺寸 和分布与搅拌作用以及原材料配方之间尚无较明确的定量关系。 4 固一液界面成核理论 在泡沫塑料熔体中，在泡壁表面、固相粒子( 如填料、成核剂、杂质等) 与聚 合物熔体的界面上，由于气体分子对固相表面的润湿性，在固一液界面上形成气泡 所需克服的自由能垒大大降低，因此气体分子优先在固一液界面成核“”。在泡壁 表面凹凸不平处和结构疏松的固相粒子内部，由于有空穴存在，也能显著降低成 核所需克服的自由能垒，促进成核“” 1 2 3 气泡成核热力学理论及研究进展 气泡经典成核理论起源于对液体沸腾现象的研究。经典成核理论是以热力学 原理和统计力学为基础推导而出的，其研究的对象是体系的状态函数，不涉及物 质的具体性质和微观结构，因此它得出的结论也适用于泡沫塑料气泡成核过程。 泡沫塑料气泡成核可以分为三种类型：均相成核，固一液界面非均相成核和空穴非 均相成核。文献资料“”介绍了用热力学方法对这三种成核过程进行分析 1 均相成核过程热力学分析 为了简化讨论，均相成核假设含气聚合物熔体符合理想溶液性质，气体分子 在聚合物熔体中的化学势与气体分予在气泡中的化学势是相等的；气相可近似作 为理想气体来处理，而液相可近似看成是不可压缩的；假设静止气泡核为球形， 半径为r h h n i n o i c c i o 湖北工业大学硕士学位论文 对于均相成核，在没有发生相变之前体系为均相体系。相变发生后，在液相 中出现了半径为r 的气泡。热力学上一般采用体系自由能的变化a g 来判断恒温、 恒压条件下相变和化学反应的方向和限度可以认为气泡成核过程是一个恒温、 恒压过程，因而相变过程能够自发进行的条件就是x g 0 根据能量守衡原理，在气泡成核过程中体系总的吉布斯自由能变化为由三部 分组成，即体积自由能的变化、化学势变化和界面自由能的变化，结合假设可以 推出： a g = 4 斌2 仃一= 斌3 p( 1 1 ) 3 式中，o 一气一液界面张力； a _ p 两相压差( pr p 麓) ； 由式( 卜1 ) 可知，气泡成核过程的体系自由能变化由两部分组成一方面气 泡的出现使系统的体积自由能4 3 庀r 3 a p 降低，所以在式( 1 - 1 ) 中是负值：另一 方面聚合物熔体中出现新相后，在熔体、气体之间出现界面，由于界面上的原子 具有较大势能，从而增加了界面能4 积2 盯，或称界面自由能。 令式( 卜1 ) 对r 的求导式为0 ，可求出泡核临界半径眠临界界面面积彳、 临界自由能a g 。其中它们关系为： 2 仃 r = ( i - 2 a ) a p a g ：三盯：拿斌”盯：孥 ( 1 2 b ) 33 p 2 式( 卜2 ) 的含义是形成一个临界泡核所需克服的自由能垒为临界泡核表面能 的1 3 2 固一液界面非均相成核的热力学分析 假设气泡核依附于熔体中固体颗粒的光滑表面而形成，其形状是从半径为r 的圆球上截取的截面半径为r 的球冠，如下图2 所示 6 湖北工业大学硕士学位论文 图2 固一液界面非均相成核示意图 假设含气聚合物熔体符合理想溶液性质，气体分子在聚合物熔体中的化学势 与气体分子在气泡中的化学势是相等的。聚合物熔体气体界面处的力学平衡条件 由y o u n g 氏方程确定。根据湿润功原理，气泡成核前后体系吉布斯自由能的总变 化量为： g 。= o 2 5 ( 一p + 竺等) ( 2 + c o s 功0 一c o s 卵 ( 1 3 ) 式中，p 一两相压差( pr p 麓) o 0 0 熔体气体界面张力； 气泡体积： e 气相与固相质点的湿润角； 采用与均相成核中相同的处理方法，令式( 1 - 3 ) 中对r 的求导式为0 得到： r = 等 f，(1-4a) p 【 g = 等( 2 + c o s 力( 1 一c o s e ) 2 ( 1 _ 4 b ) 由式( 1 - 4 ) 可以得出，固体质点被气相湿润的能力越强，则湿润角越小，同 一半径的临界气泡核( 球冠) 的体积就越小，临界泡核内所包含的气体分子数量也 越少，因而可以在更小的过饱和度下形成气泡核。