（流体力学专业论文）质子交换膜燃料电池的两相流和动态模拟研究.pdf

摘要 当质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 工 作于高电流密度情况下( 某些情况下的低电流密度下) ，电池内有可能出现液态水 的淹渍现象，即此时模拟电池的工作过程需要很好地认识电极内出现的复杂两相 流流动和传递现象。此外，对于一般的燃料电池系统来说，经常要处于动态变化 的工作过程，例如在燃料电池汽车的启动、停车和加速减速等过程中，因此，详 细了解电池的瞬态过程已成为一个重要的研究方向。本报告主要从这两个方面进 行了一些有积极意义的研究工作。 首先，为更好地模拟p e m f c 内的复杂传递过程，发展了个三维稳态的、非 等温的气液两相流模型，模型综合考虑电池内的流动、传热、传质等过程，以及 水的相变过程对电池内传质和温度场的影响。本模型的特性是可以详细地模拟和 估计电极电化学动力学，考虑电子在扩散层和催化层，以及质子在膜相中的传递 规律。通过自编程序( c 语言) 数值计算得到了详细的组分浓度、电位和温度等在 电池内的空间分布。比较了估算的极化性能与文献中的实验数据，结果表明两者 较好地相符合。分析了阴极进气湿度、入流速度和电极的肩宽与流道宽比率等对 电池性能的影响。 然后，针对模拟复杂流道设计p e m f c 的传热传质过程和电池电化学性能，提 出了一个稳态的、非等温的三维数学模型。应用模型对一个电极面积为3 1 2 c m 4 c m ，2 0 条通路的“蛇形”流道结构p e m f c 进行数值计算，得到电池的流场、局 部电流密度和组分浓度等的多维分布。分析了不同渗透率对电池特性所产生的影 响，结果表明渗透率越高，压力降减小，有利于提高电池的性能。在单相流的基 础上，进一步发展了一个简化的稳态的、非等温的三维两相流数学模型。模型考 虑了相变过程对电池的温度场和传质过程以及电池性能的影响。应用建立的丽相 流模型对上面的燃料电池进行了数值计算，得到了电池内复杂的流场、温度、局 部电流密度和组分浓度等的多维空间分布。分析了不同的阴极反应气加湿对电池 性能所产生的影响。 最后，为刻画p e m f c 的动态过程，发展了一个基于计算流体动力学的非稳态、 非等温的三维两相流数学模型。应用模型对蛇形流道结构的p e m f c 单体进行了 数值计算，计算得到了电池启动过程中电池阴极侧膜表面温度和电流密度等特征 参数的动态过程变化曲线。分析了阴极入口速度、湿度和电池电压阶越变化后电 池特性的动态响应特性。结果表明：电池的启动时间和阶越响应时间均为秒的数 量级，和目前大多数模型模拟的结果相一致。 对于复杂的蛇形流道结构电池的计算是采用商用软件f l u e n t6 1 进行，网格的 划分使用其前处理软件g a m b i t2 1 进行，合适地对计算区域进行切割使计算网格 为规则的长方体，模型中源项和变化的参数等应用u d f 实现。 a b s t r a c t w h e np r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l lo p e r a t e sa th i g hc u r r e n td e n s i t ys o m e c a s ea tl o wc u r r e n td e n s i t y ，f l o o d i n gm a yo c c u ri n s i d et h ee l e c t r o d eo fc e l l ，t h u s ，a b e t t e rs i m u l a t i o nr e q u i r e sg o o dk n o w l e d g eo ft w o - p h a s ef l o wa n dt r a n s p o r tp h e n o m e n a o c c u r r i n gi np e m f u e lc e l l o nt h eo t h e rs i d e ，f u e lc e l la l w a y sw o r k su n d e rc h a n g ec a s e i ng e n e r a l ，f o re x a m p l e ，d u r i n gs t a n - u p ，s h u t - u p ，a c c e l e r a t i o na n dd e c e l e r a t i o no ff u e l c e l lc a r s od e t a i lu n d e r s t a n d i n go ft r a n s i e n tp r o c e s so ff u e lc e l lh a sb e c o m ea n i m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c t n l i sr e p o r tm a i n l ys t u d yt w o p h a s e f l o wa n dt r a n s i e n t