（化学工艺专业论文）溶剂萃取法净化湿法磷酸工艺研究.pdf

y 0 9 0 1 4 摘要 摘要 溶剂萃取法净化湿法磷酸工艺研究 化学工艺专业 研 究生黄 美英指导教 师李 军 湿法磷酸由于原料和工艺特点，导致其含杂质高，一般用于制造磷肥。如 要制取优质的磷酸盐产品，则还需进一步加以净化。 国内外对湿法磷酸的净化作了许多研究，比较成功的还是国外的溶剂萃取 法，并已经应用于工业化生产，国内在这方面也有所研究，但仅限于小试规模， 未见成功的工业化中试报道。而国外比较成熟的湿法磷酸净化技术又十分保密， 技术转让费很高。因此有必要开发自己的湿法磷酸净化专有技术，以适应国内 快速发展的湿法磷酸工业，满足二 业磷酸和食品磷酸日益增长的需求。 本文针对贵州宏福有限公司提供的浓缩湿法磷酸进行了净化研究，开发了 一 条新的湿法磷酸净化工艺:即采用磷酸三丁酷作为萃取剂，以贵州宏福公司 的浓缩湿法磷酸为原料，经预处理，萃取、洗涤、反萃，获得的净化磷酸达到 了 i 几 业级热法磷酸标准。其工艺流程如下图所示，该工艺具有以下 优点:采用 了一次性对原料磷酸进行脱色、脱硫及脱氟综合处理，其效果优于分步进行的 效果，简化了工艺;以磷酸三丁酷作为萃取剂，对萃余酸和反萃酸不需要进行 溶剂回收，简化了流程、降低了能耗、节约了成本。 原酸预处理实验结果表明，反应温度为s o g:反应时间为4 . 5小时:搅拌 速度为3 0 0 r p m ; e 型活性炭加入量: 0 . 5 %( 按酸质量计) ;磷矿:1 . 2 4 倍理论 量:碳酸钠:为理论量的 1 2 0 % ;碳酸钡:在反应停止前 7 分钟加入等条件 卜 对 摘要 酸进行综合预处理，得到的预处理酸能满足溶剂萃取法对原酸组成的要求。 通过实验研究成功地开发了新的湿法磷酸净化装置一振动筛板塔，获得了 含杂质洗涤酸 优化的结构参数:他们的开孔率和板间距之比分别为:萃取:5 3 96 / 7 c m ;洗涤: 5 3 % / 8 c m ;反萃:4 5 % / 6 c m a 利用本研究获得的工艺参数和操作条件， 进行了工业化中试的设计和放大， 建成了3 0 0 0 吨/ 年r io ; 的工业化中试装置， 中间实验证明， 获得的净化磷酸能达 到工业级热法磷酸的标准， 每吨产品p 刃 。 的原料净化成本约为2 5 0 元， 说明本研 究开发的净化湿法磷酸工艺在经济上是可行的。 关键词:湿法磷酸溶剂萃取净化 ab s t r ac t a b s t r a c t s t u d y o n t h e p u r i f i c a t i o n o f w e t - p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d b y s o l v e n t e x t r a c t i o n m a j o r : c h e m i c a l e n g i n e e r i n g a n d t e c h n o l o g y g r a d u a t e : h u a n g m e i y i n g s u p e r v i s o r :l i j u n w e t - p r o c e s s 户o s p h o r i c a c i d ( wp a ) i s g e n e r a l l y u s e d f o r m a k i n g p h o s p h o r u s f e rt i l i z e r s b e c a u s e o f h i g h i m p u r i t y c o n t e n t s . i f w e w a n t t o m a k e h i g h - q u a l i t y p h o s p h a t e p r o d u c t s , t h e w e t - p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d i s r e q u i r e d t o b e f u rt h e r p u r i f i e d . m a n y d o m e s t i c a n d in t e r n a t i o n a l e n g i n e e r s h a v e m a d e l o t s o f w o r k s o n t h e p u r i f i c a t i o n o f w e t - p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d . o n e o f t h e m o s t s u c c e s s f u l t e c h n o l o g ie s i s s o l v e n t e x t r a c t i o n w h i c h h a s a l r e a d y a p p l i e d t o i n d u s t r i a l p r o d u c t io n . d o m e s t i c e n g i n e e r s h a v e s t u d i e d o n t h i s t o p i c t o s o m e e x t e n t , b u t t h e s e s t u d i e s a r e o n ly l i m i t e d t o l a b s c a l e . we h a v e n o t s e e n t h e r e l a t i v e r e p o rt s o n s