（有色金属冶金专业论文）燃烧合成法制备纳米金属氧化物粉体的研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 摘要 本实验利用燃烧合成理论，选择硝酸铝、硝酸锌、硝酸铁、尿素和聚 乙烯醇为原料成功制备出了疆a 1 2 0 3 、z n o 和- f e 2 0 3 的纳米粉体。 实验分别考察了原料摩尔配比、溶液p h 值和反应温度对燃烧产物的 影响。用x 射线衍射仪( x r d ) 、透射电子显微镜( 简称t e m ) 、红外光 谱仪( ir ) 测定了纳米粒子的结构、粒度和组成特征；分别用比重瓶法 和x 一射线荧光法测定了纳米粒子的真密度和纯度；用扫描电镜( s e m ) 研 究了纳米氧化锌作为铝电解惰性阳极材料的腐蚀情况。 通过大量实验得出制备纳米粉体的最佳工艺条件： i 、- - - - - - 一 ( 1 ) 制备纳米a a 1 2 0 3 粉体时， 原料的摩尔配比为 n ( a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) ：n ( c o ( n h 2 ) 2 ) = l ：2 5 ，溶液p h = 35 ，反应温度为7 5 0 ， 燃烧合成的纳米a 1 2 0 3 粉体形貌为球形，经测试粒度在6 0 8 0 n m 之间， 合成产物为白色粉体： ( 2 ) 制备纳米 z n o粉体时，原料的摩尔配比 n ( z n ( n 0 3 ) 3 - 6 h 2 0 ) ：n ( c o ( n h 2 ) 2 ) = l ：3 ，溶液p h = 3 0 ，反应温度为7 5 0 ， 燃烧合成的纳米z n o 粉体形貌为多角形体，经测试粒度在5 0 7 0 n m 之 间，合成产物为白色粉体； ( 3 ) 制备纳米a f e 2 0 3 粉体时， 原料的摩尔配比 n ( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) ：n p v a = i ：o 5 ，溶液p h = 0 5 ，反应温度为1 5 0 ( 2 ，燃烧 i l 东北大学硕士学位论文 产物在4 5 0 下煅烧2 小时后得到一f e 2 0 3 粉体，合成的纳米o t f e 2 0 3 粉 体形貌为球形，经测试粒度在2 。4 。n m 之间，合成产物为红色粉体多尸一 实验分别对纳米z n o 和a f e 2 0 3 粉体进行了应用实验研究。纳米z n o 作为铝电解惰性阳极材料的腐蚀率要明显低于一般z n o ，并且其腐蚀率 随着烧结温度的升高而下降；纳米- f e 2 0 3 添加到涂料中后对漆膜的主 要力学性能有明显改善。 关键词 纳米粒子广垒! ! q ! 圣! q ：竖：! ! ! q j ；) 燃烧合穆 一、又 油拳材绅， i l l 时 塑鉴塑兰| ! 兰墨塑二一 些塑垦竺! a b s t r a c t u s i n ga l u m i n i u mn i t r a t e ，z i n cn i t r a t e ，f e r r i cn i t r a t e ，u r e aa n dp o l y v i n y l a l c o h o la s s t a r t i n g m a t e r i a l sa n dc h e m i c a l a g e n t s ，a 1 2 0 3 ，z n o a n d a _ f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc o m b u s t i o ns y n t h e s i s m e t h o d t h ei n f l u e n tf a c t o r ss u c ha sm o l a rr a t i o ，p hv a l u eo ft h es o l u t i o n ，a n d t e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e d t h ec o m p o s i t i o n ，g r a i ns i z ea n dm i c r o s t r u c t u r e o fn a n o p a r t i c l e sw e r e a n a l y z e d b y m e a n so f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n di n f r a r e d s p e c t r o s c o p e ( i r ) t h ed e n s i t ya n dp u r i t yo fn a n oo x i d e sw e r ea n a l y z e db yd e n s i t yb o t t l ea n d x r a yd i f f r a c t i o nf l u o r e s c e n c em e t h o d sr e s p e c t i v e l y t h em i c r o s t r u c t u r eo f t h es u r f a c eo fc o r r o s i v ei n e r ta n o d em a t e r i a l sm a d ef r o mn a