（化学工艺专业论文）co、fe、cu和n共掺杂tio2的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 本文采用溶胶凝胶法、以泡沫镍为载体，制备负载型n 掺杂 r i 0 2 、f e n 共 掺杂t i 0 2 ，c o n 共掺杂t i 0 2 及c u n 共掺杂t i 0 2 光催化剂，对样品进行u v - v i s 、 x r d 、i r 、s e m 等表征，以紫外灯( 主波长2 5 3 7 n m ) 和氙灯( l 4 2 0 n m ) 为光源， 中性红为目标降解物，采用单槽反应器，考察影响样品的光电催化性能的一些因 素，如催化剂煅烧温度、煅烧时间、不同光源等光电催化效果。 经5 0 0 。c 煅烧得到的粉末晶体t i 0 2 为单一的锐钛矿相，晶粒尺寸较商品p 2 5 小，紫外光下对中性红的降解效果与p 2 5 相当。煅烧温度对t i 0 2 的光催化活性 和晶体结构有较大影响：煅烧温度为5 0 0 时，样品的光催化活性最高；煅烧温 度为6 0 0 。c 时，体系中出现金红石相。共掺杂体系的掺杂量均为n ( f e ) ：n ( 尿素) ： n ( t i 0 2 ) = 2 ：l ：1 ，最佳煅烧温度均为5 0 0 。c ，此条件下制备的共掺杂t i 0 2 可见 光催化活性最佳。共掺杂均能细化t i 0 2 晶粒，抑制t i 0 2 晶型由锐钛矿相向会红 石相的转变；提高其载流子的迁移率，有效抑制光生载流子的复合，二者的协同 作用提高了它的光电催化能力。可见光光催化能力：共掺杂 t i 0 2 一x n ； 纯t i 0 2 。 f e n 共掺杂t i 0 2 、c o n 共掺杂t i 0 2 及c u n 共掺杂t i 0 2 可见光降解中性 红时，光电催化降解反应并不简单地遵从一级反应动力方程式，降解过程经历了 不同的反应历程，提出可见光光催化降解反应动力学模型，并对此进行实验验证， 反应过程中，前后两个阶段具有不同的表观速率常数k i = o 6 0 3l ( m o l m 弓) 卜n s ， k 2 = o 0 2 7 8 6 ( m o l m 。3 ) 1 。n s 一。 采用基于密度泛函理论( d f t ) 框架下的第一性原理平面波赝势( p w p p ) 方 法，模拟计算了掺杂c o ( i i ) 掺杂、c u 掺杂、n 掺杂、c u 、n 共掺杂对锐钛矿的 晶体结构、能隙、态密度等的影响，探讨掺杂有助于t i 0 2 的光催化活性的原因。 结果表明：掺杂后，t i 0 2 禁带变小，使得吸收波长范围扩展至可见光区域，光生 电子的激发效率提高，从而提高了光催化活性，同时使得t i 0 2 的f e r m i 能级降 低，电子一空穴在表面的复合几率降低，增强了光催化的活性。 关键词：二氧化钛，光电催化，共掺杂，第一性原理，中性红，降解 a b s t r a c t a b s t r a c t i m m o b i l i z e d n t i 0 2 ，f e n t i 0 2 ，c o - n t i 0 2 f e - n t i 0 2t h i n f i l me l e c t r o d e s d e p o s i t e do np o r o u sn i c k e lw h i c hw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o da n dw e r e c h a r a c t e r i z e db yu v - v i s - n i r 、x r d 、i r 、x p s b yu s i n g9 wu vl a m p ( 2 5 3 7 n m ) a n d x e n o n - l a m p ( l 4 2 0 n m ) a sl i g h ts o u r c e ，p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d m i o no ft o l u y l e n e r e di ns i n g l ec o m p a r t m e n tr e a c t o rw a ss t u d i e d t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r ss u c ha s c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt i m e ，d i f f e r e n ts o u r c eo fl i g h tw e r er e s e a r c h e d z i 0 2a n a t a s ep o w d e rw a so b t a i n e da t5 0 0 。cc a l c i n e d ，t h eg r a i ns i z eo fw h i c hi s s m a l l e rt h a np 2 5 t h ed e g r a d a t i o no ft o l u y l e n er e du n d e ru vr a t h e rt h a np 2 5 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew o u l ds i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d c r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 0 2 w h e nt i 0 2c a l c i n e da t5 0 0 。