可见，湿润角是固体质点生核 能力强弱的一个重要参数。 当f = o 时，即气相与固相完全润湿，a g - - 0 ，此时固体质点表面已是现成的 气泡表面，气相可直接在固体表面上外延生长。 当o - - 9 0 * 1 对，此时非均相成核比均相成核易于进行，气泡非均相成核所需克服 的临界自由能垒仅为均相成核临界自由能垒的一半，即a g = a g 2 当日= 1 8 0 。时，气相不能依附于固体质点的表面成核，故外来质点不起促进气 7 湖北工业大学硕士学位论文 泡成核的作用，菲均相成核已不可能这种情况下，气泡非均相成核的临界自由 能垒等于均相成核的临界自由能垒，即a g = a g 因此，湿润角0 越小，则球冠的体积越小，较小的气体分子集团一旦依附于质 点表面，便能稳定而成为气泡核。所以，口值越小越有利于非均相成核，气泡成核 所需的过饱和度也越小 由上述分析可知，聚合物熔体中的固体质点，只要不是完全不被气相所湿润， 即0 8 1 8 0 0 时，都或多或少地有利于气泡成核。而且湿润角0 越小则固相质点促 进气泡成核的作用越强。 3 空穴非均相成核热力学分析 如图3 所示，当熔体中存在粗糙、疏松的颗粒或容器壁面粗糙时，就会出现 空穴非均相成核。 图3 空穴非均相成核示意图 采用与固一液界面成核类似的推导方法推导，可以得出： 呶；娶 5 ( 1 - 5 a 一) 氇穴5 石 喙= 等，够，o ) - - a c ：，功 ( 1 - 5 b ) 式中，口湿润角3 表征空穴几何形状的夹角； 由式( 卜5 ) 可知，空穴非均相成核时，形成一个临晃气泡核所需克服的的临 界自由能垒与均相成核时相比仅相差一个系数因子，此系数因子大小区间 为 o ，1 故有： g 主定s a g 可见，空穴诱导成核与固一液界面诱导成核一样，它们都能降低气泡成核的临 8 湖北工业大学硕士学位论文 界自由能垒。在固一液界面成核中临界自由能垒降低的程度由成核剂的表面性质和 熔体的特性决定，并以湿润角的形式反映出来。在空穴诱导成核中，气泡成核临 界自由能垒的变化除了与湿润角有关外，还与空穴的几何形状8 角有关。 由式( 卜2 a ) 、( 1 - 4 a ) 和( 1 - 5 a ) 可知，非均相成核和均相成核的临界气泡核半 径计算公式是完全相同的，即固相质点和空穴的存在并不改变泡沫塑料气泡成核 时的临界泡核半径。但是在非均相成核时，气泡核达到临界气泡核半径时实际所 需的气体分子集团的体积要小于均相成核时所需的气体分子集团的体积，所以非 均相成核比均相成核更易达到临界气泡核半径，即更易于形成气泡核。 以上讨论了在聚合物熔体中形成气泡核所需要满足的热力学条件，也就是气 泡成核过程能否自发进行的问题。对于泡沫塑料而言，泡沫材料中泡孔数量的多 少直接影响到泡沫材料的性能文献“”还讨论气泡核的形成速率( 单位时间内形成 的气泡核的数量) 的理论计算公式，满足阿累尼乌斯( a r r h e n i u s ) 方程。 随着研究的深入，经典成核理论暴露出了许多不足之处，有许多实验现象无 法用经典成核理论加以解释。究其根源，经典成核理论假设气泡核的形成是在静 态条件( 不受外力场的作用) 下发生的，这与泡沫塑料加工过程的实际条件不符合。 现有的研究已经证明剪切、振动、取向、松弛等动态因素对泡沫塑料气泡成核行 为有影响，但是还没有提出较为合理的微观机理来进行解释和说明，大多停留在 实验研究上 1 9 8 3 年，h a r tj h 和h a nc d “”采用光散射技术研究了含有发泡剂的熔融树脂 ( p s f c l l ) 在剪切流场中的气泡成核过程实验结果表明，在挤出流动方向上，口 模中气泡开始形成核点的位置随着在口模缝隙厚度方向上的位置变化而变化；在 流道中心处气体最先成核，随着口模缝隙厚度增大气泡成核越晚发生：而到了靠近 壁面的某个位置后，随着口模缝隙厚度增大气泡开始成核的时间逐渐提前。他们 认为这种现象是由于流道中流动速率和剪切应力的分布不均匀引起的，但是没有 对这种现象进行微观解释，没有说明为什么剪切力应力和流动速率会产生上述影 响。 