n oz n 0a n d o r d i n a r yz n ow a ss t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e o p t i m u m c o n d i t i o n so f p r e p a r i n g o x i d e s n a n o p a r t i c l e s w e r e o b t a i n e dt h r o u g hv a r i o u se x p e r i m e n t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) f o ra a 1 2 0 3n a n o p a r t i c l e s ，n ( a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) ：n ( c o ( n h 2 ) z ) w a s l ：2 5 ，p hv a l u eo ft h e s o l u t i o nw a s35 ，a n dt h et e m p e r a t u r eo fs y n t h e s i s w a sa b o u t7 5 0 r - a 1 2 0 3n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yc o m b u s t i o ns y n t h e s is w e r es p h e r i c a li n s h a p e ，a n dt h ed i a m e t e rp r e d i c t e df r o mt e mp h o t o g r a p h r a n g e db e t w e e n6 0 n ma n d 8 0 n mt h ec o l o ro fs y n t h e s i z e d p r o d u c tw a s w h i t e ( 2 ) f o rz n on a n o p a r t i c l e s ，n ( z n ( n 0 3 ) a 6 h 2 0 ) ：n ( c o ( n h 2 ) 2 ) w a si ：3 ，p h v a l u eo ft h es o l u t i o nw a s3 0 ，a n dt h et e m p e r a t u r eo fs y n t h e s i sw a sa b o u t 7 5 0 z n on a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yc o m b u s t i o ns y n t h e s i sw e r ei r r e g u l a r h e x a g o n a l i n s h a p e ，a n d t h ed i a m e t e r p r e d i c t e d f r o mt e mp h o t o g r a p h r a n g e db e t w e e n5 0 n ma n d 7 0 n r nt h ec o l o ro fs y n t h e s i z e d p r o d u c tw a s w h i t e ( 3 ) f o rr - r e ：0 3n a n o p a r t i c l e s ，n ( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) ：n ( p v a ) - w a s1 ：o 5 ，p h t v 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t v a l l i eo ft h es o l u t i o nw a s0 5i nw h i c hm a t e r i a l sw e r ec o m b u s t e da t15 0 t h e nt h ec o m b u s t e dp r o d u c tw a sc a l c i n e da t4 5 0 f o r2h o u r s q f e 2 0 3 n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db y c o m b u s t i o ns y n t h e s i sw e r es p h e r i c a li n s h a p e ， a n dt h ed i a m e t e rp r e d i c t e df r o mt e m p h o t o g r a p hr a n g e db e t w e e n2 0 n m a n d 4 0 n mt h ec o l o ro fs y n t h e s i z e dp r o d u c tw a sw h i t e n a n o z n ow a s a p p l i e d i na l u m i n i u m m e t a l l u r g y a sa ni n e r ta n o d e m a t e r i a li tw a sf o u n dt h a