p r o c e s so fp e m f c f i r s to fa l l ，as t e a d y s t a t e ，t h r e e d i m e n s i o n a l ，n o n i s o t h e r m a lg a s l i q u i dt w o p h a s e m a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) i sd e v e l o p e d t os t u d yt r a n s p o r tp h e n o m e n ai nt h ew h o l ef u e lc e t l t h i sc o m p r e h e n s i v em o d e l a c c o u n t sf o ra l m o s ta l li m p o r t a n tt r a n s p o r tp h e n o m e n ai nt h ef u e lc e l ls u c ha sf l u i d f l o w s ，h e a tt r a n s f e r , m a s st r a n s f e r , e l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c s ，a n dc h a r g et r a n s f e r , a sw e l l a st h ee f f e c to f p h a s ec h a n g eo nm a s st r a n s f e ra n dt e m p e r a t u r ef i e l d as p e c i a lf e a t u r eo f t h i sm o d e li st h a ti ta l l o w sd e t a i l e dm o d e l i n ga n dp r e d i c t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c s t h et r a n s p o r to fe l e c t r o n si nt h eb a c k i n gl a y e ra n dc a t a l y s tl a y e ri sa c c o u n t e df o r , a s w e l la st h et r a n s p o r to fp r o t o n si nt h em e m b r a n ea n dc a t a l y s tl a y e r s p a t i a ld i s t r i b u t i o n s o ft e m p e r a t u r e ，s p e c i e sc o n c e n t r a t i o n sa n dc u r r e n tc o m p u t e db ys e l f - c o d e dp r o g r a mf c l a n g u a g e ) a r ei l l u s t r a t e da n dd i s c u s s e di nd e t a i l t h e n ，c o m p a r i s o no fp r e d i c t e d p e r f o r m a n c ea n de x p e r i m e n t a l d a t ai n l i t e r a t u r ei sc o n d u c t e dt ov a l i d a t et h e m a t h e m a t i c a lm o d e l l a s t l y , e f f e c t so fv e l o c i t ya n dh u m i d i f i c a t i o n t e m p e r a t u r eo f c a t h o d ei n l e ts t r e a m a n ds h o u l d e r - t o c h a n n e lr a t i oo i lt h ee e l lp e r f o r m a n c eh a v eb e e n a n a l y z e d f o rb e t t e ru n d e r s t a n d i n gh e a ta n dm a s st r a n s f e r , a n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o faf u e lc e l l ，at h r e e d i m e n s i o n a l ，s t e a d y s t a t en o n i s o t h e r mm a t h e m a t i c a lm o d e lf o rt h e s i m u l a t i o no fap