1 9 9 3 年l e e “”研究了剪切作用对f c l 2 l d p e 体系挤出发泡成核的影稿，其实 验结果表明：随着平均剪切速率( 由生产速率和口模出口尺寸计算而得) 提高，泡沫 塑料制品的泡孔密度增大，即剪切作用能促使气泡成核，而且剪切促进气泡成核 的作用随着成核剂( 滑石粉) 浓度的提高而增大。l e e 认为剪切应力可以促使空穴内 9 湖北工业大学硕士学位论文 的气泡核胚脱离空穴成为独立的气相，并用改进的空穴模型来定性解释这一现象。 但是实验中还发现，在没有成核剂时剪切促进成核的作用仍然存在。针对这一现 象，l e e 认为由于剪切作用会在熔体内部生成微细裂缝，这些微裂缝的存在有利于 气泡核的生成。然而，为什么在聚合物熔体中会形成微裂缝，以及什么条件下会 出现微裂缝，这些l e e 都没有说明。可以说l e e 的解释只是一种推想，缺少理论 依据 综合剪切、取向等对气泡成核行为的影响，可以得到一个强化挤出发泡成核 效果的新方法，为制各泡孔细密的优质泡沫塑科提供了新的途径：优化挤出口模设 计和挤出工艺条件，使聚合物熔体在口模内产生尽可能高的分子取向，抑制气泡 成核，将发泡点移到口模外：在挤出口模外，取向高分子松弛，在聚合物熔体中产 生大量的尺寸较大又比较均匀的空穴，促进气泡成核。在挤出口模内形成的熔体 高分子取向度越大，则越有利于得到好的气泡成核效果。 1 3 聚氯乙烯丁腈共混胶及发泡 1 3 1p v c n 昧共混胶相容性及形态结构分析 聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态 结构和性能的关键因索“”。了解聚合物之间的相容性是研究聚合物共混物的基础， 近年来相继发展了一系列新的理论，主要有状态方程理论、气体晶格理论、强相 互作用模型理论和混合热理论等“栅 作为p v c 共混改性的n b r 主要是固体块状n b r 和粉状n b r 两类。前者并非作 为聚合物共混改性而特制的产品。它是一类典型的高分子量、高弹性的耐油类橡 胶物质，用其与p v c 共混前，通常需经过塑化混炼使其分子量降低达到降低弹性 和增加塑性的目的。否则难以实现与p v c 的共混粉状n b r 是专门为聚合物( 尤其 是p v c ) 共混而生产的，其开发为制造p v c n b r 共混物提供了极大的方便，在改性 效果方面也有许多独到之处 用块状n b r 与p v c 共混的操作，必须先将整块n b r 切割成薄片( i c m 厚度) 然 后塑炼，塑化混炼在双辊开炼机上予常温下进行，由于强剪切生热，物料会自然 l o 湖北工业大学硕士学位论文 升温，塑炼的终点根据胶料弹性降低、塑性增加的具体情况掌握，一般凭经验确 定。塑炼后的n b r 最好隔2 4 小时后使用，使胶科性能更稳定。混炼( 共混) 搡作通 常是采用二步法：首先将p v c 与各种助剂在高速捏合机中捏合，7 再在开炼机炼塑 成片，并在基本塑化状况下加入n b r 塑炼胶进行混炼，直至形成均匀的料片后出 片即得p v c n b r 共混料。粉状n b r 与p v c 的共混要简单得多，传统的工艺可以完 全适用，鉴于n b r 粉对液体低分子增塑剂的吸收能力强于p v c 树脂。所以混料应 用二步法，即n b r 粉要在增塑剂完全被p v c 树脂吸收后再加入混料温度切勿过 高，以避免物料粘连卸料温度一般在6 0 ( 2 7 0 c 。以上千混料可通过挤出熔融 共混后造粒备用，亦可直接加工成型。 图4p v c n b r - 2 0 共混物图片( 1 0 0 1 5 ) 图5p v c n b r 一4 0 共混物图片( 1 0 0 1 5 ) p v c 与n b r 有较好的相容性，不过两者的相容性极大程度地受n b r 中丙烯腈的 含量的影响，n b r 的极性随其中丙烯腈含量的增多而加强，其溶解度参数也增大。 