u c c e s s f u l i n d u s t r i a l p i l o t y e t . a n d t h e r i p e t e c h n o l o g i e s o f w e t - p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d p u r i f i c a t i o n a r e k e p t s e c r e t v e ry m u c h a b r o a d ; t h e p a t e n t f e e i s v e ry h i g h . s o i t i s n e c e s s a ry f o r u s t o d e v e l o p o u r o w n t e c h n o l o g y f o r w e t - p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d p u r i f i c a t i o n , i n o r d e r t o k e e p u p w it h d o m e s t i c f a s t - d e v e l o p i n g w e t - p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d i n d u s t ry, a n d t o m e e t t h e i n c r e a s i n g d e m a n d f o r i n d u s t r i a l p h o s p h o r i c a c i d a n d f o o d p h o s p h o r i c a c i d . t h i s p a p e r h a s d e v e l o p e d a n e w t e c h n o l o g y f o r w e t - p r o c e s s p h o s p h o r ic a c i d p u r i f i c a t i o n t h r o u g h t h e p u r i f i c a t i o n r e s e a r c h e s o n w e t - p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d o f f e r e d b y g u i z h o u h o n g f u c o ， l t d . i n t h i s t e c h n o l o g y , t b p i s a d o p t e d a s e x t r a c t i o n s o l v e n t , t h e w e t - p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d o ff e r e d b y g u i z h o u h o n g f u c o . , l t d i s u s e d a s r a w m a t e r i a l s , t h e q u a l i t y o f p u r i f i e d p h o s p h o r i c a c i d c a n m e e t i n d u s t r i a l s t a n d a r d s ab s t r act o n f u r n a c e - p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d t h r o u g h p r e t r e a t m e n t , e x t r a c t i o n , w a s h i n g , a n d r e v e r s e e x t r a c t io n . i t s t e c h n o l o g i c a l p r o c e s s i s s h o w n i n t h e f o l l o w i n g f i g u r e . t h is t e c h n o lo g y h a s t h e f o l l o w in g t w o m a i n a d v a n t a g e s . f i r s t , t h i s t e c h n o lo g y h a s c a r r i e d o u t d i s c o l o r a t i o n , d e s u l p h u r iz a t i o n a n d d e fl u o r i n a t i o n i n o n e s t e p w h o s e r e s u l t s a r e s u p e r i o r t o t h e r e s u l t s c a r r i e d o u t s t e p b y s t e p , a n d t h e n h a s s i m p l i fi e d t h e t e c h n o l o g y . s e c o n d , s i n c e t h e r e i s n o n e e d t o r e c o v e r s o lv e n t s b y a d o p t i n g t b p a s e x t r a c t i o n s o l v e n t , t h i s t e