r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l 伊e m f c ) 、v i t hc o m p l e xf l u i d c h a n n e l sw a sd e s c r i b e d ap e m f cw i t he l e c t r o d ea r e a3 1 2 c m x 4 c ma n d2 0s e m e n t i n e f l u i dp a t h sw a sc o m p u t e du s i n gd e v e l o p e dm o d e l t h em u l t i d i m e n s i o n a ld i s t r i b u t i o n so f v e l o c i t y , r e a c t a n t sc o n c e n t r a t i o na n dc u r r e n td e n s i t yf o rt h ef u e lc e l la r ei l l u s t r a t e d f i n a l l y , t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp e r m e a b i l i t yo nt h ef u e lc e l lc h a r a c t e r i s t i c sw a sa n a l y z e d i ti n d i c a t e st h a t h i g hp e r m e a b i l i t yc a nr e d u c ep r e s s u r ed r o pa n di m p r o v ec e l l p e r f o r m a n c ee f f i c i e n t l y b a s e do ns i n g l ep h a s em o d e l ，a l le x t e n d e dt w o p h a s em o d e li s d e v e l o p e d 1 1 1 ei n f l u e n c eo fp h a s ec h a n g et ot e m p e r a t u r ea n dc e l lp e r f o r m a n c ei s a c c o u n t e df o ri n t h i sm o d e l f h ea b o v ef u e le e l li s c o m p u t e du s i n g 也ed e v e l o p e d t w o p h a s em o d e l t h es p a t i a ld i s t r i b u t i o n so ff l u i df i e l d ，t e m p e r a t u r e ，l o c a lc u r r e n t d e n s i t ya n ds p e c i e sc o n c e n t r a t i o ni so b t a i n e d i n f l u e n to f d i f f e r e n th u m i d i t yo fc a t h o d e g a st oc e l lp e r f o r m a n c ei sa n a l y z e d a tl a s t ，at r a n s i e n t ，t h r e e d i m e n s i o n a l ，n o n - i s o t h e r m a la n dt w o - p h a s em a t h e m a t i c a l m o d e lb a s e do nc o m p u t a t i o nf l u i dd y n a m i c si sd e v e l o p e dt od e s c r i b ed y n a m i cp r o c e s s o fp e m f c t h ed e v e l o p e dm o d e lw a su s e dt os i m u l a t eas e r p e n t i n ef l o wf i e i d sp e m f c a n dt h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ra sm e m b r a n es u r f a c et e m p e r a t u r ea tc a t h o d e s i d ea n dc u r r e n td e n s i t yd u r i n gs t a r t - u pp r o c e s so ff u e l c e l la r ec o m p u t e d d y n a m i c r e s p o n s eo ff u e lc e l lc h a r a c t e r i s t i c