c ，t h ep h o t o c a t a l y s tr e a c h e st h e h i 曲e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea t6 0 0 c ，r u t i l ep h a s ea p p e a r s i nt h ec o d o p e ds y s t e m s ：n ( f e ) ：n ( u r e a ) ：n ( t i 0 2 ) = 2 ：1 ：1 t h eb e s tc o - d o p e da n a t a s e t i 0 2c a nr e f i n et h eg r a i n ，i n h i b i ta n a t a s ep h a s et r a n s f o r m a t et or u t o l ep h a s e ，i m p r o v e i t sr a t eo fm i g r a t i o n ，e f f e c t i v e l yi n h i b i tp h o t o c a r r i e rc o m p o u n d t h ep h o t o c a t a l y t i c a b i l i t yu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ：c o d o p e dt i 0 2 nd o p e dt i 0 2 p u r et i 0 2 t h ea p p a r e n tr a t ec o n s t a n to fp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr e a c t i o nc o u l db e d e s c r i b e db yl a n g m u i r - h i n s h e l - w o o de q u a t i o n i nt h ed e g r a d a t i o no ft o l u y l e n er e d ， t h ek i n e t i cc o n s t a n tk o f p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o ni s ：k l = = o 6 0 31 ( m o l m 。3 ) 1 。n s 1 ， k 2 = 0 0 2 7 8 6 ( m o l m 。3 ) 1 m s u s i n gd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) ，t h eg e o m e t r y , b a n ds t r u c t u r ea n de l e c t r o n i c d e n s i t yo fs t a t e so fc u 、nc o d o p e da n dc o ( i i ) ，c u ，nd o p e da n a t a s et i t a n i u md i o x i d e ， w h i c hh a v eb e e ns t u d i e da t p l a n ew a v eu l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a l ( p w p p ) t h e r e a s o n st oe n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2w a ss t u d i e d t h ec a l c u l a t i o n s h o w st h a td o p e de l e m e n tl e a d st ot h en a r r o w i n go fb a n dg a pa n dt h e r es h o u l db ea r e ds h i f to ft h ea b s o r p t i o nb a n d ，o nt h eo t h e rh a n d ，f e r m ie n e r g yi sb r i n gd o w nt o r e d u c et h er e c o n b i n a t i o nr a t eo fe l e c t r o n h o l ea n de n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f t i 0 2 k e y w o r d ：t i 0 2 , p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c ；c o - d o p e d ；f i r s tp r i n c i p l e ；t o l u y l e n e ； d e g r a d a t i o n l i 独创十牛声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已经在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字潘湛昌 论文作者签字：荭雪萍 第章绪论 1 1 二氧化钛材料 第一章绪论 在全球性环境污染和能源危机日趋严重的今天，如何有效利用太阳能来治 理污染，实现可持续发展己成为当今世界各国急需解决的问题。