当含量稍超过4 0 n 时，n b r 与p v c 的溶解度参数极为接近，相容性最佳。用电子 显微镜研究此类共混物的形态结构也得到同样的结论。当丙烯腈在n b r 中的含量 湖北工业大学硕士学位论文 为8 ，n b r 在共混物中呈明显的孤立分散形态；当含量为2 0 时，n b r 分散相的相 畴交小，两相界面清晰( 图4 ) - 至丙烯腈含量达4 0 后，基本成为完全相容的均 相体系( 图5 ) 。共混物的形态结构制约着其各项性能，表1 列出n b r 中丙烯腈含 量对p v c n b r 共混物冲击强度的影响，由表1 可知，当n b r 中丙烯腈含量为2 0 左右，它与p v c 的共混物的冲击强度最高，因为在此种条件下，该共混物具有最 适宜起增韧作用的亚微观非均相形态 表1n b r 中a c n 含量对p 、c n b r ( 7 0 3 0 ) 共混物冲击强度的影响 p v c n b r 共混物的拉伸强度与冲击强度的变化规律不相同，它随n b r 中丙烯腈 含量的增加而增加，在丙烯腈含量低于5 0 的范围内，两者成线性关系( 图6 ) 。各 品种n b r 粉料对p v c 加工性能都有一定影响，但表现又不尽相同以熔体粘度来 说，均有上升趋势。一般情况下，粉末n b r 改性的p v c 具有良好的熔体粘度稳定 性，使得此共混物可在1 5 0 c 1 9 0 c 温度区内加工成型。在发泡成型时，也容易 得到泡孔均匀、密度较低的泡沫塑料制品 图6n b r 中a c n 含量对p v c n b r 拉伸强度的影响 p v c n b r 共混物比起未改性的p v c ，在弹性、拉伸强度、耐磨性、耐油性、耐 溶剂性、耐低温性等方面均有明显的改善，利用不同品种的n b r 和不弼的掺混比 还可在宽广的范围内调整各项性能，因而为p v c 从典型的塑料转化为橡胶性能的 材料奠定了基础。研究表明，丙烯腈含量对共混胶门尼粘度、熔融指数及门尼焦 烧时问有较大影响，但对共混胶的物理机械性能的影响不太明显，比较起来，中 惦辐如侣仲5 o -t善避骥军辑 湖北工业大学硕士学位论文 等丙烯腈含量丁腈胶与聚氯乙烯的共混硫化胶，有较好的综合性能。目前p v c n b r 共混物广泛用于生产耐油、耐腐蚀、防滑的工作鞋、各种密封衬垫、波纹管及其 他柔性管材、电线包覆材料、电器绝缘零件以及泡沫塑料等。 聚合物共混实际上是一种改性方法聚合物共混物可由两种或两种以上的聚 合物组成，因而可能形成两个相或两个以上的相。由双组分构成的两相聚合物共 混物，按照相的连续性可以分成三种基本类型嘶1 单相连续结构：两相连续 结构； 两相交错结构。从共性上来，不论哪种聚合物共混物形态结构都存在两 相间的过渡区即界面层( 第三相) 。界面层的结构，主要是指在界面层两种聚合物 之间粘合力的性质、界面层的组成、界面层的厚度所谓界面层的性质，主要是 指界面层的稳定性。界面层因素无疑会影响共混物的性能。但到目前为止，在这 些方面尚无系统的研究结果 聚合物共混物的形态结构与其制备方法及工艺条件有直接的关系，目前尚无 系统理论，实验事实也不充分，但是从目前已知的实验事实还是可以看到形态结 构与混溶性、粘度、界面张力等因素的一些定性的或半定量的关系制备聚合物 共混物的方法主要有： 机械共混法：将诸聚合物组分在混合设备如高速混合机、双辊混炼机、挤 出机中均匀混合。机械共混法又有干粉共混法及熔融共混法之分。 共溶剂法，又称溶液共混法：系将各聚合物组分溶解于共同溶剂中，再除 去溶剂即得到聚合物共混物。 乳液共混法：将不同聚合物的乳液均匀混合再共沉析丽得聚合物共混物。 共聚一共混法：这是制备聚合物共混物的化学方法。 各种互穿网络聚合物( i p n ) 技术。 聚合物共混物的形态结构取决于聚合物组分的特性、共混方法及共混的工艺 条件聚合物共混物形态结构的基本特征是一种聚合物组分( 作为分散相) 分散于 另一种聚合物组分( 分散介质或基体) 中，或者两组分构成的两个相以相互贯穿的 连续相形式存在聚合物共混物两相之间一般存在过渡区即界面层，它对共混物 的性能起着十分重要的作用。 