sa f t e rs t e pc h a n g eo fc a t h o d ei n l e tv e l o c i t y , h u m i d i t y a n dc e l lv o l t a g ea r ea n a l y z e d i ti sf o u n dt h a tt h es t a r t u pa n ds t e pr e s p o n s et i m eo f p e mf u e lc e l li ss e c o n do r d e r , w h i c hi ss i m i l a rt os i m u l a t i o nr e s u l t so fp r e s e n t l ym o s t m o d e l s t h ec o m p u t a t i o no fp e m f cw i t hc o m p l e xs e r p e n t i n ef l o wf i e l d si sc o n d u c t e db y c o m m e r c i a ls o f t w a r ef l u e n t6 1 ，g r i dp a r t i t i o ni sc o m p l e t e db yp r e - h a n d i i n gs o f t w a r e g a m b i t2 1a n dt h ec o m p u t a t i o nd o m a i ni ss l i p p e ds u i t a b l yi no r d e rt oo b t a i nr e g u l a r c u b o i d sg r i df o rt h ew h o l ef u e lc e l l ，a n dt h es o u r c ea n dv a r i a t i o n a lp a r a m e t e r si s e m p l o y e db yu d f ( u s e rd e f i n e df u n c t i o n s ) 第一章绪论 1 1 研究背景 能源的生产和消费与全球性的气候变化，同地球上的温室效应有密切的若系。 导致温室效应的主要气体c 0 2 有一半以上来自目前的能源体系化石燃料的燃 浇，而这类燃料提供了世界能源总量的近4 j 5 ( 衣宝廉，2 0 0 3 ) 。在我国，化石类燃 料所占比例更大，达到9 4 7 ，其中的煤炭在一次能源生产和消费构成中占7 0 以 上，而煤的利用带来的污染是各种燃料中最大的( 韩敏芳，2 0 0 4 ) 。 随着地球上一次能源曰趋枯竭、环境污染日益严重，洁净高效的能源利用方式 逐渐成为未来能源开发和利用的方向。燃料电池是一种将燃料中的化学能通过电极 反应直接连续地转换成电能的电化学装置( k o r d e s c h ，1 9 9 6 ) ，是继水电、火电和核 电后能持续产生电力的第四种持续发电方式，被称为2 l 世纪最有发展前途的新型能 源之一。由于自量转换过程中不涉及到燃烧，因此其转换效率不受“卡诺循环”的限 制，可高达6 0 8 0 ( 特别是高温燃料电池和热机联产的情况下，可进一步提高总 的能源利用效率) ，考虑到各种损失，燃料电池的实际使用效率也是普通内燃机的 2 3 倍。燃料电池不但具有高效、清洁以及比功率高等优点，而且它还具有对燃料 的适用性强，排气干净、嗓音低( 由于没有机械传动装置) 、可靠性高、易模块化及 维修性好等优点( 江船，1 9 8 3 ：郭公毅，1 9 8 4 ；林维明，1 9 9 6 ) 。燃料电池的应用领 域非常广泛，大型的有百兆瓦级的燃料电池电站系统，一般的有用于电动汽车的动 力系统的燃料电池，小型和微型的( 通常为质子交换膜燃料电池，p e m f c ) 有目前 正在全世界大力研发的笔记本、手机等家用电器和士兵便携设备上的电源动力。 为了给优化燃料电池的结构参数和运行工况，以及预防故障的发生提供可靠的 理论参考依据，可以采用数学模型对发生在燃料电池中的物理化学过程进行描述， 从理论上阐述电池内的传热、传质和电极动力学过程，及其对电池性能的影响。通 过数值模拟研究燃料电池的特性不仅可以减少实验所用的费用，降低电池的研究费 用，而且可以大大缩短电池的设计周期。而且由于燃料电池内的环境是高度反应性 的，不可能在电池运行时进行很多详细的在线测量，因此通过建模和模拟工作来寻 求提高电泡传热、传质特性的方法，最终优化电池的运行和设计是一种切实可行 和不可替代的研究技术。然而，燃料电池的模拟工作也是富有挑战性的，涉及到多 组分、多相和多维流动、热和质的传递，并伴随有电化学反应的发生，所有这些过 程发生在包括多孔电极在内的不规则结构中。所以要很好地对燃料电池进行数值 模拟，需要计算流体力学、工程热物理和电化学等领域的交叉学科知识。 1 2p e m f c 的水管理和热管理 对于低温条件下工作的p e m f c ，为提高电池的运行性能，不仅需要将阴极和阳 极的反应物在电极内进行有效的分布和传递，而且有必要对电池进行合理的水热管 浙江大学博士后出站报告 理。