污染物处理和 空气净化等也由此成为各国科研工作者的重要研究内容。科研工作者们经过长 期的努力，已经建立了许多处理污染物和净化空气的方法，如高温焚烧法、微 生物法、化学法、物理吸附法等。但这些方法都存在着不同程度的成本高、处 理速度慢、处理不彻底、易造成二次污染等问题。自从1 9 7 2 年，f u j i s h i m a t i 】等 人发现金红石单晶作电极可以光分解水开始，半导体纳米t i 0 2 光催化降解污染 物因速度快、无选择性、降解完全和无二次污染等优点，在过去几十年中得到 了迅速的发展。量子效率高、能充分利用太阳能光催化降解污染物的纳米可见 光催化剂的合成与应用已经成为当今各国学术界和产业界广泛关注和意向研究 的课题。 在半导体光催化材料中，t i 0 2 是一种宽禁带半导体、无毒、无二次污染、 催化活性较高且具有较大的比表面积，它在污水处理、抗菌、防污、空气净化 等领域发挥重要作用。可以制成自清洁玻璃、挡风玻璃等【2 】场合。可见半导体 光催化技术在环境治理领域有着巨大的经济、环境和社会效益。尤其在水处理 方面，它提高了水相中有机物在催化剂表面的富集浓度，有利于有机污染物的 吸附降解，具有优异的光催化活性和光电转换能力，被认为是最有应用潜力的 光催化剂和太阳能电池材料，并在催化剂载体和化学传感器等方面有重要的应 用，同时t i 0 2 作为光催化剂应用于环境治理【3 5 】，它能直接利用太阳光、荧光灯 中的紫外光部分作为激发光源，具有较好的净化空气、抗菌、污水处理、自清 洁等光催化效应，在化工环保方面展示了广泛的应用前景，已成为新一代的无 机抗菌材料和环境净化涂层材料【6 】。而与传统的生物处理工艺相比，其有几个 显、著的优点【。卜8 】：( 1 ) 能耗低，反应条件温和，在紫外光照射或暴露在太阳光下 反应；( 2 ) 反应速度快，降解过程发生很快，一般需要几分钟到几个小时；( 3 ) 降 解没有选择性，尤其适合于降解多环芳烃类、多氯联苯类物质；( 4 ) 消除二次污 广东t 业大学t 学硕f j 学化论文 染，有机污染物彻底降解为c 0 2 和h 2 0 。因此，t i 0 2 光催化反应在环境保护 方面有着广泛的应用前景。然而从实际应用方面考虑，也存在几个关键的技术 难题制约着这一技术的大规模工业应用【9 】。首先是量子效率低，难以用于处理 数量大、浓度高的工业废水，其主要原因是纯t i 0 2 光催化材料的光生电子一空 穴对复合几率较高；其次是对太阳能的利用率较低，锐钛矿相t i 0 2 的禁带宽度 较宽( 3 2 e v ) ，仅能吸收利用太阳光中波长小于3 8 7 n m 的紫外光，而紫外光在 太阳光中比例大约为4 ；第三是很难在既保持较高的光催化活性又满足特定的 理化性能要求的条件下将其均匀地、牢固地负载在其它载体上。这些缺点严重 阻碍了t i 0 2 光催化材料的推广应用，也成为以二氧化钛为基础的光催化技术难 以商业化的主要原因。二氧化钛的光催化活性及对太阳光的吸收利用能力必须 进一步提高和改进，例如利用掺杂调控其导带和价带带边位置，窄化带隙，或 引入中间能级，提高其可见光响剧1 0 m 】。 1 2 液相法制备t i 0 2 催化剂 液相法是目前实验室和工业上广泛采用制备超微粉的方法。其基本原理是： 选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备材料的成份计量配制成溶液， 使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操 作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或加热分解而制 得超微粉。 1 2 1 溶胶一凝胶法n 4 1 溶胶一凝胶法是溶液溶胶凝胶法的简称。是6 0 年代发展起来的一种制备陶 瓷、玻璃、纤维和薄膜等无机材料的新方法之一，后来许多人用此方法来制备纳 米微粒。该法的主要原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝 形成溶胶，然后是溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得 到无机材料。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为： 水解：n m ( o r ) 4 + n h 2 0 一n m ( o r ) 3 ( o h ) 】+ n h o r( 1 21 ) 缩聚：2 m ( o r ) 4 。n ( o h ) 叶n m ( o r ) 4 n ( o h ) n 1 2 - fh 2 0( 1 2 2 ) 总反应式表示为：m ( o r ) 4 + 2 h 2 0 m 0 2 + 4 h o r( 1 2 3 ) 式中m 为金属，r 为有机基团，如烷基。