c h n o l o g y h a s s i m p l i f i e d t h e p r o c e d u r e , r e d u c e d e n e r g y c o n s u m p t i o n a n d t h e c o s t . a c t i v e c a r b o n s o d i u m c a r b o n a t e b a r i u m c a r b o n a t e s u l l a g e r ef f i n a t e w p a f i l t r a t e 尸 r et r e at m e nt f i l t r a t i o ne x t r a c t i o n w a sh inl iq u o r r e v e r s e e x t r a c t e d o r g a n i p h a s e e x t r a c t e d o r g a n i c p h e w w a s h e d o r g a n i c p h a s e c o n c e n t r a t i o n r e v e r s e e x t r a c t i o n w a s h i n g p r o d u c p a r t o f p u r i f i e d a c i d f o r w a s h i n g t h r o u g h e x p e r i m e n t s , w e h a v e d e t e r m i n e d t h e o p t i m u m o p e r a t i o n p a r a m e t e r s f o r p r e t r e a t m e n t . t h e o p t i m u m r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s 6 0 c ; r e a c t i o n t i m e i s 4 .5 h o u r s ; m i x i n g s p e e d i s 3 0 0 r p m ; t h e e t y p e a c t i v e c a r b o n : 0 . 5 % ( c o u n t e d b y a c i d q u a l i t y ) ; p h o s p h o r u s o r e : 1 .2 4 t i m e s o f t h e o ry a m o u n t ; s o d i u m c a r b o n a t e : 1 2 0 % o f t h e t h e o r y a m o u n t ; b a r i u m c a r b o n a t e i s a d d e d i n s e v e n m i n u t e s b e f o r e r e a c t io n s t o p s . t h e p r e - t r e a t e d p h o s p h o r i c a c i d c a n m e e t t h e r e q u i r e m e n t o f t h e s o l v e n t e x t r a c t i o n . 一i v - a b s tr ac t t h e e x p e r i m e n t h a s s u c c e e d e d i n d e v e l o p in g n e w e q u i p m e n t f o r wp a p u r i f i c a t i o n - r e c i p r o c a t i n g s i e v e p l a t e c o l u m n , a n d h a s o p t i m i z e d it s s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s . t h e p l a t e s h o l e r a t i o a n d t h e d i s t a n c e b e t w e e n p l a t e s a r e 5 3 % a n d 7 c m , 5 3 % a n d 8 c m , a n d 4 5 % a n d 6 c m w i t h r e s p e c t t o e x t r a c t i o n , w a s h i n g , a n d r e v e r s e e x t r a c t i o n c o l u mn . b y u t i l i z i n g t h e o p e r a t io n a n d s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s o b t a i n e d f r o m t h i s r e s e a r c h , w e h a v e d e s i g n e d a n d e n l a r g e d t h e d e v i c e s f o r in d u s t r i a l p i l o t , w e h a v e b u i lt u p a n i n d u s t r i a l p i l o t d e v i c e o f 3 0 0 0 t / a ( p 2 0 5 ) i n g u i z h o u h o n g f u