由于经济原因和工艺操作方便的优势，机械共混法使用的最为广泛。制备某 些高性能的聚合物共混物时也常使用共聚一共混法。近年来i p n 技术也开始在工业 生产上采用。 湖北工业大学硕士学位论文 1 3 2p v c n b r 共混胶硫化体系分析 n b r 属于不饱和类橡胶，由其改性的p v c 在耐候性方面不很理想，通过硫化可 以改进w c n b r 共混物的耐候性，同时也改善某些力学性能，如弹性、硬度、强 度等唿捌。对于n b r 添加不多的p v c 共混体系，硫化与否尚无举足轻重的意义，但 对大量添加，甚至以n b r 为主的w c 共混体系，则硫化可谓不可缺少的一环”， p v c n b r 共混物硫化体系也是二者共混物发泡关键因素。 对n b r p v c 共混体系的硫化作用，主要是针对丁腈橡胶的硫化作用。一般的 硫化体系，如硫黄硫化体系、有机过氧化物等对聚氯乙烯不能产生硫化作用。对 于丁腈橡胶的硫化体系，最常用的是硫黄硫化体系。硫磺用量一般是1 弧 2 5 ( 质量份) ，硫化促进剂多采用促进剂m ，促进剂删及c z 等，但促进剂t d t m 及促进剂o 等有促进聚氯乙烯分解的倾向，应尽量不用，氧化锌也有这个倾向， 用量应在5 以下。采用有机过氧化物作为硫化剂，共混硫化胶也有良好的物性。 硫化速度大体上与硫磺体系相同。研究表明，各种硫化体系对共混硫化胶物理机 械性能的影响大同小异。有机过氧化物的硫化胶综合物性稍好。此外，不同的 硫化体系对共混硫化胶的耐油性，也有不同的影响。硫黄体系的共混硫化胶，其 耐油性明显地优于有机过氧化物硫化胶。 通常n b r p v c 并用体系的硫化主要是针对n b r 的，制备n b r p v c 泡沫弹性体 也只需要n b r 硫化。n b r 最常用的是硫磺硫化体系，硫化促进剂多采用促进帮m ， 喇和c z 等。试验发现采用上述促进剂不能使体系很好地发泡，即不能得到低密度 的泡沫弹性体，原因是这些硫化体系的硫化速率比发泡剂的分解速率慢。发泡剂 在硫化反应开始前就已分解，而此对胶料尚未开始硫化，粘度很低。气体容易跑 掉，得不到气孔。为使硫化速率和发泡速率相匹配，选用超速促进剂如p z 、e z ， t m t d 与m 和d 配合，以取得适宜的硫化速率试验还发现采用低硫高促进剂硫化 体系较普通硫化体系容易发泡嘲。在工业生产中也有体用硫黄一 p z ( 二甲基二硫 代氨基甲酸锌) 或e z ( - - 7 , 基二硫代氨基甲酸锌) - d m 或m 、c z 】硫化体系，其 中p z 、e z 为超促进剂，硫黄用量可降至l 份( 质量) 以下也有研究采用烷基酚 醛树脂金属氯化盐硫化体系，使用反应动态硫化法制备p v c n b r 热塑性弹性体伽。 1 4 湖北工业大学硕士学位论文 詈! 巴! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 詈曼曼暑! ! ! 鼍! ! 竺i ! ! ! 曼! ! 皇皇! ! ! ! 詈! ! 曼! ! ! ! ! ! 鼍鼍詈! ! 暑 若使共混体系中的两组分都能同时产生硫化作用，则将显著提高硫化胶的综 合物性。这种共同发生的硫化作用，原则上称为共硫化作用。为此，必须开发新 的硫化体系。共混体系采用d b ( 2 - n 二丁基一4 ，6 - - s - 三嗪) 、d m ( 二硫化二苯并噻唑) 和金属氧化物( z n o 和m g o ) 所组成的混合硫化剂进行硫化，对共混体系有良好的共 硫化效果强加调整混合硫化剂的组成，可改变共混体系的硫化作用。 1 3 3p v c n b r 共混胶流变分析 p v c n b r 共混物流变性能是影响二者共混物发泡重要因素，泡孔大小、泡孔壁 厚、泡孔形状等与流变性能有关，甚至可以决定发泡能否成功。在共混组成、配 比、共混方法及工艺确定前提下，硫化体系及温度控制流变性能，分析流变性能 有利于选择发泡剂使发泡速率与硫化速率相匹配。 