通过无机盐的水解来制得溶胶： 第一章绪论 m n 十+ n h 2 0 _ m ( o h ) n + n i - i +( 1 2 4 ) 经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子。当以t i ( o r ) 4 c 2 h 5 0 h h 2 0 体系制备纳米粉体时，外加水量、醇盐浓度、体系温度对凝胶化时间、最终粉体 的粒径大小和产率都有重要影响。 应用溶胶凝胶法制备纳米粉体的技术关键是：制备均匀稳定的溶胶和凝 胶，即通过控制金属氧化物的水解缩合反应来控制溶胶凝胶化过程，从而产生 精细尺度( 纳米或分子级) 的第二相。控制好溶胶凝胶转变过程。粉体的团聚 问题。减少粉体团聚的技术手段通常是添加表面活性剂及降低颗粒表面的相互作 用力，防止颗粒之间氧桥键的形成，以达到减少颗粒问硬团聚的目的。减弱或 消除固液界面之间的表面张力，保持凝胶骨架在溶胶干燥的过程中不被破坏。 这一工艺的优点是简单性、灵活性、处理温度低及设备投资少；但该法原 料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，溶胶颗粒问烧结性差，易造成纳米 t i 0 2 颗粒间的团聚。 1 2 2 沉淀法 沉淀法是指在一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如o h 。， c 2 0 4 2 。，c 0 3 2 - 等) ，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、 水合氧化物或盐类，从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热 分解或脱水得到所需的氧化物粉料。沉淀法的关键问题是如何控制沉淀剂的生成 或加入速度，使反应物的过饱和度限定在适当范围，从而达到控制颗粒生长速度， 使颗粒均匀生成，并减少团聚的目的，最终获得粒度均匀、纯度高的纳米粉体。 沉淀法减少团聚的技术手段有超声分散、调节环境的p h 值和加入分散剂 等。超声分散是利用超声波打开离子间的团聚；调节环境相的p h 值是使粒子的 表面电位远离等电点，离子间依靠静电排斥而达到稳定悬浮并分散的目的；加入 分散剂是使粒子间因静电和位阻效应而形成稳定悬浮并分散。由于分散剂往往是 有机物，易造成碳残留，影响材料性能；另一方面有机物多具有一定毒性，造成 环境污染。因此，大多采用前两种方法。化学沉淀法制备纳米t i 0 2 所用的反应 物为无机物，如：t i c l 4 、t i ( s 0 4 ) 2 、t i o s 0 4 。汪国忠等人以t i c l 4 为原料制备 了不同粒度的锐钛矿相纳米t i 0 2 粉体。 沉淀法的优点是工艺简单、成本低、产率大，对设备要求不高，制备过程 广东t 业大学t 学硕 ：学化论文 比较好控制，利于向工业化生产方向发展。但是，采用沉淀法制备粉体容易产生 硬团聚，从而影响粉体的性能。 1 2 3 水热合成法1 7 】 水热法是在密闭反应容器( 高压反应釜) 罩，采用水溶液或其他液体作为反应 介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使难溶或不溶的物 质溶解并且重结晶，其制备方法按反应原理可以分为：水热氧化法、水热沉淀法、 水热合成法、水热分解法、水热晶化法【1 8 】。 水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂， 同时还可以作为压力传递介质。实现无机化合物的形成和改性，既可制备单组 分微小晶体，又可以制备双组分或多组分的特殊化合物粉末；特别是用水热法 制备纳米t i 0 2 有可能避免为了得到金红石型t i 0 2 而要经历的高温锻烧，从而有 效地控制了纳米t i 0 2 微粒间团聚和晶粒长大；水热法环境友好，反应发生在封 闭系统中，冷却到室温时某些组分还可以回收和再利用。 1 2 4 钛醇盐高温水解法 k o m i n a m ih t l 9 。2 5 1 等人在水热法合成高紫外光催化活性纳米方面发明了一种 较为独特的方法，钛醇盐高温水解法或钛醇盐高温热分解法，将会属钛醇盐稀 释到一定量的有机溶剂中，将钛醇盐溶液装入试验管，把试验管放入高压反应 釜内，在试验管与高压反应釜内壁问隙之间注入一定量的水或有机溶剂，当在 间隙之间注水时叫“钛醇盐高温水解法”，当注入有机溶剂时叫“钛醇盐高温热分 解法”。在反应釜升温过程中水逐渐蒸发以气态形式溶入有机溶剂使钛醇盐发生 水解，生成的同时在有机溶剂中晶化得到纳米。 1 9 9 6 年，k o m i n a m i 等【1 9 1 人首次用钛醇盐高温水解法制备了纳米t i 0 2 。将钛 酸丁酯溶解到装有不同醇溶剂的试验管中，放入高压反应釜内，在试验管和反 应釜内壁间隙之间注入水。以2 7 。c m i n 的速度升至设定温度( 1 2 5 3 0 0 。c ) 保温 制得纳米样品。该样品经5 5 0 。c 燃烧后，仍然为锐钛矿型，比表面积1 0 0 m 2 g 左右，晶粒尺寸十几纳米。而传统溶胶一凝胶法或沉淀法制备的，在5 5 0 。c 燃 烧后通常比表面积低、晶粒平均粒径大。 