（化学工艺专业论文）离子液体催化酯化反应的研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了以多种离子液体为催化剂合成新型环保无毒增塑剂酯的方法。考察了 不同离子液体催化合成d b c h 、d i o c h 及t b c 的效果，筛选出催化效果较好且能重 复利用的几种离子液体后，考察了离子液体催化合成增塑剂酯的最佳工艺条件，同时 研究其重复利用性能。 合成制备了十种离子液体，并由红外、核磁对其结构进行了表征。通过吡啶探针 红外确定了九种酸性离子液体的b r o n s t e d 酸性，并以p h 值来表征离子液体的酸性大 小，最后通过t g 分析研究了离子液体的热分解温度，表明所合成的酸性离子液体均 有较强酸性和热稳定性。 考察了不同种类离子液体催化合成环己烷l ，2 二甲酸二酯和t b c 的效果，筛选 出了三种催化活性较高且可以重复利用的磺酸功能化的b r o n s t e d 酸性离子液体： 【h s 0 3 - p m i m h s 0 4 、【h s 0 3 - p m i m p t s a 、 h s 0 3 - p n ( c 2 h s ) 3 h s 0 4 。通过单因素实验法 分别考察了酸性离子液体催化合成环己烷1 ，2 二甲酸二酯和t b c 的最佳工艺条件。 合成d b c h 的最佳工艺条件：刀( 正丁醇) ：n ( h h p a ) 为2 5 ：l ；离子液体用量为1 ( 以h h p a 质量计) ；反应温度为1 3 0 1 5 0o c ；反应时间8h 。合成d i o c h 的最佳工 艺条件：玎( 异辛醇) ：n ( h h p a ) 为2 5 ：1 ；离子液体用量为1 ；反应温度为1 7 0 1 9 0o c ； 反应时间4h 。合成t b c 的最佳工艺条件：刀( 正丁醇) ：刀( 柠檬酸) 为4 5 ：l ；离子液体 用量为1 ( 以柠檬酸质量计) ；反应温度为1 3 0 1 5 0o c ；反应时间8h 。 而后在确定的工艺条件下，考察 h s 0 3 - p m i m h s 0 4 、【h s 0 3 - p m i m p t s a 、 【h s 0 3 p n ( c 2 h s ) 3 h s 0 4 三种离子液体在催化合成环己烷l ，2 二甲酸二酯和t b c 的重 复利用性能。对于d b c h 来说， h s 0 3 一p n ( c 2 h s ) 3 h s 0 4 和 h s 0 3 - p m i m p t s a 重复利 用性能较好，均能重复4 次以上并保持酯化率大于9 0 ；而对于d i o c h ， 【h s 0 3 - p n ( c 2 h s ) 3 h s 0 4 和 h s 0 3 - p m i m h s 0 4 重复利用性能较好，能重复利用6 次以 上并保持酯化率在9 3 以上；对于合成t b c 来说， h s 0 3 - p m i m h s 0 4 和 【h s 0 3 p n ( c 2 h s ) 3 h s 0 4 重复利用性能较好，均能重复5 次以上并保持酯化率大于9 6 。 通过红外、质谱、核磁等手段确定了所合成的环己烷1 ，2 二甲酸二酯的结构；由 气相色谱分析得到d b c h 的纯度为9 9 3 0 ，d i o c h 的纯度为9 8 8 6 ；而d b c h 的热分解温度为2 1 8o c ，d i o c h 的热分解温度为2 8 0o c 。同时测得d b c h 与d i o c h 的急性经口毒性l d s o 1 00 0 0m g k g 一，均属实际无毒。并对产品外观、色号、酸值、 气味、黏度、折光率进行了表征。通过红外确定了合成的t b c 的结构，同时确定其 纯度为9 9 7 6 。 关键词：环保增塑剂，离子液体，磺酸功能化，催化，酯化反应 a b s t r a c t a b s t r a c t t l 矾ek i n d so fn o v e le n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yp l a s t i c i z e r sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db ye s t e r i f i c a t i o nu s i n g as e r i e so fa c i d i ci o n i cl i q u i d sa sc a t a l y s t s t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fd i f f e r e n ti o n i cl i q u i d sh a v eb e e ne x a m i n e da n dc o m p a r e d t h e nw eh a v e s e l e c t e ds e v e r a lk i n d so fi o n i cl i q u i d sw h i c ha r eo fe x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n dc a nb e r e u