tt h ec o r r o s i v ew e i g h t - l o s i n gr a t i oo fn a n o z n o a n o d em u c hl o w e rt h a nt h en o r m a lo n em a d ef r o mo r d i n a r yz n o ，a n di t s c o r r o s i v e w e i g h t 1 0 s i n g r a t i o d e c r e a s e dw h e n s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s e dn a n o 旺f e 2 0 3w a sa p p l i e d i n r u s t p r o o fp a i n t i n g a n di m p r o v e d t h em e c h a n i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h ep a i n t f i l m s k e vw o r d s n a n o p a r t i c l e s ， n - a 1 2 0 3 ，z n o ，d - f e 2 0 3 ， c o m b u s t i o n s y n t h e s i s ，a p p l i c a t i o n s v 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 本人签名：扩移 日期：例了、。7 i 东北大学硕士学位论文1 绪论 1 1 纳米材料的发展 1 绪论 纳米材料是指在三维空间内至少有一维处于纳米( 1 1 0 0 n m ) 尺度范 围或由它们作为基本单元构成的一种具有特殊性能的新型超细材料2 1 。 从几何角度上，其尺寸范围大于原子簇而小于通常的微粒，处在原子簇 和宏观物体交界的过渡区域。 纳米科技是研究尺寸在0 1 l o o n m 之间的物质组成的体系的运动规 律和相互作用的科学。纳米科学技术是2 l 世纪科技产业革命的重要内容 之一，是高度交叉的综合性学科，它包括物理、化学、生物学、材料科 学和电子学，也是一个融前沿科学和高技术于一体的完整体系引。 纳米材料因具有许多传统材料所没有的特殊性质，在很多领域中都展 示了广阔的应用前景。至目前为止，人们制备纳米材料的各种方法己达 上百种。国际上发达国家对纳米材料研究领域极为重视，投入其中的研 究经费逐年递增1 4 1 1 5 1 。我国在2 0 世纪8 0 年代中期对人工合成纳米材料 的制备技术给予极大的关注，2 0 世纪9 0 年代初期掀起了纳米材料研究 的热潮。目前美国、日本、英国、法国、德国、俄罗斯、荷兰、加拿大 等国纳米材料研究处于世界前列，我国纳米材料的研究水平也己步入世 界的先进行列1 1 3 l 。 在纳米材料中，纳米粉体是研究早、产量大、开发早、工业化水平高 东北大学硕士学位论文 l 绪论 的部分。纳米粉体的制取直是纳米材料研究领域的热点【“i 。 纳米粉体的制取方法可以分为气相法、液相法和固相法1 2 l 【1 4 l i “l 。 ( 1 ) 气相法。纳米粉体的气相合成方法是在气态下发生物理、化学反应， 在冷却过程中形成纳米粉末。到目前为止主要有气体蒸发法、物理气相 沉积法( p v d ) 、化学气相沉积法( c v d ) 、雾化法和溅射法等1 2 1 。 气体蒸发法也叫气体冷凝法( i g c ) ，主要过程是在低压的氩、氮等 惰性气体中加热金属，使其蒸发，产生原子雾，经冷凝后形成纳米颗粒。 纳米氧化物可在蒸发过程中通以纯氧而得到。这种方法是制备清洁界面 的纳米粉体的主要方法之一。可以通过调节惰性气体的压力、蒸发物质 的分压、蒸发温度和速率来控制纳米微粒粒径的大小。 溅射法是用两块金属板分别作阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在 两电极问充入氩气，并在两电极间施加适当电压，两电极间的辉光放电 促使氩离子的形成，在电场作用下，氩离子冲击阴极靶材表面，使靶材 原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的 大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。可制备 多种高熔点和低熔点的纳米金属以及多组元的化合物纳米颗粒。 气相法能制备纯度很高的金属和金属氧化物的纳米粉体，制备的纳米 粉体粒度小、分布窄，缺点是成本高、产量小。 ( 2 ) 液相法。液相法是在水溶液参与下的反应。常用的有沉淀法、溶液 蒸发法、溶胶一凝胶法、水热法、醇盐水解法等”j 。 沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂( 如 2 东北大学硕士学位论文l 绪论 o h 。，c 2 0 4 2 c 0 3 2 等) 或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的 氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的 阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉体1 2 7 1 。 