k o m i n a m ih 等2 4 】人以不同的会属钛醇盐( t n b 、t i p 、t t p 、t e ) 和不同的 醇溶剂作为主要原料，采用与文献【1 9 】类似的方法，在3 0 0 。c 保温2 h 合成了一系 第一章绪论 列高紫外光催化活性的单相锐钛矿型纳米t i 0 2 。 在1 0 0 w 高压汞灯直接光照条件下，光催化矿化3 5 1 0 巧m o l l 的乙酸时， 其中钛酸丁醋和2 丙醇为前驱物制备的t i 0 2 光催化活性是商品p 2 5 的约3 5 倍， 而钛酸丁醋和2 丁醇为前驱物制备的t i 0 2 光催化活性是p 2 5 的约2 5 倍，且经 7 0 0 。c 煅烧后仍为锐钛矿型，晶粒尺寸和比表面积分别为2 6 n m 和4 5 m 2 g ，光催 化活性仍是p 2 5 的约1 3 倍。 钛醇盐高温水解法的特点是：( 1 ) 水解、缩聚和晶化都在高温下连续进行。 ( 2 ) 水与钛醇盐可按化学计量比进行水解反应。用该方法制备的纳米具有比表面 积大、热稳定性高( 指晶粒和比表面积在高的煅烧温度下没有显著变化，以及 相组成在高的煅烧温度下保持不变等) 、结晶度高、表面缺陷低等优点【1 9 2 5 】。 1 3 影响t i 0 2 光催化剂催化活性的因素 ( 1 ) 晶型结构 t i 0 2 主要有两种不同晶型结构，锐钛矿型和金红石矿型。两种晶型的单位晶 胞的八面体畸变程度和八面体间相互连接方式的不同，导致禁带宽度的不同f 2 6 】， 与金红石型( 禁带宽3 0e v ) 相比，锐钛矿型( 禁带宽3 2e v ) 表面态活性中心较多， 所以光催化活性更耐2 7 1 。另外b i c k l e y 等的研究2 8 1 表明，单一的锐钛矿型与单一 的金红石矿型的光催化活性都不是很高，而其混合物( 混晶) 有更高的光催化活 性，是因为在锐钛矿型晶体的表面生长有薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐 钛矿型晶体中光生电子、空穴电荷分离。杜剑桥等【2 9 】采用纳米t i 0 2 光催化降解 甲醛的研究表明，由3 0 红金石矿型纳米t i 0 2 和7 0 锐钛矿型t i 0 2 组成的混 晶型纳米t i 0 2 的光催化活性比纯晶型好。 ( 2 ) 晶粒大小的影响 晶粒大小也影响t i 0 2 光催化活性。粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越 多，比表面积越大，有利于光催化反应在表面上进行，因而光催化反应速率和效 率也越高。当粒子大小在1 1 0 n m 级时，就会出现量子效应，导致禁带的明显 变宽从而使电子空穴对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程 度的提高而增加。尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率，空穴与电 子复合的几率大大减少，也有利于提高光催化反应的效率。 广东t q k 人学t 学硕i j 学位论文 ( 3 ) 晶面缺陷 晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。t i 0 2 晶体 表面的t i 3 + - v ( 空位) 缺陷是光化学反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过程的活性中心。 缺陷点t i ”一t i 3 + 问距( o 2 5 9 n m ) 比无缺陷金红石型晶体中t i ”t i 4 + 的( o 4 5 9 n m ) l h j 足e 小得多，因而它使所吸附羟基的反应活性增加【3 0 1 。锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有比 金红石矿型t i 0 2 更多的缺陷，从而产生纳米t i 0 2 改性及光催化的氧空位来捕获 电子，降低了电子、空穴的复合几率，提高了催化活性，但过多的缺陷也可能成 为电子空穴复合的中心而降低反应活性【3 1 1 。 1 4t i 0 2 掺杂改性研究现状 在t i 0 2 中掺杂一定量的某些元素后，不仅能对光生电子、空穴进行捕获， 而且能扩大其光吸收波长范围，从而提高光量子效率。按掺杂元素在元素周期表 中所处的不同位置，掺杂又可以分为以下几种。 1 4 1 过渡金属离子掺杂 过渡金属离子是电子的有效受体，它能减少半导体表面光生电子吒和空穴 玩的复合。它的掺杂可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度，该缺陷可成为电 子和空穴的的陷阱而延长其寿命。由于过渡金属元素多为变价，t i 0 2 掺杂少量过 渡金属离子可使其成为光生电子空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴的复合 时间，从而达到提高t i 0 2 的光催化活性的目的。不仅如此，由于多种过渡金属 离子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区，有望 实现用太阳光为光源。但是，并非所有的过渡金属离子掺杂都可以提高t i 0 2 的 光催化活性。 掺杂离子的种类3 2 1 、半径、电子轨道构型、化合价、能级位置和浓度等 对催化剂的光催化性能有很大的影响；掺杂同种元素时，不同的制备方法对光催 化活性的影响也有差异。