c o ., l t d . t h e p i l o t e x p e r i m e n t s h a v e s h o w n t h a t t h e p u r i f i c a t i o n c o s t f o r e a c h t o n p r o d u c t s ( p 2 0 5 ) w h i c h m e e t i n d u s t r ia l s t a n d a r d s o n f u rn a c e - p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d i s a b o u t 2 5 0 y u a n . t h i s p r o v e d t h a t t h e t e c h n o l o g y f o r wp a p u r ifi c a t io n d e v e l o p e d f r o m t h i s r e s e a r c h i s e c o n o m i c a l l y f e a s i b l e . k e y w o r d s : we t - p r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d ; s o l v e n t e x t r a c t i o n ; p u r i f i c a t i o n v 1 前 言 1 前言 1 . 1 工业背景和国内外研究状况 磷酸在磷化工中作为一种重要的中间品，除用于磷按、重过磷酸钙、复合 肥料、各种磷酸盐等的生产外，还用于石油、冶金、化工、电子、医药、食品 等行业，是这些行业不可缺少的原料。磷酸的最终用途取决于它的纯度，而磷 酸的纯度一般又取决于它的生产方法。目 前磷酸生产方法主要有热法和湿法两 种。热法磷酸系用电炉法制取黄磷，再经过氧化、吸收而得到较纯的工业磷酸; 湿法磷酸是由硫酸或盐酸等强酸分解磷矿，经过液固分离后所得的是含有多种 杂质的磷酸。故湿法磷酸一般用于制造磷肥。如要制取优质的磷酸盐产品，则 还需进一步加以净化。 热法磷酸对原料要求高，耗能大，因此成本很高，并且生产过程中产生的 粉尘及有害气体对环境污染比 较严重。 而湿法磷酸具有耗电 量少、设备易解决、 便于操作管理、生产成本低等特点，在生产过程中还可以回收铀、钒等稀有元 素。并湿法磷酸己 有 1 0 0年的生产历史， 技术、 生产工艺流程都日 趋完善。 其 中二水物流程优点突出，目前在世界上采用二水物流程生产的湿法磷酸的产量 占 全世界磷酸总量的8 0 % r n 。 但是湿法磷酸由于原料和工艺特点致使其含杂质多， 其 使 用 受 到限 制， 若以 适当 方 法 精 制 后 其 纯 度 可 达 食 品 级， 、 能 与 热 法 磷 酸 的 纯 度相媲美，而其成本比热法要低 2 0 % 一 3 0 % ， 能耗仅为热法的 1 / 3 ， 相应地用其 制取的精细磷酸盐的成本也比较低，所以湿法磷酸对热法磷酸的竞争性越来越 大。因此世界上很多国家都力图 从净化湿法磷酸的途径来满足制取高纯度磷酸 的要求。 从近几年国内外开发的湿法磷酸净化技术来看，主要有以 下几种方法: 1 结晶法7 . 71 主要是用三聚氰胺生成三聚氰胺磷酸盐的方法以及使用有机磺酞的方法 等。大致可分为3 类:( 1 ) 由磷酸浓缩出h , p 0 4 . 0 . 5 h , 0熔点2 9 . 3 2 0c ) 结晶的 方 法。 ( 2 ) 与 磷酸生成复盐 结晶 析出 的 方 法， 如尿 素 法， 国内的 侯长 军 等 人4 . 5 1 . 研究了用三聚氰胺结晶净化湿法磷酸，而且三聚氰胺是循环使用的， 净化的磷 酸可用于生产磷酸盐、焦磷酸钠盐、钾盐、钙盐等多种产品。( 3 ) 结晶析出 磷 1 前台 酸盐法，可用来从含1 7 % 的一5 4 % p : 0 : 的湿法磷酸中脱除铝、 铁、 镁等杂质。 将该 酸部分氨化成n ( n ) / n ( p ) 为0 . 2 -1 . 0 的酸，将h f , n h ,f f a / 或n h ,h f， n a f 和 / 或n a h f及k f和/ 或k h f , 的氟化物离子加入氨化的酸中，形成含氟硅酸盐沉 淀物，铝、镁氟化物会形成氟钠镁铝石以及磷酸铁、钾、钱沉淀物，回收杂质 含量已经下降的部分氨化的湿法磷酸即为净化的湿法磷酸。 2离子交换法及电渗析法“ ， 离子交换法是将矿石用过量磷酸分解，滤去不溶物，再将 c a ( h ., p o , ) , h , o 冷却结晶，将结晶分离，洗涤后溶解于水，通入 h型阳离子交换树脂塔中，可 得精制磷酸。母液和洗液是循环使用进行处理原料磷矿。但母液中铁、铝杂质 等会积累，需将部分母液进行净化，以保证它们在母液中的含量稳定，树脂可 用无机酸再生。 使用离子交换树脂可以从湿法磷酸中除去c a , m 犷， 之后树脂可用h 2 s o ; 和 ( n h , ) 2s 0 ， 再生，用于离子交换的溶剂可用磷酸三丁酷 ( t b p ) ， 十七烷基磷酸 ( h d p a ) ，二苦胺( d p a ) ，三辛基氧磷( t o p o ) ，结果表明，h d p a的烃溶液或 h d p a 和新戊二醇二酸酷( n p g a ) 的混合溶液可以移走湿法磷酸中的阳离子杂质，效果 很好口此外， 还可用与水互溶的异丙酮与阳离子树脂接触，以除去阳离子杂质， 除去铁、铝后的酸采用溶剂萃取( 溶剂为 2 0 % - . 辛胺+ 2 0 % 癸烷+ 稀释剂) 除其它杂 质。 利用渗析法进行磷酸精制的方法较少，可将湿法磷酸通过一 层大孔合成的 无电性吸附 , lli ，吸附剂可用2 % -2 . 