溶胶一凝胶法是将金属醇盐经水解形成溶胶，使溶胶聚合凝胶化，再 将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到氧化物粉体【3 i 。 液相法制备技术具有可以控制化学组成、容易添加微量有效成分，可 制成多种成分的均一微粉。缺点是工艺复杂，产品容易团聚。 ( 3 ) 固相法。纳米粉体的固相合成技术主要是高能球磨法1 1 4 1 。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞 击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级颗粒。该法需要正确 选择硬球的材质和原料的尺寸，控制球磨温度与时间。 该法操作简单，成本低，但易在粉体中引入杂质，所得粉体粒径较大 且分布也不均匀，在颗粒粉碎过程中粉末晶体结构有可能发生变化。因 此人们很少采用该方法制备高纯度的纳米粉体。 1 2 纳米a a 1 2 0 3 、z n o 和a - f e 2 0 3 的发展现状 1 2 1 纳米a a 1 2 0 3 纳米a a 1 2 0 3 是一种重要的工业原料。它在结构陶瓷、功能陶瓷、冶 金化工等方面都有广泛应用1 2 9 1 。例如可以用于y g a 激光器的主要配件和 集成电路基极，用于陶瓷、橡胶的增韧补强，提高陶瓷的致密性、耐冷 东北大学硕士学位论文l 绪论 热疲劳和断裂韧性；用于制造人造宝石；制备高压钠灯管。用量很大p 8 l 。 目前纳米氧化铝的制备方法主要有硫酸铝铵热分解法、碳酸铝铵热分 解法、溶胶一凝胶法和化学气相沉积法等。 硫酸铝铵热分解法是目前国内生成高纯超细氧化铝的主要方法【”i 。 该方法首先通过化学反应合成硫酸铝铵，再加热分解硫酸铝铵。主要步 骤为：将含铝无机盐如a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和铵盐女n ( n h 4 ) 2 s 0 4 直接化合反应，生 成硫酸铝铵，其化学反应式为 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 4 h 2 0 2 n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 l 2h 2 0 硫酸铝铵再经重结晶提纯，制得精制硫酸铝铵，然后再将硫酸铝铵加 热分解。硫酸铝铵加热至8 0 9 0 。c 时发生自溶解，继续升温逐渐脱水， 2 10 左右脱去大部分结晶水。5 5 0 时脱去n h 3 ，9 0 0 时完全分解生成 y a 1 2 0 3 ，12 5 0 时转为n a 1 2 0 3 。该法工艺流程长，其分解过程中产生 s 0 3 、n h 3 等气体，造成环境污染。同时在1 2 5 0 转型后变为l 斗m 左右 的超微粉 2 9 i 。 溶胶一凝胶法制备超细粉己在纳米无机非金属粉末制造中得到广泛应 用。其基本方法是首先合成金属醇盐，醇盐经水解，通过控制沉淀过程 或解凝使团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，制成溶胶；通过控制溶胶中 的电解质浓度或真空蒸馏等方式将溶胶转化成凝胶；凝胶在一定温度下 热分解使溶剂蒸发，再经过转型制成氧化物粉体【1 9 l 。 溶胶一凝胶法制备纳米氧化铝粉体包括以下两种途径”1 ： ( 1 ) 以铝的有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，进一步 d 东北大学硕士学位论文 缩聚而得到凝胶，经加热除去有机溶液得到白色纳米氧化铝粉体【2 6 i i ”i 。 有机醇铝的水解和缩聚反应分别表示为 水解：a i ( o r ) 3 + 2 h 2 0 一a i ( o r ) ( o h ) 2 + 2 h o r 缩聚：2 a i ( o r ) ( o h ) 2 一【a l ( o r ) ( o h ) 】2 0 + h 2 0 总反应式为：2 a i ( o r ) a + 3 h 2 0 一a 1 2 0 3 + 6 h o r 反应物有机醇可采用异丙醇、仲丁醇和乙醇。 ( 2 ) 向铝的无机盐溶液中加入碱液( 如氨水) 促使铝离子发生水解反应 形成a i ( o h ) 3 沉淀，沉淀物经充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中得到稳 定的溶胶，加热脱水使溶胶变成凝胶，再经干燥和焙烧后形成白色纳米 氧化铝粉体1 4 0 j 。 铝离子的水解反应：a 1 3 + + 3 h 2 0 一a i ( o h ) 3i + 3 h + 化学气相沉积( c v d ) 法采用含铝固相物质，利用电弧、激光、等离 子体等加热至使其蒸发，与氧气反应生成a 1 2 0 3 超细粉。 1 2 2 纳米z n o 纳米z n o 作为一种新型功能材料，在光、 电、磁、热、抗菌消毒、 紫外线屏蔽和敏感性等方面具有普通氧化锌产品所不具备的特殊性能和 用途，被广泛用作添加剂，用于防晒型化妆品、抗菌防臭和抗紫外线等 新型功能纤维、自洁抗菌玻璃与陶瓷、卫生洁具、污水处理剂、光催化 剂材料，并广泛应用于橡胶制品、油墨、涂料、塑料、造纸、医药、印 染和颜料等行业i “1 1 2 0 l 。 5 东北大学硕士学位论文1 绪论 合成超细氧化锌的方法主要有：气体蒸发法、激光诱导化学气相沉积 法和溶胶一凝胶法等心i 。 