c h o iw 等3 4 1 系统研究了2 1 种掺杂离子，发现f e 3 + 、 m 0 5 + 、r u 3 + 、o s ”、r e 5 + 、v 4 + 和r h 3 + 的掺杂量为o 1 0 5 a t 时大大增加了氧化 和还原的光反应活性，掺杂c 0 3 + 和a 1 3 + 则降低反应活性，而具有饱和电子构型 ( l i + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、g a 3 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、s n 4 + 、s b 5 + 和t a 5 + ) 的掺杂剂对光反应 第一章绪论 活性几乎没有影响。 水淼等【3 5 】利用不同掺铁方法制备了f e 掺杂t i 0 2 光催化剂，对比研究了其光 催化性能，结果显示掺铁对二氧化钛的光催化性能有较大提高，掺铁方法对光催 化性能影响很大。 a n i t ar a c h e l 3 6 l 以降解氯仿和四氯化碳为模型，研究了2 1 种金属离子对t i 0 2 光催化活性的影响，结果表明f e 3 + 、m 0 5 + 、扩+ 等能提高材料光催化活性，以f e 3 + 效果最佳。w i l k e 和b r e u e r 用c ，和m 0 5 + 通过溶胶凝胶法掺杂到t i 0 2 颗粒中， 发现它们较纯纳米t i 0 2 的光催化活性并没有明显提甜3 7 1 。 p a o l a 掣3 8 】人在研究了c o 、c r 、c u 、f e 、m o 、v 和w 七种过渡金属掺杂 纳米t i 0 2 光催化剂降解4 一硝基苯酚后发现：( a ) 掺杂t i 0 2 的光催化活性与单一 粉末的特殊性能没有直接关系，掺杂后光催化剂的活性决定于许多物理化学和本 身电子特性等因素；( b ) 掺杂后的样品都不同程度地对吸收光红移，向可见光区 移动。除了w 外，其它几种过渡金属掺杂后的光催化活性均低于纯t i 0 2 ；( c ) t i 0 2 粉末与t i 0 2 胶体的光催化活性不同，这是由于它们的表面化学不同的缘故。由 于粉末大颗粒对光的反射作用较强而导致光的有效利用率的降低。 1 4 2 稀土金属离子掺杂 稀土元素具有相似的电子结构特点，即在内层的4 f 轨道内逐一填充电子， 通常为+ 3 价，其离子最外层电子排布为4fn 6 s 2 6 p 6 。由于外层电子的屏蔽效应 使得稀土元素与其化合物的性质相似，但由于4f 电子填充的数目不同使得它们 的性质也有些差异：从电子结构看，5 d 空轨道提供了较好的电子转移轨道，可 以作为t i 0 2 光催化作用时产生的光生电子的转移场所。形成氧化物时，正离子 外层d 和s 轨道电子的空态( d o s o ) 形成交叠的导带，具有半导体的性质。因 此，用稀土元素掺杂t i 0 2 有利于提高光催化剂的催化活性。稀土元素的掺杂提 高纳米t i 0 2 光催化活性主要有两种观点。一种观点认为：稀土元素包裹在t i 0 2 表面，能够吸收较宽范围的光辐射，并把能量传递给t i 0 2 ，从而提高光催化活 性。另一种观点认为：稀土金属掺杂后会引起t i 0 2 晶格膨胀，适度的晶格膨胀 引起更多氧缺陷( 杂质缺陷) ，从而在导带底引起更多的浅能级成为捕获电子的 陷阱，稀土离子在价带顶引入的浅能级则成为捕获空穴的陷阱，电子、空穴被捕 获分离后又各自被激发向表面迁移，这就大大加强了电子空穴对的有效分离， 广东t 业人学t 学硕 j 学位论文 从而有利于光催化性能的提高。 周艺掣3 9 1 用溶胶凝胶法制备了掺杂有错和钬元素的t i 0 2 纳米粒子，并以甲 基橙为目标降解物，考察掺杂t i 0 2 纳米粒子在自然光下的光催化效果。结果表 明，稀土金属掺杂能显著提高t i 0 2 纳米粒子的光催化性能，分析认为原因在于 包裹在t i 0 2 表面的稀土元素能够吸收较宽范围的光辐射，并把能量传递给t i 0 2 。 岳林海掣4 0 1 在t i 0 2 中掺入稀土氧化物，发现掺杂l a 2 0 3 、c e 0 2 、d y 2 0 3 、s m 2 0 3 明显提高光降解能力，这是由于c e 4 十，l a 3 十等元素可成为表面光生电子捕获陷阱， 有效的分离电子空穴，提高t i 0 2 光催化活性。 水淼等研究了稀土镧掺杂t i 0 2 的光催化性能，认为稀土镧掺杂提高光催 化活性的原因在于，l a 3 + 进入到晶格中与t i 0 2 晶格相互作用，使其存在着较大的 晶格畸变和应变力。为了补偿这种力，t i 0 2 晶格表层的氧原子容易背离晶格而起 空穴捕获作用。 于向阳等4 2 】研究了几种稀土元素掺杂对t i 0 2 光催化性能的影响，认为镧、 钇掺杂能提高光催化活性主要是由于l a 3 + 、y 3 + 离子引起t i 0 2 薄膜表面电子结构 的变化，铈掺杂是由于提供了有利的氧化还原势阱，阻止了电子空穴的复合几 率。 1 4 3 非金属掺杂 2 0 0 1 年a s a h i 【4 3 1 等报道了一种在可见光下具有很高光催化活性和超亲水性 的氮掺杂t i 0 2 粉末和薄膜光催化剂，发现氮取代少量的晶格氧可以使二氧化钛 的带隙变窄，并在不降低紫外光活性的同时实现可见光光催化响应，拉开了氮掺 杂乃至非金属掺杂光催化剂的序幕。