保持电池的水平衡，维持质子膜( 例如n a t i o n ) 的良好水合状态是提高膜的导电率， 减少膜的欧姆损失，提高电池输出电压的先决条件。由于在阴极的催化层发生氧的 还原反应产生水，因此当水蒸气过饱和后，在阴极侧有可能发生水的淹渍现象，也 即在多孔中充有液态的水，特别是在高电流密度的情况下更容易发生这种情况。在 液态和气态水共存于电极多孔层和流道中时，气液两相流动和传输的研究己变得越 来越重要。建立合理的两相流模型和进行数值分析，对于更加真实地反映电池内发 生各种物理化学过程将是必要的。 对p e m f c 进行合理的水管理，在p e m f c 运行过程中维持水的平衡，通常有利 于提高电池的工作性能，乃至延长电池的使用寿命。p e m f c 中的水有气态和液态两 种形态，其来源包括阴极氧还原反应生成的水和随加湿反应气体带入的水。当电池 内的水过多时，主要从下面两个方面给电池的性能带来负面影响：一方面反应气体 被水蒸气稀释，从而造成反应界面上参与反应气体的浓度下降，直至供应不足；此 外，水蒸气分压力大于饱和蒸汽压后，可能会发生水凝结现象，反应气体通过扩散 层的速度下降，导致传质过程受阻，甚至会淹没电催化剂的活性点，减少电池的有 效反应面积。然而，水过少时，会造成质子交换膜失水，导电率将会下降，导致电 池的欧姆压降增大。另外，膜的大量失水也可能导致催化界面的活性下降和电池性 能的急剧下降，甚至恶化和失效。影响质子交换膜燃料电池中水平衡的因素诸多， 包括电池的运行电流密度、工作温度、湿化程度和操作条件等等。为了对燃料电池 实现有效的水管理，通常采用的方法有：选择合适的材料；综合控制电池的运行工 况，如温度、湿度、进口速度等；优化电池的结构设计。 水在p e m f c 内迁移主要表现为三神形式，一是和质子相结合的水在电渗力的作 用下，从电池的阳极侧穿过质子交换膜向阴极侧运动，这一流量与流过电池的质子 流量相关，也即正比于电池的工作电流密度；再就是在电池两侧压力梯度下的迁移， 通常有意使阴极侧的压力大于阳极侧的压力；第三种形式则是水在浓度梯度下的扩 散。在电渗的作用下，将导致膜的阳极侧水向阴极流动；而在压力梯度下，通常是 水由阴极向阳极流动；然而，阴极区的电化学反应生成水，会造成水在膜两侧形成 浓度差，一般是水由阴极向阳极的扩散，扩散的速度正比于两侧浓度之差。因此， 要维持燃料电池内的水处于平衡状态，需要保持这三个流动的净流量为零。然而在 实际的工作状态下，通常会产生水从电池的一侧向另一侧的净迁移，导致膜的一侧 脱水，此时为了维持电池的水平衡，必须设法向失水侧补充水，经常是通过给反应 气加湿来实现。 p e m f c 的热管理，即是指对电池工作温度的控制，使之在正常的温度下工作。 p e m f c 在各种燃料电池中属于低温型电池( 醯 里 ( a ) 电流密度电压 浙江大学博士后出站报告 ( b ) 功率密度一电压 图2 。1 8 流道与肩部宽度之比对电池性能的影响 2 9 小结 本章发展了一个三维稳态的、非等温的气液两相流p e m f c 数学模型，模型综合考虑 了电池内的各种物理化学过程：流动、传热、传质、电荷传递和电化学动力学等过程， 模拟计算了整个燃料电池内特性参数( 组分浓度、速度、温度和相电位等) 的三维分布。 利用该模型有效研究了电池工作过程中可能出现的单相流和两相流共存的过渡阶段的 电池特性和性能。特别是详细地模拟了电极电化学动力学，得到了电子在扩散层和催化 层，以及质子在膜相中的详细的空间分布情况。估算的电池性能与实验数据很好地相吻 合。分析了不同工况( 阴极进气速度和湿度，电池的肩宽与流道宽之比) 下电池性能的 影响，结果表明：大的电池的肩宽与流道宽之比和阴极进气速度有利于提高电池性能； 丽湿度对电池性能的影响则要复杂得多，电流密度小时，降低了电池性能，电流密度大 时，则提高了电池的性能。本研究结果可以为优化电池设计和运行提供一定的参考价值。 第三章复杂流道质子交换膜燃料电池的三维数值分析 第三章复杂流道质子交换膜燃料电池的三维数值分析 3 1 介绍 理想的燃料电池流道结构不但要适合组分的传递，即将反应物组分快速而有 效地传到催化层并将生成物组分快速排出电池，而且要具有好的流动特性和较低 的压力损失等。目前的流道结构已有点状、多孔体、蛇形、直流道和交指型等， 而到现在为止较多的数值模拟研究是后面两种结构进行的。而蛇形结构虽然象直 流道一样被广泛采用，但数值模拟研究相对较少，其传热和传质等特性需要更进 一步的详细了解。 本章将提出一个三维全电池的数学模型，综合考虑水通过膜，以及电池内的 传热传质和流体流动等传递现象，用于研究复杂的“蛇形”流道p e m f c ( 如图3 1 ) 中的流动，以及反应物浓度、温度和电流密度分布等情况。本章的主要内容和结 果发表在浙江大学学报( 工学版) ( 胡桂林等，2 0 0 5 b ) 。 图3 1 单电池流道结构 3 2 模型和数学方程 本章的数值模拟工作基于一个稳态、多组分、非等温和三维的数学模型，模 型将综合考虑水在膜中的传递和电化学反应带来的热效应和欧姆热效应。计算区 域为整个一片单电池，电极面积为4c m 3 1 2c r n ，有2 0 条通路，电池的流道结构 为实际中广泛应用的“蛇形”结构，如图3 1 。