气体蒸发法。该法整个过程在真空室内进行，通入高纯氧气作为氧源 并排出空气。将高纯锌粉置于坩埚内，锌粉通过加热装置逐渐加热蒸发 产生锌的原子雾( 锌蒸气) 在高温下与0 2 发生氧化反应，形成的z n o 产物在冷凝装置内冷却后收集得到白色超细粉体。通过调节氧气的压力 以及锌蒸气的分压、蒸发温度，可以控制所得纳米氧化锌粉体粒径的大 小。该法原料易得，产品粒度细，分散性好，但产量低、能耗大2 l 【4 1 。 激光诱导化学气相沉积法( l i c v d 法) 。其原理是利用反应气体分子 对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光光解、热解、光敏化和激 光诱导化学合成反应得到超细粒子。该法以惰性气体( 如氮气) 为载气， 以锌盐为原料，用c 0 2 激光器为热源加热反应原料，使之与氧反应生成 超细氧化锌。产物粒径小、纯度高，但成本高，产率低，难以实现工业 化生产1 2 i 。 1 2 3 纳米值一f e 2 0 3 纳米一f e 2 0 ，具有良好的耐侯性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好 的吸收和屏蔽效应，可广泛应用于p , 1 光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车 面漆、电子、催化剂以及生物医学工程等方面，且可望开发新的用途2 ”。 纳米a f e 2 0 ，的制备方法主要有强迫水解法、空气氧化法、热分解法、 水热法、等离子化学气相沉积法和激光热分解法等2 3 1 2 ”。 东北大学硕士学位论文l 绪论 强迫水解法。该方法多以f e c l 3 或f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，在有一定 的h c i 或h n o ，存在下，在沸腾密闭静态或沸腾回流动态环境下将f e ” 离子进行强制水解而制备的0 t f e 2 0 3 超细粒子。在制备过程中，通常可 加入一些结晶助剂( 如n a i l 2 p 0 4 ) ，以降低水解沉淀和结晶生长速度，保 障粒子生长完整、均匀。强迫水解法能够制备出粒径为几十纳米的球状 或纺锤状的超细氧化铁粒子，但此法的水解浓度较低( 多小于o2 m o l l ) ， 由于水解是在沸腾状况下进行，因此其能耗也较高、产率少。 空气氧化法是制备超细氧化铁的常见方法，此法可分为酸法和碱法 其具体工艺流程各异。酸法大致可分为如下两个阶段：用低于理论量 的碱将亚铁离子沉淀为f e ( o h ) ：，通气( 如空气) 氧化制得晶种；弓 入亚铁盐，继续同期氧化。碱法是用高于理论量的碱将亚铁离子全部沉 淀为f e ( o h ) 2 ，而后通入空气至反应结束。该法工艺流程长，易产生二 次污染，特别是所得微粒易团聚。 水热法，多以或f e c l 3 或f e ( n 0 3 ) 3 为原料，在一种稳定剂( 如s n c l 4 ) 存在下，用碱液将溶液p h 调至7 8 ，加热至6 0 - 7 0 ，固液分离，沉淀 经洗涤后重新分散于水中，用碱调节p h 为1 l 1 2 后加入反应釜，升温， 于17 0 左右下反应2 小时。冷却出釜经通常的后序处理即得。该法可 以制备出几十纳米的立方和椭球形的超细氧化铁，不足之处是必须在高 压釜中进行，设备投资大，操作费用高。 东北大学硕士学位论文l 绪论 1 3 问题的提出和本文的意义 1 3 1 问题的提出 纳米材料因具有许多传统材料所没有的特殊性质，在很多领域中都展 示了广阔的应用前景。纳米材料的制备技术发展很快，制取方法趋向于 多样化，各种制备方法也已越来越多地应用于实际生产中，取得了明显 的效果。目前存在的问题是生产规模小，生产成本高。普通a l 。0 s 的价格 为2 8 0 0 元吨，而纳米a 1 2 0 3 粉价格则高达2 0 0 ，0 0 0 元吨。因此制备纳 米a 1 2 0 3 具有重望葸义。 到目前为止，纳米a a 1 2 0 3 粉体的制备方法还存在问题。其一是 a a 1 2 0 3 是需经高温煅烧才可得到的稳定相a a 1 2 0 3 ，但升高温度纳米粒 子会长大：其二是纳米a 1 2 0 ，粉体易于团聚，用一般的湿化学方法制 备往往产生硬团聚。无机盐热分解法是目前国内生成高纯超细氧化铝的 主要方法，但该方法还存在一系列问题3 2 “3 “。 纳米z a o 的制备目前还存在许多问题，如沉淀法中阴离子的去除比 较复杂，溶胶凝胶法和激光诱导化学气相沉积法的成本高。 目前制备a f e 2 0 3 纳米粉体的方法中，水解法的能耗高、产率低，空 气氧化法的工艺流程长，所得微粒易团聚，水热法的设备投资大、操作 费用高。 燃烧合成技术是利用化学反应自身放热制备材料的新技术，其基本要 素是：( 1 ) 利用化学反应自身放热，完全( 或部分) 不需要外热源；( 2 ) 通 东北大学硕士学位论文l 绪论 过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物；( 3 ) 通过改 变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、转化率和产物的成分 及结构。高温燃烧合成过程特点：燃烧温度高，一般为2 0 0 0 3 0 0 0 最高可达4 5 0 0 左右，所以化学转变完全，而且对杂质有自净化作用 其结果是产品纯度很高。