a s a h i 认为掺杂提高t i 0 2 在可见光区响应程 度须满足三个条件：( 1 ) 掺杂剂能在t i 0 2 的带隙中产生能级以利于吸收可见光。 ( 2 ) 掺杂剂的最小导带( c b m ) 能( 包括那些非纯态时的最小导带能) 应与t i 0 2 一样高，甚至要高于h 2 h 2 0 电势以保证光催化活性。( 3 ) 掺杂剂的带隙应与z i 0 2 的带隙相互交迭以便在光生载流子的存在寿命内将其传递至催化剂表面的反应 中心位置上。 目前研究较多的非金属掺杂有氮掺杂，碳掺杂，硫掺杂和氟掺杂。非金属掺 杂可提高光催化性能主要是因为非金属掺杂可以使复合物的复合禁带宽度小于 t i 0 2 的禁带宽度，从而使t i 0 2 的吸收边向可见光移动。 第。章绪论 k h a n m 】等通过控制t i 金属在天然气火焰上燃烧热解获得化学改性的 1 1 _ t i 0 2 ，并实现了t i 0 2 的碳掺杂，显著提高了光催化剂的可见光响应特性，其吸 收边红移至5 3 5 n m ，带隙能减小至2 1 3 2 e v 。 o h n o t 4 5 】选择亚甲基蓝作为被降解物，用硫掺杂的t 0 2 进行了可见光光催化 降解实验，发现其具有显著的可见光光催化活性。y a m a k i 4 6 】等采用离子植入法 制备了氟掺杂的t i 0 2 ，x p s 光谱表明，氟掺杂取代了t i 0 2 晶格中的氧原子，引 起了t i 0 2 导带边缘电子结构的修饰，导致有效带隙降低，从而实现可见光响应。 u m e b a y a s h i 掣4 7 1 报道通过直接氧化t i s 2 制备了s 掺杂的t i 0 2 ，得到响应至 5 5 0 n m 光源的t i 0 2 。s x ，他们认为s 的掺杂是转换晶格中的氧，表现为s 2 的掺杂， 形成t i s 键；s 掺杂使的t i 0 2 的吸收向可见光方向移动，并在波长大于4 2 0 n m 光源下对亚甲基蓝降解，发现在u v 光下的活性与纯t i 0 2 相同，在可见光下活 性却提高很多。o h n o 等【4 8 】通过硫脲和钛酸四正丁酯同样制得了t i 0 2 。s 。，实验 表明t i 0 2 。s 。在1 0 0 氙灯下对亚甲基蓝仍有活性，拓展到了可见光区的响应波 长，通过能带计算，他们一致认为t i 0 2 - x s 。的作用机理是s 的3 p 轨道和t i 0 2 的 价带杂化后，使得价带变宽而上移，e g 减少，从而响应可见光。邢鹏飞等【4 9 1 以 锐钛型t i 0 2 为原料，硫脲掺杂源所制备s n 共掺杂钠米t i 0 2 粉末，波长大于 4 0 0 n m 的可见光具有良好的吸收性能，其吸收带红移至5 7 0 n m ；在l 4 0 0 n m 的 可见光照射下，硫脲加入量为1 0 的样品对甲基蓝的降解率比原料粉末提高了 6 1 1 倍。 1 4 4 金属非金属共掺杂 金属、非金属单掺杂使得t i 0 2 的紫外可见光谱的吸收边向可见光方向发生 较大的红移，为了进一步提高t i 0 2 的光催化能力，许多研究者采用不同离子共 掺杂或阴、阳离子共掺杂【5 0 - 5 2 1 等方法，得到的光催化剂具有比单一元素掺杂更高 的光催化活性。双组分共掺杂催化剂在最佳掺杂浓度和最佳掺杂条件下，催化活 性大于或等于相应单组分的催化活性之和，称之为协同效应。由于金属和非金属 共掺的协同效应，双组分共掺杂改性t i 0 2 近年来引起人们的重视，已经丌始进 行了金属与非金属共掺杂改性t i 0 2 的研究。 魏风玉等【5 3 】以水热法制得了s 、f e 共掺杂的纳米t i 0 2 光催化竟：u ( t i 0 2 一s f e ) ， 研究表明，t i 0 2 一s f e 对可见光吸收增强，吸收带边明显红移，制得的t i 0 2 s f e 广东t 业人学t 学硕l j 学化论文 可见光催化活性比纯t i 0 2 的活性提高了约1 0 倍。 w e i 掣5 4 】通过高温氨气气氛中氧化掺镧t i 0 2 ，也制得了共掺镧和氮的t i 0 2 ， 研究结果表明，在3 5 9 4 5 0 n m 光源下，该催化剂降解效果优于单掺氮和单掺镧 的t i 0 2 ，可以把2 0 m g l 的木精全部矿化。尽管金属非金属共掺杂的t i 0 2 在可 见光下也表现出光催化活性，但目前对其作用机理的讨论还比较匮乏。 华南平等【5 5 】采用溶胶凝胶法制备了氮掺杂纳米t i 0 2 ( n t i 0 2 ) 并用光分解沉 积法在表面负载微量金属p t 形成铂氮共掺杂纳米t i 0 2 ( p t n t i 0 2 ) 。实验结果表 明，p t n 共掺杂纳米t i 0 2 紫外可见光吸收边带较纳米t i 0 2 红移约2 0 n m ，在可 见光催化三氯乙酸，催化活性大约是n t i 0 2 的三倍。他们认为n 的掺杂减小了 t i 0 2 的带隙，使得n t i 0 2 催化剂在可见光区具有光催化活性，适量p t 掺杂抑制 了光生载流子的复合，加速了电子界面传递速度，p t 、n 共掺杂使两种效应相结 合，从而更进一步提高了催化剂在可见光下的光催化反应性能。 孙红旗等 5 6 1 以钛酸丁酯为前驱体，硝酸镧和四丁基氢氧化铵为掺杂离子给 体，通过改进的溶胶一凝胶法，成功制备了纯t i 0 2 和不同掺杂浓度的镧、碳掺杂和 共掺杂t i 0 2 光催化剂，掺杂催化剂为锐钛矿型，具有较高的比表面积，感光范 围拓展到可见光区，共掺杂催化剂活性高于未掺杂和单掺杂催化剂。