s e da f t e rt h ee s t e r i f i c a t i o n w eh a v ea l s os t u d i e dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so f s y n t h e s i z i n gt h en o v e lp l a s t i c i z e r s ，i n c l u d i n gt h er e u s ep e r f o r m a n c e so ft h ei o n i cl i q u i d s t e nk i n d so fi o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ee x a m i n e db yi r a n dn m r a n dt h eb r o n s t e da c i d i ca n da c i d i t yo ft h ei o n i cl i q u i d sh a v eb e e nr e s e a r c h e d t h r o u g hi r , t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h ei o n i cl i q u i d sh a v eb e e ne x a m i n e db yt gt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei o n i cl i q u i d sa r eo fs t r o n ga c i d i ca n dg o o dt h e r m a la b i l i t i e s f o rt h e s y n t h e s i so f1 2 - c y c l o h e x a n ed i c a r b o x y l a t e sa n dt b c ，t h r e ek i n d s o f h s 0 3 - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s ，【h s 0 3 - p n ( c 2 h s ) 3 h s 0 4 ，【h s 0 3 - p m i m h s 0 4a n d h s 0 3 - p m i m p t s a ，s h o w e db e a e rc a t a l y t i ca c t i v i t yc o m p a r e dt ot h eo t h e ra c i d i ci o n i c l i q u i d s t h e ya l s os h o w e dg o o dr e u s ep e r f o r m a n c e ss i n c et h e yc o u l db ee a s i l ys e p a r a t e d f r o mt h ep r o d u c t sa f t e rr e a c t i o n t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fu s i n gt h e s eb r o n s t e da c i d i ca n d h s 0 3 一f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sw e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s 1 1 1 e o p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n so f s y n t h e s i z i n gd i b u t y l1 , 2 - c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l a t e s ( d b c h ) u s i n gi o n i cl i q u i d sa sc a t a l y s t sw a ss t u d i e d a n dt h er e s u l t sw e r e d e t e r m i n e da sf o l l o w s ：m o l a rr a t i oo fb u t a n o lt oh e x a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ( h h p a ) w a s 2 5 ：1 ，a m o u n to fc a t a l y s tw a s1 ( b a s e do nt h em a s so fh h p a ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 1 3 0 1 5 0o c ，r e a c t i o nt i m ew a s8h n l ec o n d i t i o no fs y n t h e s i z i n gd i o c t y