燃烧波传播速度快，低速系统一般为 0 0 1 0 1 c m s ，高速系统可达1 2 5 c m s ，所以过程的生产率比较高。体 系内部在燃烧过程中有大量的热释放，一般地低热系统为4 0 0 8 0 0 k j k g 因此可以节约能源，同时也不需要传统粉末冶金工业中的炉式设备。一 般只有凝聚态产物，对环境污染少。 1 9 6 7 年，苏联科学院化学物理研究所宏观动力学研究室的 b o r o v if i s k a y a 、s k i r o 和m e r z h a n o v 等人在研究钛和硼的混合粉坯块的 燃烧时，发现“固体火焰”，后又发现许多金属和非金属反应形成难熔化 合物时都有强烈放热。1 9 7 2 年，苏联将燃烧合成产物投入实际应用。1 9 7 5 年，苏联开始研究燃烧合成过程中的化学转变、热交换、物质交换和结 构转变及它们的关系。 1 9 8 0 年，苏联的燃烧合成成就引起外界的注意。美国和日本等国家 都对燃烧合成和烧结作了许多研究工作。我国在1 9 7 5 年利用m o s i 的放 热反应制备了m o s i 2 粉末。从1 9 8 0 年开始，许多研究院和大学相继展开 燃烧合成的研究和产业化3 4 l 【3 6 1 。 低温燃烧合成是相对高温合成而提出的。它是采用硝酸盐水溶液一一 有机燃料混合物为原料，在较低的点火温度和燃烧放热温度下，简便快 东北大学硕士学位论文1 绪论 捷地制备出多组分氧化物粉体。该方法具有以下优点：( 1 ) 利用原料自身 的燃烧放热即可达到化合反应所需的温度，燃烧合成速度快，使形成的 粉末不易团聚，能够合成比表面积高的粉体；( 2 ) 液相配料，可保证组分 的均匀性。 1 3 2 本文研究内容 ( 1 ) 利用燃烧合成理论，以金属硝酸盐为原料，并选择分别选择不同有 机物为燃料，按一定的摩尔配比加入水中形成水溶液。在比较低的温度 下加热，燃烧所得的粉末状产物即为相应的纳米金属氧化物粉末。实验 考查合成条件，包括反应温度、水溶液酸度和原料摩尔配比。 ( 2 ) 对实验所得的纳米粉末进行结构与性能的分析。 ( 3 ) 研究产物的组成和纯度。 ( 4 ) 应用实验研究：实验研究了纳米z n o 作为铝电解惰性阳极材 料，研究了其耐腐蚀情况；研究了纳米氧化铁( 红) 加入铁红醇 酸防锈漆中对其力学性能的改善情况2 1 1 2 引。 1 0 东北大学硕士学位论文 2 实验 2 实验 2 1 实验原料与仪器设备 本实验所采用的主要化学试剂及实验原料如表2 1 所示 表2 - 1 实验原料 t a b l e2 - im a t e r i a l su s e di ne x p e r i m e n t 东北大学硕士学位论文2 实验 本实验所用的主要实验仪器设备列于表2 - 2 ： 表2 * 2 主要实验仪器设备 t a b l e2 - 2 d e v i c e sa n di n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 仪器设备 规格型号来源 电光分析天平t g 3 2 8 b 上海天平仪器厂 温度指示控制仪 w m z k 一0 l 上海医用仪表厂 超声波发生器d x m c s p r ( i i i ) 沈阳柏成电子有限公司 智能温度控制仪x m t 5 4 1 0 上海自动化仪表六厂 自制电阻炉可控o 1 1 0 0 c 自组装 本实验采用的分析检测仪器列于表2 3 ： 表2 - 3 分析检测仪器 t a b l e2 - 3 t e s t i n gi n s t r u m e n t s 仪器设备 规格型号 来源 透射电镜p h l i p s e m 4 0 0 t东北大学材料测试中心 扫描电镜 s s x - 5 0东北大学材料测试中心 x 射线衍射仪d m a x 一3 b 抚顺石油学院 红外光谱仪p e r k i n e e m e r 2 0 0 0 抚顺石油学院 一 2 2 实验装置 实验装置如图2 1 ，其中图a 为燃烧合成反应实验装置，图b 为纳米 氧化锌作为铝电解惰性阳极材料的应用实验装置，图c 为纳米氧化铁在 铁红防锈漆中的分散实验装置。 1 2 东北大学硕士学位论文2 实验 图2 i ( b ) 1 3 东北大学硕士学位论文2 实验 图2 - 1 实验设各装置图 2 3 实验方法 2 3 1 燃烧合成制备金属氧化物的纳米粉末 ( 1 ) 合成纳米值a 1 2 0 3 。按摩尔配比称取一定量的硝酸铝( a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 和有机物添加剂，加适量蒸馏水完全溶解后过滤除去水不溶物，放 入电阻炉中，在设定温度下加热直至反应结束，得到产物。 ( 2 ) 制备纳米z n o 粉末。按摩尔配比称取一定量的硝酸锌 ( z n ( n 0 3 ) ：6 h 2 0 ) 和有机物添加剂，加适量蒸馏水完全溶解后过滤除去水 不溶物，放入电阻炉中，在设定温度下加热直至反应结束，得到产物n ( 3 ) 合成纳米d f e 2 0 3 粉末。按摩尔配比称取一定量的硝酸铁 1 d 东北大学硕士学位论文2 实验 ( f e ( n 0 3 ) ，9h 2 0 ) 和有机物添加剂，加适量蒸馏水，在恒温水浴中加热溶 解后过滤除去水不溶物，放入电阻炉中，在设定温度下加热至反应结束， 所得到的燃烧产物在设定温度下进行一定时间的煅烧，得到产物。 