穿过质子膜的方向，电池由7 层组成 ( 如图3 2 ) ：阳极的流道、阳极的扩散层、阳极的催化层、质子交换膜、阴极的 催化层、阴极扩散层和阴极的流道。在电池的催化层分别发生阳极的氧化反应和 阴极的还原反应，反应产物的供应和生成物的排放通过流道进行，如图3 2 。采用 单一计算区域的方法建立数学模型，即用统一的方程形式描述整个计算区域中的 物理想象，而用不同的源项和物性参数来反映电池内不同层内的特定现象。 浙江大学博士后出站报告 数学模型应用了如下的假设：流体的流动为层流，因为在电池内流体流动速 度很小，雷诺数低；多孔介质为各向同性，同一层中具有相同的特征参数，例如 渗透率等；假设流道足够长，即流体在出口处为充分发展；质子交换膜对组分是 不可渗透的，即阳极和阴极的多组分混合物流体在各自的电极中传递。 图3 2 组成电池各单元的位置和电池原理示意图 3 2 1 连续性方程 对于有化学反应的电池内的质量守恒可表示为 掣+ v ) ：s 。 ( 3 1 ) 式中：占为多孔介质的孔隙率，p 为流体的密度，为流体的本征速度，咒为质 量源项。除在催化层由于反应的导致源汇外，在计算域的大部分区域的源项为零。 考虑组分氢、氧、水蒸气在反应过程中的消耗和生成，总质量源由各组分的源汇 相加得到，可通过下式表示 s 。= s ， ( 3 2 ) 式中：f 表示组分，在阳极催化层为氢和水蒸气，阴极催化层为氧和水蒸气。 3 2 2 动营方程 整个电池内的流体流动采用通用n s 方程表示为 掣+ v 妇“) = - - s v p 冉“v “) + s 。 ( 3 3 ) 式中：p 为流体的压力，甜为有效粘性系数。可以用s 声“嘭表示扩散层和催 化层等多孔介质中的动量传递方程源项。由于渗透率k 很小，所以其他项可以忽 略不计，即在多孔单元中的压力降正比于混合物的速度，此时的方程转化为普通 的d a r c y 方程。而在流道中的源项为零，方程即为一般的n s 方程。 第三章复杂流遭质子交换膜燃料电池的三维数值分析 3 2 3 组分传递方程 考虑到化学组分在电极的催化反应层会发生电化学反应，各组分的质量守恒 方程可表示为 掣+ v “c ，) ：v ( ，) + s ， ( 3 4 ) 式中：c 。为组分i 的质量分率，d 疆为组分i 在气体混合物的有效扩散系数，s ，为 组分i 的质量源，汇项。根据f i c k 定律，质量扩散流量可定义为 n ，= 一加，。v c ， ( 3 5 ) 即对于氢、氧和水的传递方程可写为： 掣+ v ( s p u c a 2 ) _ v ( - 加盛v c 。：) 蝇： 掣十v ( e p u c o ：) 书( - 矽篑审c 。：) 埚： 挈掣冉( e p u c , , o ) 书( - 矽岛v c h 2 0 ) 埚：。 ( 3 6 ) 由于电化学反应而导致的组分源汇s ，可表示为 s ：三，0 ，y m a ( 3 7 ) 式中：r 为参与反应组分的化学计量系数，, 1 l 为参加反应的电子数，f 为f a r a d a y 常数，舷，力催化层的局部电流密度，a 。为催化层单位体积的催化反应面积。对于 水蒸气，除考虑电化学反应的生成外，还应考虑通过膜的传递，因此阳极催化层 水蒸气源项为 疋岛。= 一旦掣g ，y ) m h 2 。如。 ( 3 8 ) 而阴极催化层水蒸气的源项为 瓯，。：。= 掣，g ，_ y ) m h ：。一。 ( 3 9 ) 式中：口( x ，y ) 为每个质子的净水传递系数。 3 2 4 能量传递方程 电池内的能量守恒方程可表示为 皇型8 t 冉, o u c e t ) v v 丁) 蝎 ( 3 。) 式中：g 为比定压热容，f 甜为有效导热系数。曲表示由于催化层内的电化学反 应和膜内的欧姆电阻产生的热源，是电化学反应产生电流密度的函数。在催化层 浙江大学博士后出站报告 中，由于电化学反应产生的热量可定义为 耻如小 ( 等+ 叩) 式中：a s 为电化学反应的熵变，卵为电化学反应的活化过电位。而在质子膜中， 热的产生主要是由于欧姆效应，可由下式表示： s ，= l ( x ，y ) 2 o - , 。 ( 3 1 2 ) 式中：盯。为局部的膜电导率。 考虑到质子膜和电极扩散层中的欧姆电阻造成的电压损失，电池中的局部电 流密度可表示为 蚓= 鼍尚矬 n 。 f 0 。 式中：圪。表示开路电压，比。为工作电压，t b l a * n t 。分别为阳极和阴极扩散层的厚 度，通常认为阳极扩散层的电子导电率吒等于阴极扩散层的电子导电率吒，且是 各向同性的。而局部活化过电位玎b ，y ) 由阳极活化过电位和阴极活化过电位两部分 成，可通过下式计算( l i 等，2 0 0 3 ) 删= 一r r ( x , y ) m 掣矧 + 一r t ( x , y ) m 等剖 1 4 ) 式中：r 为通用气体常数，。为交换电流密度，p0 ，为阴极侧催化层的局部氧分压， p 。为阳极侧催化层的局部氢分压。 