他们认为共 掺杂t i 0 2 具备较高的可见光催化活性原因可能是碳掺杂降低了t i 0 2 禁带宽度， 而镧掺杂同时维持了体系的电荷平衡。 s a k a t a n i 等【5 7 】用钛酸四正丁酯、乙烯基乙二醇和硝酸镧制备的共掺杂n 和 l a 3 + 的t i 0 2 ，在4 5 0 8 3 0 n m 的光源下，发现该催化剂比t i 0 2 x n 。有更强的光催化 活性，在所实验范围内能使乙醛全部矿化，所掺入的l a 3 + 起到阻止t i ”离子形成、 减少晶格缺陷和阻碍晶体生长的作用；另外，他们还进行了系列金属离子和n 共掺杂的研究，发现在k + ，c a 2 + ，s p ，b a 2 + ，n b ”，f e 3 + ，z n 2 + ，a 1 3 + 中，s p 的掺杂效果最好。 l i u 掣5 8 】人进行了( s ，l a 2 0 3 ) 共掺杂金红石相t i 0 2 的研究。在该催化剂中，s 原子在某种程度上进入t i 0 2 晶格之中。s 的掺入降低了t i 0 2 带隙能，l a 的掺杂 抑制了载流子的复合，因此s 和l a 2 0 3 的协同效应使该催化剂具有较高的可见光 催化活性。 第章绪论 1 4 5 染料敏化 光敏化是指利用无机或有机的发色基团来拓展光化学反应对光波波长的响 应范围。光敏化是延伸t i 0 2 激发波长范围的主要途径之一，即通过染料的敏化， 扩大利用波长范围，为太阳能的利用开辟了一条新的途径。 敏化染料分子的性质是电子生成和注入的关键因素。作为光敏剂的染料须具 备以下条件：牢固吸附在半导体上，在可见到光区具有较高的光吸收；氧化态和 激发态有高的稳定性；激发态寿命长；足够大的激发态电势以使电子注入半导体 导带；基态电势为正；光活性物质的激发态的电位应与t i 0 2 的导带电位相匹配。 金属有机配合化合物、纯有机染料、天然植物提取物等都可作为光敏剂，但大多 敏化剂的吸收光谱与太阳光谱还不能很好匹配，在催化降解体系中敏化剂本身存 在着光降解现象，需要不断补加【5 9 】。 m e i e r ( 6 0 】于1 9 7 2 年指出光敏化作用可提高半导体对光的吸收波长，从而有 助于其量子效率的提高，尽管当时的光敏化效率仅有0 1 ，但引起了人们极大 的兴趣。至2 0 世纪8 0 年代中期，研究者己发现可提高量子效率3 0 8 0 的 多种敏化剂，常见的有e r y t h r o s i nb 、t h i o n i n e 、e o s i n e 、钌酞菁、叶绿素、玫瑰 红、紫菜碱掣删物质，但仍然面临着光电转换效率低的问题，这主要由于同染 料激发态注入半导体导带的电子容易发生复合。 1 4 6 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。复合半导体具有两种不同能级的 导带和价带，因此对于载流子的分离作用不同于单一半导体材料，复合半导体受 光照激发后电子空穴将分别迁移至t i 0 2 的导带和复合材料的价带，从而实现了 载流子的有效分离。用窄隙的半导体材料( 如z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 ) 与t i 0 2 进行半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体复合可提高 系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应的范围，从而提高催化剂的活性剂及能被 太阳能激发。其修饰方法包括简单的组合、掺多层结构和异相组合等。目前，所 报道的t i 0 2 复合主体系主要有c d s t i 0 2 【6 1 1 、s n 0 2 t i 0 2 【6 2 1 、z n o t i 0 2 【6 3 】、 z r 0 2 t i 0 2 【删等，这些复合体系的光催化表现出高于单一导体的光催化活性。 v o g e l 等【6 l 】人将c d s 引入宽禁带半导体t i 0 2 形成复合半导体后，当入射光 能量只能使c d s 发生带间跃迁，但不足以使t i 0 2 发生带间跃迁时，c d s 中产生 广东t 业人学t 学硕l ：学化论文 的激发电子能被传输至t i 0 2 导带，而空穴停留于c d s 价带，电子子空穴得以有 效分离。由于c d s 的复合，其激发波长延伸到了更大的范围，达到可见到光区。 尚静等【6 5 】以钨磷酸碱金属盐作为催化剂，对甲醛的气相光催化降解的研究， 结果表明甲醛能够得到明显的降解；光催化活性的改善被认为是由于空间效应促 进了电子和空穴的分离。张欣宇【6 6 】利用电沉积方法在铝硫酸阳极氧化膜表面制 备了具有光催化活性的t i 0 2 薄膜。该a 1 2 0 3 t i 0 2 复合膜可见光催化降解甲基橙 溶液，具有光催化活性。在甲基橙浓度为5 m g l 的情况下，降解6 h ，薄膜对甲 基橙的降解率为最大值7 2 。 1 5 掺杂纳米t i 0 2 的光催化机理 金属离子掺杂t i 0 2 能提高光催化剂的催化活性。由此人们提出了多种掺杂 机理模型。其中以运用半导体缺陷理论，从能带结构及载流子的传递过程等角度 来阐述比较符合t i 0 2 掺杂光催化的本质6 7 1 。c h o i t 6 8 1 从光生载流子( 光生电子