2 3 分析检测方法 ( 1 ) 纳米粒子的形貌与粒度分析 采用透射电子显微镜( 简称t e m ) ，观察纳米金属氧化物粒子的形貌 及粒度分布。 ( z ) 纳米粒子的结构与粒度分析 利用x 射线衍射仪( x r d ) 测定纳米粉末的结构，得到纳米金属氧化物 粉体的x 射线衍射谱图。通过与相应金属氧化物标样卡片的比较，分析 纳米粉体的物相结构，并计算得出纳米粒子的粒度。 ( 3 ) 纳米粒子的组成分析 利用溴化钾压片法在傅立叶变换红外光谱仪上测定纳米金属氧化物粉 体的红外光谱，分析纳米粉体的组成特征。 ( 4 ) 纳米粒子真密度的测定 利用比重瓶法测定纳米金属氧化物的真密度。 ( 5 ) 惰性阳极腐蚀样品表面形貌分析 利用扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。 ( 6 ) 纳米粒子纯度的测定 利用x 一射线荧光法测定样品的纯度。 东北大学硕士学位论丈3 实验结果与讨论 3 实验结果与讨论 3 1 纳米伍一a 1 2 0 3 的实验结果与讨论 3 1 1 原料配比对合成纳米u a 1 2 0 3 粉体的影响 本实验中用硝酸锌和尿素合成a 1 2 0 3 的化学反应方程式为 2 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 + 5 c o ( n h 2 ) 2 - - * a 1 2 0 3 + 2 8 h 2 0f + 8 n 2 t q 5 c 0 2 t 本实验在加热温度5 0 0 条件下对硝酸铝和尿素的摩尔配比进行了 考查。实验数据及结果见表3 1 ： 表3 - 1 原料配比的影响 t a b l e3 - 1t h ei n f l u e n c eo fm a t e r i a l s m o l - r a t i o 110黄色粉体有少许附着于坩埚壁上。 l1 5淡黄色粉体、有少许附着于坩埚壁上。 120白色粉体略呈淡黄色，坩埚壁上无附着物。 12 5白色粉体，坩埚壁上无附着物。 1 30白色粉体，坩埚边缘有少许黑色。 l 35白色粉体略呈黑色。 从表3 1 可知，虽然各组配比原料在5 0 0 。c 都有明显的燃烧反应现象 东北大学硕士学位论文 3 实验结果与讨论 但原料配比的不同对反应所得产物有明显的影响。在摩尔比为l ：2 5 时 燃烧反应充分进行，反应产物为白色单一颗粒状物质，纯度在9 9 9 以 上。经检测产物为a 型氧化铝。 图3 一l 为燃烧所得产物的x 射线衍射谱图，其中a 为摩尔比为1 ：2 时 所得产物的x 射线衍射谱图，b 为摩尔比为1 ：2 5 时所得产物的x 射线 衍射谱图，c 为一a 1 2 0 3 标样的x 射线衍射谱图。 8 呈 高 q - o 图3 1不同摩尔比原料的燃烧产物的x 射线衍射图 f i g 3 - 1 x - r a yd i f f r a c t i np a t t e r n so fa s - c o m b u s t e d f r o md i f f e r e n tm o l r a t i om a t e r i a l s 图3 - 1 中a 和b 中主要衍射峰的位置与标样q a 1 2 0 3 的标准谱峰位置 一一对应。但从图3 一l 与图3 - 3 的对比来看，在有机物燃料的加入量不 足时，燃烧所得的产物粉体中有q a 1 2 0 3 的生成，但所得到的纳米产物 型型兰坠堂竺堂墨 ! 塞竺苎墨皇! ! 丝 7 、 的物相结构仍不完全。而扫3 - ，2 ：在燃料充足的情况下，所得到的产物x 射线衍射结果与d a l ：0 3 的标准x 射线衍射谱线完全吻合。纳米粒子的 研究结果表明本实验燃烧合成制备纳米n a 1 2 0 ，合适的摩尔比为 n ( a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) ：n ( c o ( n h 2 ) 2 ) = 1 ：25 。 3 1 2 温度对合成纳米仅a 1 2 0 3 粉体的影响 实验选择温度范围在3 5 0 9 5 0 作为温度考查条件。不同温度下 生成的纳米氧化铝粉体的粒度变化见表3 2 表3 2 温度对燃烧合成产物的影响 t a b l e3 - 2t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo na s c o m b u s t e dp r o d u c t s 反应温度与产物粒径的关系如图3 2 蔓兰查鲎堡主兰竺笙查一 ! 壅竺竺墨量苎堡 e s 世 锺 g o 耳 图3 - 2 ，合成温度与燃烧产物粒度的关系 l，7 一一? f i g 3 - 2 t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n d 从图3 - 2 中可以看出，随着温度的升高，所得的纳米a a 1 2 0 3 粒子的 粒度逐渐变小，在温度升高到7 5 0 c 时达到最小值，但继续升高温度， 所得纳米a - a 1 2 0 ，粒子的粒度又开始变大。这表明温度的升高可以使燃 烧反应进行更迅速，燃烧反应生成的气体释放更剧烈，从而获得粒度更 小纳米粒子：但如果温度过高，反应生成的纳米粒子在高温下开始长大。 在不同温度下燃烧合成的纳米a 1 2 0 3 粉体x 射线衍射图形见图3 3 。 