3 2 6 物性参数和基本工况 气体混合物中组分i 的扩散系数d ，与各组分的质量分率和两组分间的二元扩 散系数有关，可通过下式得到： d j = 豇o - 万c i ) ( 3 1 5 ) 第三章复杂流道质子交换膜燃料电池的三维数值分析 p d , , j = 3 6 4 x 1 0 - 8 南”虬p ，协j b - s ， 删e 一：t lo - 4 d 。, , ；铲蚺胃肃，裳琶 (317，(h ll - s ) 口占ts ，扩散层或催化层 如小怕f 一芋：嚣袁急洲d 面j 岫) 虹掣 ：i oo ? w - 8 1 鼍一3 9 8 甄2 + 3 6 0 g 3 ，o - 1 ， ( 3 2 0 ) 旷掣惫 z t ， 塑鋈奎兰堡圭重堂塑鍪童 一 。瓦p r o e m = , d r y 五 式中：p 。，衄，m 。岫分别为干质子交换膜的密度和分子量。 水在膜中的扩散系数d 。由n g u y e n 等( 1 9 9 3 ) 可得到 栅1 0 - l 。 e x f ( z a ，6 ( 砉新 d o = 1 0 1 + 2 以一2 ) ， 3 1 6 7 以一3 ) ， 1 2 5 ( 3 2 2 ) ( 32 3 ) 4 2 ， 2 2 3 ， ( 3 2 4 ) 3 五 4 5 4 4 5 局部的膜导电率。，它不仅影响电池的电流密度，而且决定电池内的温度 分布情况。它是膜含水量的函数，s p r i n g e r 等( 1 9 9 1 ) 拟合得到的关系为 ，= 。0 0 5 1 4 4 - 0 0 0 3 2 6 ) 唧卜s 陆一南舻旷 z s ， 电池中的有效导热系数( g w a u 等，1 9 9 8 ) ： 严= 玉， 流道 + b + 抖钒介质 z s ， 丘， 固体板 式中：厶、t 分别为流体和固体的导热系数。 通过拟合在不同温度下饱和蒸气压p “的实验数据，可得到饱和水蒸气分压与 温度关系的经验表达式如下( s p r i n g e r , 1 9 9 1 ) ： l o g ，。p s * ：一2 1 7 9 4 + 0 0 2 9 5 3 t 一9 1 8 3 7 x 1 0 。t 2 + 1 4 4 5 4 x 1 0 。t 3 ( 3 2 7 ) 表3 1 列出了不同温度的饱和蒸汽压，以及相应的水在阳极气( 氢气和水) 中和阴 极气( 含水蒸气的空气) 中所占的质量分数。 表3 1 饱和蒸汽压、 塑堡塑堕堡查夔苎堕量坌室墨鱼廑羞墨 阳极水蒸气质量分率阴极水蒸气质量分率 温度瓜 2 8 3 1 5 2 9 3 1 5 3 0 3 1 5 饱和蒸汽压 0 0 1 2 7 9 0 0 0 2 3 7 4 8 0 0 4 2 4 3 7 0 1 0 4 4 2 3 0 1 7 9 6 0 7 o 2 8 5 1 3 4 0 0 0 8 0 2 1 o 0 1 4 9 5 5 0 0 2 6 9 1 6 3 1 3 1 5 3 2 3 1 5 3 3 3 1 5 3 4 3 1 5 3 5 3 1 5 3 6 3 1 5 0 0 7 3 1 3 3 o 1 2 1 7 8 0 o 1 9 6 3 3 9 o 3 0 7 0 9 7 0 4 6 6 9 2 6 0 6 9 1 4 9 6 0 4 1 5 2 4 8 0 5 5 5 1 6 0 0 6 8 7 3 7 9 0 7 9 9 5 5 2 0 8 8 7 4 2 8 0 9 5 2 7 7 0 0 0 4 6 9 3 5 0 0 7 9 6 5 3 0 1 3 2 3 0 6 0 2 1 6 6 8 0 0 3 5 3 4 5 6 0 5 8 3 1 5 4 需要通入燃料极和空气极的反应物流量司通过r 式计算： 碟柑料等嚣， 斧气等嚣 z s ， 式中：0 为过量系数，g 为平均电流密度，a 为电极面积，x 为摩尔分率。进一 步运算可得到所需的入口流体速度。 由于假设气体为理想气体，其密度为 萨鲁 ( 3 2 9 ) 气体混合物的总的密度为各气体组分密度的质量加权平均 形2 丢 a 3 0 气体混合物的粘性系数为各组分粘性系数的体积加权平均 肛= x ，“ ( 3 3 1 ) 3 2 7 计算程序和边界条件 应用交错网格有限体积法对耦合的、非线性的守恒方程组进行离散，在主节 点上的变量是压力、组分浓度和温度，而三个方向的速度分量分别在相应单元的 界面上。流场和压力的求解应用s i m p l e c 算法( 陶文铨，1 9 8 8 ) 进行，求得流场 后再进行组分传递方程和热量传递方程的求解。本研究采用确定输出电压，求相 应的电流密度的方法来得到电池的性能。从模型中知道局部电流密度的求解是强 菲线性的方程( 式( 3 ，1 3 ) ，( 3 1 4 ) ) ，为使数值模拟的稳定收敛，采用了二分法进 行求解。由于质子膜中没有流体流过，计算中选取其中流体的粘性系数为无穷大， 各组分的扩散系数为零，来使流体速度和组分浓度为零。模型的求解使用商用软 件f l u e n t 6 1 进行，采用用户自定义函数( u d f ) 来处理各守恒方程中的源项和 物性参数在不同层中的变化。 在x 、y 、z 方向划分的网格数分别为1 4 6 、1 6 、5 0 。网格的划分使用g a m b i t 2 1 4 1 浙江大学博士后出站报告 生成，采用特定的处理技术使复杂几何体生成的网格为长方体网格( 图3 ，3 ) ，且 使单个网格不跨越不同的层。 ( a ) 整体网格划分 ( b ) 局部放大后的网格划分 图3 3 网格划分示意图 入口处的速度、组分浓度和温度为已知，即第一类边界条件；而在出口应用 压力出口边界条件，假定出口压力为零，其余变量如温度，组分浓度和流体的流 动速度应用充分发展条件；对于固壁，组分的流量为零，速度无滑移。固壁的温 度条件使用两类：对于外壁面假定温度为一常值，印电池的工作温度；对于流体 与固体的交界面使用耦合( c o u p l e d ) 边界条件。 董三耋塞圣鳖耋璧主奎垫些鳖坠皇鎏墼三篁墼篁坌堑 3 3 数值模拟结果 应用表3 1 2 的电池特征参数和基础运行工况对上述模型进行求解。本章得到的结果 是基于稳态情况的计算，即没有考虑各传递方程中非稳态项的影响。 表3 2 燃料电池的物性参数和基本工况 3 3 1 膜表面 图3 4 阴极膜表面氧的浓度分布 图3 4 为阴极膜表面氧的浓度分布，从图中可以看出从入口到出口，即气体沿流 动过程中氧的浓度逐渐下降，这主要是沿流动过程中由于反应消耗导致氧的浓度下降。 由于此时电池的工作电压不低，电流密度不高，因此在出口处氧组分的浓度仍然有不 小的值。 图3 5 为阳极和阴极合起来的活化过电位( 包括浓度影响的浓差过电位) 之和， 从中可以看到活化过电位沿流动下降。从式3 1 4 知，活化过电位不但受到组分浓度影 响，还受电流密度影响，而两者的影响是相反的。由于组分浓度沿流动逐渐下降，因 此活化过电位此时受到电流密度更大的影响，从而导致沿流动下降。此外，可知其分 布是比较均匀的，有利于电池的更好工作，达到o 2 8 v ，因此也是电池极化的一大主 要来源。 图3 5 活化过电位 膜电阻是燃料电池欧姆极化的主要来源，受膜表面水蒸气浓度和温度等的直接影 响。基本工况计算得到的膜电导率如图3 6 所示，从中可以看到，沿流动过程膜电导 率逐渐下降，也即膜电阻升高，这不利于电池的正常高效工作。 第三章复杂流道质子交换膜燃料电池的三维数值分析 图3 6 膜的导电率 x m 图3 ，7 膜表面局部电流密度分布的等值线 图3 7 为膜表面局部电流密度分布的等值线，结果表明电流密度在空闻上存在明 显的变化，而这种变化特性无法通过一维或二维的模型得到。从图中可以看出，在入 1 2 1 附近的电流密度要大于平均电流密度，而在出口附近的电流密度值则要小于平均电 流密度。这主要有两方面的原因：一是因为入口氧的浓度高，根据电极动力学方程， 电流密度与氧的浓度成正t e ，沿流动过程中由于反应消耗导致氧的浓度逐渐下降( 如 浙江大学博士后出站报告 图3 5 ) ，因此电流密度也逐渐减小；其次，膜电阻沿流动的升高( 如图3 6 ) 也会导致 电流密度的下降。 图3 8 为净水流量系数的分布，表示伴随单位质子由阳极到阴极的净迁移水分子 数量的大小。从图中可以发现，分布比较均匀，在o 2 2 0 3 5 变化，大小之差的量度主 要是由电渗迁移和反向扩散的大小决定。此外，从入1 5 1 到出口净水流量系数是逐渐减 小的。主要是由两个因素造成，一方面从图3 7 知道电流密度逐渐减小，这将导致电 迁系数的减小：另一方面，出口附近阴极水蒸气的浓度由于累积而逐渐增大，因此反 向的扩散会增大。 图3 8 膜表面局部净水流量系数分布的等值线 为了求解的方便，大多数研究人员的模型求解过程中假设浓度是不变的常数，因 此不能够很好地反映流场的实际情况。本研究与一般的模型不同的是考虑了流体密度 在空间的变化，随着流体组成成份的不同而不同，因此，能更好地得到流场的实际情 况。图3 9 和图3 1 0 分别为阴极膜表面密度分布和阳极膜表面密度分布。从图中可以 看到，阴极的密度是阳极密度5 倍左右，由于阴极的组成是氧、水和氮气，阳极的组 成是氢和水蒸气，因此阴极混合物的摩尔质量比阳极混合物的大得多。l i ：l 夕b ，沿流动 方向，两者都呈现下降的趋势。对于阴极来说主要是生成的水和迁移过来的水，摩尔 质量小，导致总的混合物摩尔质量减小；而阳极则由于水迁移走，也将降低总的混合 物的摩尔质量。 图3 9 阴极簇表面密度分布 图3 1 0 阳极膜表面密度分布 3 3 21 2 流道高度特征m 平面 图3 1 1 为基础工况下，1 2 流道高度特征x - z 平面上阳极和阴极的速度矢量分布。 在燃料气道中。速度沿燃料通道流动过程中下降，这反映了燃料通道中质量的消耗， 包括电化学反应过程中氢的消耗和水由于电渗作用而从阳极到阴极的损失。另一方面， 由入流口进入的流体通过扩散和对流有一部分从扩散层和催化层通过，因此在前两个 通道的速度下降比较明显，而后来相对平稳。最后的通道速度逐渐上升，主要是由于 扩散层和催化层内的流体逐渐汇入到出流通道雨排出的原因。阴极沿流动方向基本呈 4 7 现和燃料极相似的变化趋势。 ( a ) 阳极 0 胁 x m ( b ) 阴极 图3 1 11 2 流道高度速度矢量 图3 1 2 为0 5 流道高度x - z 平面阳极和阴极的压力分布。由于计算假设出口的压 力为零，所阻从入口到出i s l 的压力差为沿程的压力损失。由于阴极入口的流速大于阴 极入口的流速，因此带