l1 , 2 一c y c l o h e x a n ed i c a r b o x y l a t e ( d i o c h lu s i n g i o n i cl i q u i d sa sc a t a l y s t sw a ss t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fe s t e r i f i c a t i o n w e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：m o l a rr a t i oo fi s o o c t a n o lt oh h p aw a s2 5 ：1 a m o u n to f c a t a l y s tw a s1 ( b a s e do nt h em a s so fh h p a ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s17 0 - 19 0o c ， r e a c t i o nt i m ew a s4h 刀圮c o n d i t i o no fs y n t h e s i z i n gt r i b u t y lc i t r a t e ( t b c ) u s i n gi o n i cl i q u i d sa sc a t a l y s t s w a ss t u d i e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so fe s t e r i f i c a t i o nw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ： m o l a rr a t i oo fb u t a n 0 1t oc i t r i ca c i d ( c a ) w a s4 5 ：1 a m o u n to fc a t a l y s tw a s1 ( b a s e do n t h em a s so f c a ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 3 0 1 5 0o c ，r e a c t i o nt i m ew a s8h u n d e rt h e o p t i m a l r e a c t i o n c o n d i t i o n s ， h s 0 3 - p n ( c 2 h s ) 3 h s 0 4 a n d 【h s 0 3 - p m i m p t s aw e r em o r es u i t a b l ef o rt h es y n t h e s i so f d b c ha n dt h e yc o u l db o t hb e r e u s e da tl e a s t4t i m e s 谢t l lt h ec o n v e r s i o nn o tl e s st h a n9 0 【h s 0 3 - p n ( c 2 h 5 ) 3 h s 0 4a n d h s 0 3 一p m i m h s 0 4w e r em o r ea p p l i c a b l ef o r t h es y n t h e s i so fd i o c t y l1 , 2 一c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l a t ea n dc o u l db er e u s e da tl e a s t6t i m e sw i t ht h ec o n v e r s i o na r o u n d9 3 h s o s - p m i m h s 0 4a n d 【h s 0 3 - p n ( c 2 h s ) s h s 0 4c o u l db e r e u s e d5t i m e s 谢t i lt h e c o n v e r s i o na b o v e9 6 f o rt h es y n t h e s i so ft b c t h ee n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yp l a s t i c i z e r ss y n t h e s i z e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r , m s ， n m ra n dg c n l ep u r i t yo fd b c hw a s9 9 3 0 w h i l ed i o c hw a s9 8 8 6 a n dt b c h a b s t r a c t w a s9 9 7 6 t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n e db vt ga n a l y s i s d i o c hb e g a nt od e c o m p o s ea t2 8 0o c ，a n dd b c hs t a r t e dt od e c o m p o s ea t218o c t h e a c u t em i c eo r a lt o x i c i t yr e s u l t so fb o t hd b c ha n dd i o c hw e r el d s 0 1 0 ，0 0 0 m g k g ， i n d i c a t i n gt h a td b c h a n dd i o c hw e r ea c t u a ln o n t o x i c t h u sd b c ha n dd i o c hc o u l d b eu s e da se n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l yp l a s t i c i z e r s a n dt h ea p p e a r a n c e ，c o l o r , a c i dv a l u e ，o d o r , v i s c o s i t ya n dr e f r a c t i v ei n d e xo ft h ep r o d u c t sw e r ea l s os t u d i e d k e y w o r d s ：e n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l yp l a s t i c i z e r s ，i o m cl i q u i d s ，h s 0 3 f u n c t i o n a l i z e d ，c a t a l y s i s ， e s t e r i f i c a t i o n i i i 目录 目录 删黜二 摘要i a b s t r a c t i i e jj 录i 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 离子液体研究进展1 1 2 1 离子液体的发展历史及特点1 1 2 2 离子液体的种类2 1 2 3 离子液体的合成3 1 2 4 离子液体的应用5 1 3 环保增塑剂的研究进展7 1 3 1 环己烷二羧酸二烷基酯类增塑剂7 1 3 2 柠檬酸酯类增塑剂9 1 4 增塑剂酯合成用催化剂9 1 4 1 浓硫酸9 1 4 2 有机酸。10 1 4 3 固体超强酸。1 0 1 4 4l e w i s 酸10 1 4 5 杂多酸一1 0 1 4 6 离子液体1 1 1 4 7 其他催化剂1 l 1 5 课题的意义和研究内容1 1 1 5 1 课题意义1 l 1 5 2 研究内容1 2 第二章离子液体的合成及表征1 3 2 1 主要试剂“13 2 2 主要仪器1 3 2 3 离子液体的合成1 3 2 3 1 中性离子液体的合成1 4 2 3 2 酸性离子液体的合成1 4 2 3 。2 1 直接合成法1 4 2 3 2 2 两步合成法1 5 2 4 酸性离子液体的表征1 5 2 4 1 离子液体的结构1 5 2 4 2 离子液体的b m n s t e d 酸性表征1 7 目录 2 4 3 离子液体的酸性大小。1 7 2 4 4 离子液体的热稳定性1 9 2 5 小结2 0 第三章离子液体催化环己烷1 ，2 二甲酸酯的合成研究2 1 3 1 主要试剂2 1 3 2 主要仪器2 1 3 3 产品的表征手段2 1 3 3 1 酸值的测定2 1 3 3 2 红外光谱分析2 1 3 3 3 气相色谱纯度分析。2 2 3 3 4 气质联用质谱分析2 2 3 3 5 折光率的测定2 2 3 3 6 色度的测定2 2 3 3 7 粘度的测定2 3 3 3 8 毒性的测定。2 3 3 4 环己烷l ，2 二甲酸酯合成原理2 3 3 5 环己烷1 ，2 二甲酸酯合成基本操作步骤2 3 3 6 实验结果与讨论2 4 3 6 1 不同离子液体催化合成环己烷l ，2 二甲酸酯实验。2 4 3 6 2 合成d b c h 的最佳工艺条件2 5 3 6 2 1 反应温度的影响2 5 3 6 2 2 反应时间的影响2 5 3 6 2 3 催化剂用量的影响2 6 3 6 2 4 醇酸摩尔比的影响2 7 3 6 3 合成d i o c h 的最佳工艺条件2 7 3 6 3 1 反应温度的影响2 7 3 6 3 2 反应时间的影响2 7 3 6 3 3 催化剂用量的影响2 8 3 6 3 4 醇酸摩尔比的影响2 8 3 6 4 催化剂重复使用实验2 9 3 6 5 离子液体催化合成环己烷1 ，2 二甲酸二酯的机理讨论3 1 3 7 环己烷1 ，2 二甲酸二酯的表征31 3 7 1 环己烷l ，2 二甲酸二酯的红外表征3 1 3 7 2 环己烷1 ，2 二甲酸二酯的气相色谱分析3 2 3 7 3 环己烷1 ，2 二甲酸二酯的质谱分析3 3 3 7 4 环己烷1 2 二甲酸二酯的核磁分析3 4 3 7 5 环己烷1 ，2 二甲酸二酯的热重分析3 6 目录 3 7 6 环己烷l ，2 二甲酸二酯的毒性分析3 8 3 7 7 环己烷1 ，2 二甲酸二酯的其他性质分析3 8 3 8 本章小结3 8 第四章离子液体催化柠檬酸酯的合成研究4 1 4 1 主要试剂4 1 4 2 主要仪器4 1 4 3 