不同聚合度的p v c 均为非牛顿型假塑性流体，出现“剪切变稀”现象，在相 同的剪切速率下，聚合度增大，体系的剪切应力增大，表观粘度升高，熔体的流 动性变差，加工困难，宜采用较高的加工温度。通常h p v c 的加工温度比普通p v c 高i o x 卜2 0 e ，同时采用高效剪切作用，保证i p v c 材料顺利地加工成型删此 原则也适于它与n b r 共混物发泡。 对于b l b r 的流变性能，研究结果报到n b r 有具有较高的y 敏感性和很低温度的 敏感性嗍。当，大于1 0 0 s - 1 时，多种n b r 均不同程度地出现了不稳定流动甚至熔体 破裂现象，导致流变曲线变化趋势发生了明显的偏转，容易流动；小于1 0 0 s 1 时，n b r 的流变曲线均较好地符合线性关系，而且随着温度的升高，直线斜率呈上 升趋势，说明流体的非牛顿性减小。同时n b r 的q a 对y 很敏感。随着y 的增大， n b r 的r i a 迅速降低，q a 与，的关系符合l i a = k yi p l 9l gt l a - l g r 应为线性变化关 系 1 5 湖北工业大学硕士学位论文 曼曼鲁! ! ! 曼! 曼! ! ! ! 曼! 曼! ! ! ! 曼! ! 皇! ! ! ! 曼! ! 鼍曼i 曼苎! ! 皇! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼 反应温度为1 8 0 c ，m ( p v c ) ：m ( n 睬) ：= ( t a c o s ) = 1 0 0 ：1 0 0 ：2 0 图7 低剪切速率下p v c n b r 热塑性弹性体的动态流变曲线 在温度为1 8 0 、剪切应力为1 2 0 0 p a 的仪器条件下，动态硫化的p v c n b r 热 塑性弹性体的熔体也属于剪切稀化的假塑性流体，如图7 所示复数粘度随着振荡 频率( 反映剪切速率) 的增大而逐渐下降，随着增塑剂d o p 用量的增加而逐渐降 低在高剪切速率仪器条件下( 毛细管长径比4 0 ) ，p v c n b r 热塑性弹性体的表观 粘度随着剪切速率的增大而下降，并随着增塑裁d o p 用量的增大而下降，表现出 假塑性体的流动特性眺1 因此，动态硫化的p v c n b r 热塑性弹性体能够在宽范围 剪切速率下产生热塑性流动，其流变性能适宜发泡成型。 1 4 本章小结 通过对近十年来有关p v c n b r 发泡或泡沫材料的资料随”收集分析，从中体 会到它们大多从共混体系配方及优化、硫化体系与发泡剂的比较及选择、发泡工 艺参数确定、共混物与发泡成型的方法途径、发泡材料的功能开发( 如阻燃、保 温) 等上作研究这些研究工作量大且较锁碎，与实际生产联系紧密，具有大的 现实意义作者从中归纳统计出如下观点，对本课题的研究奠定良好的基础。 1 p v c n b r 共混体系p v c 原料聚合度1 0 0 0 左右，n b r 以a c n 含量为3 0 4 0 粉末丁腈为宜，二者组分比p v c n b r 可为5 0 5 0 - - 3 0 7 0 。以高速混合、双辊混炼、 1 6 湖北工业大学硕士学位论文 密炼、双螺杆挤出等手段加工得共混体系，其形态结构以p v c 为连续相，n b r 为分 散相的“海岛”结构面：发泡后泡沫体系为闭孔型 2 硫化体系采用硫黄体系为宣，促进剂选择较灵活，本人认为以p z 、c z 、e z 、 m 、d m 为宜，有资料提出少用t m t d 和d 。硫化温度控制在1 7 0 1 2 左右，与发泡温度 最佳温度相当。 3 发泡剂采用a c 为多，建议用单一吸热型发泡剂，用量一般l o 份左右。 4 大多支持“热点成核理论”或高聚物中“自由体积理论”来解释p v c n b r 发泡机理或过程，但都没有建立发泡模型，对待是否加入成核剂及成核剂用量尚 无定论。 5 增塑剂d o p 用量为2 0 份居多