图3 - 3 中( 1 ) 为a a 1 2 0 3 标准谱峰位置图，( 2 ) 为3 5 0 时反应产物 q a 1 2 0 3 的x 射线衍射谱图，( 3 ) 为4 5 0 时反应产物a a 1 2 0 3 的x 射线衍 射谱图，( 4 ) 为5 5 0 时反应产物q a 1 2 0 3 的x 射线衍射谱图，( 5 ) 为6 5 0 时反应产物a - a 1 2 0 3 的x 射线衍射谱图，( 6 ) 为7 5 0 时反应产物q a 1 2 0 3 东北大学硕士学位论文3 实验结果与讨论 的x 射线衍射谱图，( 7 ) 为8 5 0 时反应产物a 1 2 0 3 的x 射线衍射谱图。 o o o 凸- o 图3 - 3不同温度下燃烧反应所得的纳米a 1 2 0 。粒子的x 射线衍射图 f i g 3 - 3x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f - a 1 2 0 3n a n o 。p o w d e r s 对照q a 1 2 0 3 标准谱峰位置图，( 2 ) ( 7 ) 中纳米d a 1 2 0 3 粉体的x 射线 衍射谱线在2 5 7 。、3 5 。、4 3 。和5 7 5 。处有四个强衍射峰，在3 7 8 。和5 2 。 处有两个弱衍射峰，与标准峰位景图相对照，完全吻合。但如果将每条 衍射线相比较可以发现， 3 5 0 ( ( 2 ) ) 、4 5 0 ( ( 3 ) ) 时合成的a 2 0 3 衍 射峰强度不够。说明燃烧合成反应已经使产物结构转化为d - a | 2 0 3 ，但晶 型结构转化尚不完全。相比之下， 7 5 0 ( ( 6 ) ) 下合成的a 1 2 0 3 衍射峰 峰形非常标准，而且粉体粒度也为最小，介于6 0 h m 和8 0 h m 之间。 图3 - 3 中( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 为温度高于5 5 0 燃烧反应所得的纳米粒子的x 射 2 0 东北大学硕士学位论文 3 实验结果与讨论 线衍射图，与标准谱峰相对照，图中a a 1 2 0 3 的衍射峰特征明显，说明 物相结构转化越来越完全，产物的晶体结构趋向完整。从这四条衍射谱 线中c 【一a i z o ，衍射峰的宽度的变化趋势来看，在温度低时，衍射峰的宽 度比较狭窄，随着温度的升高，a a 1 2 0 3 衍射峰的宽度逐渐变大，在7 5 0 时，衍射峰的宽度达到最大值，但温度升高到8 5 0 。c 时衍射峰的宽度 略有下降，这也与产物粒度随温度的变化相吻合。也证明了温度升高对 纳米粉体的粒度变化的影响。 由此可知，在合适的摩尔配比条件下，燃烧合成纳米a a i ：0 3 粉体的 最佳温度为7 5 0 。 3 1 3 溶液p h 值对合成纳米一a 1 2 0 3 粉体的影响 本实验中考查了水溶液p h 与制备纳米一a 1 2 0 3 粉体的关系。将溶液 的p h 值分别调整为1 5 、2 5 、3 5 、4 5 和1 3 ，在7 5 0 。c 下反应，反应产 物的x 射线衍射分析结果见图3 - 4 。 图3 - 4 中( j ) 为a a 1 2 0 3 标准谱峰位置图，( 2 ) 为溶液p h 值为1 5 时反 应所得产物的x 射线衍射谱图，( 3 ) 为溶液p h 值为2 5 时反应所得产物 的x 射袋衍射谱图，( 4 ) 为溶液p h 值为35 时反应所得产物的x 射线衍 射谱图，( 5 ) 为溶液p h 值为45 时反应所得产物的x 射线衍射谱图，( 6 ) 为溶液p h 值为1 3 时反应所得产物的x 射线衍射谱图。从图中可以看出 当溶液的p h 值为2 5 时，燃烧所得产物的结构稍有变化，将( 3 ) 和( 4 ) 相比 较，旺一a 1 2 0 3 的衍射峰都与( 1 ) 中的标准峰相符合，但是谱线( 3 ) 在4 35 。位 2 1 东北大学硕士学位论文 3 实验结果与讨论 置上的衍射峰要比谱线( 4 ) 中相同位置上的衍射峰略低。当p h 值继续降 低到15 时，从( 2 ) 中可以看出产物的物相结构开始发生明显变化，衍射 峰明显降低。而在p h 值到达45 和13 时，在相应x 射线衍射谱图( 5 ) 和 ( 6 ) 中已经找不到与谱线( 1 ) 中标准谱线相对应的衍射峰，表明此时所得的 产物已非d a 1 2 0 3 。 图3 4不同溶液p h 值下燃烧合成产物x 射线衍射图 f i g 3 - 4 x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fa s 。c o m b u s t e d f r o ms o l u t i o n si nd i f f e r e n tp hv a l u e 实验结果表明溶液的p h 值在3 5 时可以获得晶型出较完整的纳 米一a 1 2 0 3 粉体。 东北大学硕士学位论文3 实验结果与讨论 3 2 纳米z n o 的实验结果与讨论 3 2 1 原料配比对合成纳米z n o 粉体的影响 本实验中用硝酸铝和尿素合成纳米z n o 粉体的化学反应方程式为： 3 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 + 5 c o ( n h 2 ) 2 3 z n o + 8 n 2f + 2 8 h 2 0 t + 5 c 0 2f 本实验在加热温度5 0 0 条件下对硝酸锌和尿