柠檬酸三丁酯的合成原理4 1 4 4t b c 合成基本操作步骤4 1 4 5 实验结果与讨论4 2 4 5 1 不同离子液体催化合成t b c 4 2 4 5 2 合成t b c 的最佳工艺条件4 3 4 5 2 1 反应温度的影响4 3 4 5 2 2 反应时间的影响4 3 4 5 2 3 催化剂用量的影响4 4 4 5 2 4 醇酸摩尔比的影响4 5 4 5 3 离子液体的重复利用性能4 5 4 5 4 离子液体复配催化合成t b c 4 6 4 6t b c 产品的表征4 7 4 6 1t b c 的红外表征4 7 4 6 2t b c 的气相色谱分析4 7 4 6 3t b c 的其他物理性质4 8 4 7 本章小结4 8 第五章结论4 9 致谢51 参考文献5 3 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文5 9 i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 酯类增塑剂品种繁多，我国目前应用最广泛的为邻苯二甲酸酯类，而其中又以邻 苯二甲酸二丁酯( d b p ) 和邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 为主。有研究表明，由于人类 社会的大量生产和使用，邻苯二甲酸酯类增塑剂对环境及人类健康有潜在的巨大危害 性，欧盟等均已采取相应措施禁止其在某些特定领域的应用。因此，开发新型的绿色 环保增塑剂现已成为增塑剂研究的热点。 酯化反应是一个酸催化反应过程，通常使用浓硫酸作为催化合成增塑剂酯类的催 化剂，虽然其催化活性高、价格低廉，但是仍然存在副反应多、产品色泽深、设备腐 蚀严重、后处理工艺复杂及环境污染严重等问题。因此，采用绿色环保的新型催化剂 替代传统的酸性催化剂已势在必行，这在开发资源、节省能源、降低原料生产成本等 方面都有很重要的意义。而离子液体的出现，正是符合绿色化学这一发展趋势的，由 于它独特的性质，目前已经被广泛的应用在电化学、有机合成、分离萃取等方面。 1 2 离子液体研究进展 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是近年来化学化工领域中研究的热点。离子液体一般 是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐 类，通常也称为低温熔融盐( m o l t e ns a l t s ) 或室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d ) 。 1 2 1 离子液体的发展历史及特点 w a l d e n 掣1 】于1 9 1 4 年报道了第一个离子液体硝酸乙基胺( 【e t n h 3 n 0 3 】) ， 由于其极易爆炸，所以并未引起广泛关注。1 9 4 8 年，h u r l e y 等【2 】将三氯化铝与卤化乙 基吡啶混合加热后得到氯铝酸盐离子液体。直到1 9 9 2 年，w i l k e s 的研究小组【3 l 合成 出对水及空气稳定的一系列由咪唑阳离子与四氟硼酸、六氟磷酸等为阴离子源的离子 液体。此后，离子液体的研究迅速发展，其应用领域也得以不断扩展。进入2 l 世纪， w a s s e r s c h e i d 掣4 j 合成了三种含手性阳离子的离子液体，这使离子液体研究进入了一 个新的阶段。人们在离子液体中接入各种官能团，从而实现离子液体的功能化，满足 不同应用领域的特定需求。新型的离子液体层出不穷，很大程度的推动了离子液体的 应用研究。 作为一种可设计的液体，与传统的有机溶剂、催化剂及电解质相比，离子液体具 有一系列突出的重要特点：热稳定性良好、溶解能力极强、几乎没有蒸气压、电化学 性能好、结构可调性及催化能力强。 ( 1 ) 宽的液体稳定范围：通过对离子液体的阴、阳离子的大小及结构的调节， 使得离子液体的液态范围从低于或接近室温到3 0 0o c ，并具有良好的物理及化学稳定 性，有利于对离子液体中发生的反应进行动力学控制。 江南大学硕士学位论文 ( 2 ) 强的溶解能力：离子液体能溶解多种有机物、无机物、金属有机化合物、 高分子聚合物及气体，这使得离子液体可用作羰基化反应、催化加氢反应、氧化反应、 加氢醛化反应等的优良溶剂。 ( 3 ) 几乎为零的蒸气压：虽然离子液体中阴离子和阳离子之间的库仑力很弱， 但与常见分子溶剂的分子间作用力比起来，却又要大得多，所以离子液体即使在较高 温度下，也不易挥发，可用于高真空体系而不会在化学实验过程中产生造成大气污染 的有害气体。 ( 4 ) 优良的电化学性能：离子液体由离子组成，因此具有良好的导电性，且有 很宽的电化学窗口，可用作许多物质电化学研究的电解液，从而实现了在室温条件下 的电解。 ( 5 ) 离子液体结构的可设计性及性质可调性：通过对离子液体的阴阳离子的设 计，可以调节离子液体的密度、极性、黏度、酸碱性、酸度等性质。这使得很多离子 液体拥有较强的催化活性，又能用作良好的溶剂，并且易与反应体系分离，实现了均 相催化和重复利用。 1 2 2 离子液体的种类 离子液体是由阳离子和阴离子组成的，所以可以根据离子液体中不同阳离子和阴 离子来进行分类。 离子液体中常见的有机阳离子有以下几类：咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季鳞盐 类、吡咯烷类、吗啉类、唑烷类、胍类、哌啶类、锍盐类、氨基酸类等，部分常见阳 离子结构如图1 1 所示。 r憋sii s r 3 rn v n r 2 i r 3 k 一十一憋k 一下一r 2 季铵阳离子 9 心叉殳 h s 0 3 - p n ( c 2 h s ) 3 h s 0 4 h s 0 3 - p m i m h s 0 4 h n m p h s 0 4 h s 0 3 - p 姗p 】c h 3 s 0 3 【h s 0 3 - p n m p p t s a 【h n m p 】c h 3 s 0 3 h m i m h s 0 4 h s 0 3 一p m i m p t s a 。其中大部 分磺酸功能化的离子液体比未功能化离子液体的p h 值要小，说明其酸性更强，这是 引入了酸性较强的丙烷磺酸基的结果。 当阳离子相同，为 h s 0 3 p n m p 时，不同阴离子的离子液体的酸性大小为h s 0 4 c h 3 s 0 3 。p t s a ，说明所选择的阴离子源酸性越强，所合成的离子液体酸性越强。 而当阴离子相同时，不同阳离子的磺酸功能化离子液体的酸性大小为吡咯烷酮类 三乙胺类咪唑类。咪唑类离子液体酸性相对弱，是由于咪唑环质子化后形成了有 大兀键的环共轭结构，n 上的正电荷离域在咪唑环上，质子不容易给出；而h n m p + 环对质子的束缚较小，故其酸性比咪唑类离子液体强。 离子液体的酸性大小对考察离子液体的催化性能有重要影响。而离子液体的酸强 度和引入的官能团有关，选择合适的阳离子或阴离子都能得到强酸性离子液体。由表 2 3 可以看出，若能选择阴、阳离子都带酸功能团的话，则所得离子液体的酸性可能 变得更强。 1 8 为：2加舛m叭酣舛 2 3 2 3 2 3 3 3 2 2 第二章离子液体的合成及表征 2 4 4 离子液体的热稳定性 离子液体的热重数据由热重分析仪在n 2 气氛和升温速率为1 0o c r n i n 的条件下测 定。离子液体的热重分析测定结果如表2 4 所示，外延起始分解温度t d 的确定以 【h s 0 3 p m i m h s 0 4 为例，其t g 曲线如图2 5 所示： 图2 - 5 h s 0 3 一p m i m h s 0 4 的t g 曲线图 f i g 2 5t g c u r v eo f h s 0 3 一p m i m h s 0 4 由图2 - 5 可知， h s 0 3 - p m i m h s 0 4 的外延起始分解温度t d 为3 1 1o c ，失重1 0 左 右，说明【h s 0 3 - p m i m h s 0 4 1 鬟j 稳定性好，有较宽的液态范围，有用于催化反应温度 较高的有机合成反应的潜能。 表2 - 4 离子液体的热稳定性 t a b 2 - 4t h e r m a ls t a b i l i t yo fa c i d i ci o n i cl i q u i d s 离子液体热分解温度t 扩c 由表2 4 可得，所合成的酸性离子液体均有较好的热稳定性，而根据离子液体结 构的不同，其稳定性受到不同的影响。不同的酸性离子液体的热分解温度大小顺序为： h m i m h s 0 4 【h s 0 3 - p m i m h s 0 4 h s 0 3 - p n ( c 2 h s ) 3 h s 0 4 h s 0 3 一p m i m p t s a 【h n m p h s 0 4 h s 0 3 p n m p h s 0 4 【h s 0 3 - p n m p p t s a h s 0 3 一p n m p c h 3 s 0 3 【h n m p 】c h 3 s 0 3 。 当阳离子均为 h s 0 3 - p n m p 时，不同阴离子的离子液体热稳定性不同，其热稳定 1 9 江南大学硕士学位论文 性顺序为：硫酸盐 对甲苯磺酸盐 甲基磺酸盐。当阴离子相同，均为h s 0 4 时，咪唑 类和三乙胺类离子液体的热分解温度较吡咯烷酮类离子液体高，其中咪唑类离子液体 热稳定性最好。这是由于咪唑类离子液体的咪唑环形成了稳定的共轭大兀键的环结构， 而吡咯烷酮类离子液体不能形成共轭环结构，故稳定性较差。 磺酸功能化的离子液体相对未功能化离子液体热稳定性要低，这是由于引入了烷 基磺酸侧链，从而导致其结构的稳定性降低。 离子液体在催化酯化反应中的应用，除受其热稳定性影响，也将受到反应条件及 反应溶液环境的影响。 2 5 小结 ( 1 ) 根据相关文献制备了 b m i m b f 4 、【h m i m h s 0 4 、 h n m p h s 0 4 、 【h n m p c h s s 0 3 、【h s 0 3 一p m i m h s 0 4 、【h s 0 3 - p m i m p t s a 、【n s 0 3 一p n ( c 2 h 5 ) 3 h s 0 4 、 【h s 0 3 - p n m p h s 0 4 、 h s 0 3 - p n m p c h 3 s 0 3 、【h s 0 3 - p n m p p t s a 十种离子液体，由红 外、核磁对其结构进行了表征，与相关文献比较及分析后，确定为要合成的目标离子 液体。 ( 2 ) 通过吡啶探针红外法得出所合成的九种酸性离子液体均具有b m n s t e d 酸性， 并由p h 值表征b m n s t e d 酸性离子液体的酸性，得出其均具有较强酸性。最后通过热 重分析得出所合成的酸性离子液体均有较好热稳定性。 第三章离子液体催化环己烷1 ，2 二甲酸酯的合成研究 第三章离子液体催化环己烷1 ，2 二甲酸酯的合成研究 3 1 主要试剂 表3 - 1 实验原料和试剂 t a b 3 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s f u l ig c 9 7 9 0 型气相色谱仪 12 0 0 lg c m s m s 气质联用仪 r v d v - i 型流变仪 温岭福立分析仪器有限公司 美国v a r i a n 公司 美国b r o o k f i e l d 公司 其余仪器同表2 2 。 3 3 产品的表征手段 3 3 1 酸值的测定 酸值的测定详参照g b t 1 6 6 8 2 0 0 8 t 7 0 1 ，取5 0m l 乙醇，加2 滴酚酞指示液。以o 1 m o l l 氢氧化钠或0 0 2m o l l 氢氧化钾标准溶液中和至粉红色备用。称取试样5 1 0g ( 准确至0 0 1g ) ，置于具有磨口塞之锥形瓶中，加入5 0m 1 已中和的乙醇，在另一锥 形瓶中不加试样只加5 0m l 已中和的乙醇作为终点比色标准。待试样全溶后，以o 1 m o l l 氢氧化钠或0 0 2m o l l 氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至粉红色相同( 在3 0s 内完 成滴定) ，保持1 5s 不退色即为终点。增塑剂的酸值x ( m g k o h g ) 计算式如下： ，c v x 5 6 1 1 = 一 ，咒 上式中： c 一氢氧化钾( 或氢氧化钠) 标准溶液的浓度，m o l l ； 卜耗用氢氧化钾( 或氢氧化钠) 标准溶液的体积，m l ； 舯试样的质量，g ； 5 6 1 1 氢氧化钾摩尔质量。 3 3 2 红外光谱分析 2 l 江南大学硕士学位论文 红外光谱是利用物质的分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动引起偶极矩的 净变化，产生分子振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁，得到分子振动能级和 转运能级变化产生的振动转动光谱，属于分子吸收光谱的范畴。 红外谱峰在横轴的位置、谱峰的形状及谱峰的强度可以反应出物质分子结构上的 特点，因此红外吸收光谱对于有机化合物结构的测定具有很大的帮助。本实验合成产 品d i o c h 、d b c h 、t b c 均为油状液体，采用f t l a 2 0 0 0 型傅立叶变换红外光谱仪 通过k b r 盐片涂膜法获得红外光谱图，确定其主要官能团，进行结构定性分析。 3 3 3 气相色谱纯度分析 气相色谱主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。 当多组分的混合样品在汽化室汽化后被载气( 也叫流动相，通常为惰性气体) 带入色 谱柱( 柱内含有固定相) 后，样品组分随着载气的流动进行反复多次的吸附解吸， 使得在载气中分配浓度大的组分先离开色谱柱进入检测器，而在固定相中分配浓度大 的组分后离开。检测器中输出的电信号大小与被测组分的量或浓度成比例，通过对输 出的谱图的分析，可以测定产品的纯度。 3 3 4 气质联用质谱分析 气质联用仪被广泛的应用于复杂组分的分离和鉴定，其具有g c 的高分辨率和质 谱的高灵敏度，可以确定有机物的相对分子质量及确定分子结构。g c m s 通过气相 色谱柱分离的组分直接导入质谱，使混合物的直接质谱分析成为可能。在有机化合物 的分析方面，质谱法具有分析速度快、灵敏度高以及谱图解析相对简单的优点。质谱 仪一般包括进样系统、真空系统、离子源、质量分析器和检测器，所得到的质谱图为 记录正离子质荷比( m z ) 及峰强度的谱图，根据谱图中分子离子的强度以及与碎片 离子的关系可以判断化合物的类型和可能含有的基团。 3 3 5 折光率的测定 将乙醚滴加到阿贝折光仪的光棱镜的磨砂面后把镜头擦拭干净，进行折光仪的校 正。将1 2 滴样品均匀涂在折光棱镜的磨砂面上，将进光棱镜盖紧，要求待测液均匀 无气泡且充满整个视野。调节目镜视度，使十字线成像清晰，旋转手轮使明暗分界线 分明后，再转动棱镜手轮使明暗分界线正好在十字交叉点上，观察读数镜视野中所示 刻度值，即得到在环境温度下待测样品的折射率。 3 3 6 色度的测定 色度的测定采用铂钴比色法，即将样品与标准色度进行比较，按铂一钴色度单位 表示的结果，色度单位以每升含1m g 铂和0 5m g 的钻时所具有的颜色计。测定方法 如下：准确称取1 2 4 5 0g 氯铂酸钾以及1 0 0 0g 氯化钴，溶于1 0 0m l 盐酸中，并用 蒸馏水稀释至1 0 0 0m l ，此黄色溶液即为5 0 0 号的色度标准比色原液。取不同量的 5 0 0 号原液用0 1m o l l - 1 盐酸溶液稀释至1 0 0m l ，可制得任意号数得色度标准液。 第三章离子液体催化环己烷1 , 2 二甲酸酯的合成研究 3 3