5 % k o h , n a o h 或n h , o h 溶液淋洗再生。 3沉淀法或 多硫化物沉淀法 化学沉淀法是湿法磷酸净化方法中得到广泛应用的主要方法之一。酸中的 一些杂质可与某些化合物形成沉淀，经分离后达到净化的目的。例如在酸中加 入钙盐或钡盐，可除去酸中的 s o 了 一 ，硅及氟的除去，可加入钠( 钾) 盐，使其中 的一部分氟形成n a , s i f 。 或k , s i f 。 沉淀， 但由于n a ; s i f 。 或k -, s i f 。 在酸中有一定溶 解度， 而且磷酸中的a l 易对钠( 钾) 盐脱氟产生较大的负面影响， 致使该法脱氟 率一般在 6 0 % 一 7 0 % 左右。铁、铝的除去，可加入钡离子形成 b a s o 。 共沉淀析出 方法。多硫化物沉淀法是指向湿法磷酸( 2 0 % -5 8 % p z 0 ;) 中加入一种多硫化合物 盐，特别是碱金属盐或钱盐，除去所产生的沉淀物以得到净化的酸。多硫化物 i 前言 通常具有2 -6 ， 特别是4 -6的链长 度，多 硫化物与h , p o ; 接触即形成游离的多 磺酸，并与碱金属中的重金属及砷结晶成块状固体沉淀物。 4浓 缩 法 通过加热浓缩可结晶出m ( h p o .,) : . n h , p o . 不纯物( m为二价金属，n =2 -5 ) , 达到消除m 舒 的目 的，进而净化湿法磷酸，最终磷酸浓缩至5 8 % -6 0 % p z 0 ., ;加入 辛 烷作为共沸剂v l ， 通过浓缩可进一步降 低含氟量， 为了 深度脱氟， 有时要加入 一些水溶性钱盐或碱金属” ， 。 5 溶剂萃取法， ， 溶剂萃取法是属于萃取过程的一种，而萃取过程与吸收、精馏、干燥、结 晶过程一样都是属于两相之间的传质过程，即物质从一相转入另一相的过程。 萃取过程从广义上讲包括液相到液相、固相到液相、气相到液相等三种传质过 程，对于固一液传质过程通常称 “ 浸取” ;而气液传质过程则称为 “ 吸收” ;而 我们通常说的 “ 萃取”是指液一液萃取过程 ( 即这里说的溶剂萃取法) 。要实现 液一液萃取过程，进行接触的两种液体必须能够形成两相，即它们必须是互不 混溶或基本上互不混溶，因此也把液一液萃取过程定义为物质从一种液相转移 到与其不互溶的另一种液相的传质过程。当一相是水溶液而另一相是有机溶剂 时，通常前者称为水相，后者称为有机相，两相经混合接触即可实现物质由水 相转入有机相的萃取过程。萃取过程之所以能起到分离提纯的作用，而得到广 泛的应用，主要是由于萃取料液含有多种组分，而各种组分在两相中的溶解性 能不同，因此它们转入有机溶剂的能力和份额也是不同的，利用这一特点才可 实现两种或多种组分的分离。 在萃取过程中起作用的是萃取剂，但是为了改善萃取剂的某些物理性能， 如降低比重、减小粘度以利于两相的分离和流动，需要添加稀释剂 ( 也叫分相 剂) 。作为稀释剂大多是不与被萃取组分发生化学结合或反应的惰性溶剂，它们 一般不参与萃取反应，但对萃取过程也会有一定的影响。 当然只通过萃取过程是不能完成分离提纯的目的。有物质从水相转移到有 机相，就必然有和它相反的过程，即物质从有机相返回到水相的过程叫反萃取 过程简称反萃，用于进行反萃取的水相一般是不含有被萃取组分的新鲜水溶液， 称为反萃液。为了达到有效地分离纯化目的，在萃取步骤之后常引入洗涤处理 1 前言 步骤，即用一定组成的水相洗涤液和萃得的有机相进行接触，以洗涤去除某些 和被萃取组分一起被萃入有机相的其它组分和杂质。 由萃取、洗涤、反萃三个步骤即组成一个使被萃取组分从水相进入有机相， 然后再从有机相返回到水相的完整的萃取循环过程，但是反萃后得到的水相其 物料组成己经不同于原始水相物料组成，而是经过了萃取分离、洗涤去除杂质 纯化了的水溶液。 萃取过程具有以下特点:可满足生产高纯度产品和精细分离的要求，并具 有较高的回收率;可进行连续、快速生产、易于实现自 动控制;有利于安全生 产和环境保护:萃取剂循环使用，并且能耗低，有较好的经济性。因此应用很 广泛。 作为工业萃取剂一般要求其具有以下特点:1 、在适宜的有机溶剂中要有足 够的溶解度;2 、在使用条件下的各种水相介质中溶解度小，以减少萃取剂的损 失并保证萃取分离效果:3 、闪点、燃点、 沸点高， 挥发性低， 无毒或毒性很小， 便于安全操作;4 、在萃取和反萃取过程中，两相分离和流动性能良 好 ( 萃取剂 要有适当的比重和粘度) ;5 、传质速度快: 6 、有足够的化学稳定性和辐照稳定 性;7 、对希望被萃取的元素，既要有较高的萃取能力和萃取选择性，又要容易 以 适当的反萃剂进行反萃;8 、便宜，易得。但是能同时满足上述要求的 萃取剂 是很难找到的，比如萃取能力强，反萃取可能较困难。萃取能力和分离效果往 往也是相互矛盾的，这就需要根据生产或科研的具体要求，发挥萃取体系的突 出优点，并能克服不足之处。对于大规模的工业生产，萃取能力和价廉通常是 作为选择萃取剂的最重要的条件。 溶剂萃取法净化湿法磷酸是基于磷酸可溶于某些有机溶剂，而杂质不溶或 溶解度很小，从而使磷酸与杂质分离得到净化。这种方法的关键在于选择合适 的有机溶剂，净化磷酸常用的有机溶剂有以 下几种一a : ( 1 ) 脂肪醇 脂肪醇是 使用最多的溶剂，大多含4 -5 个碳原子数。典型的有正丁醉、异丁醇、异戊醇 等。如c n 1 0 3 9 8 0 0用含 9 0 % 一 1 0 0 9 6 乙醇和0 -1 0 9 6 丁醇体系溶剂净化湿法磷酸， 形成的沉淀物易于分离，溶剂易于回收，复用性大，毒性、腐蚀性小，选择性 好，但对于阴离子除不尽。 ( 2 ) 磷酸酌湿法磷酸净化常用的是磷酸三丁酷，它对磷酸根及氟、金 1 前言 属杂质有优良的选择能力， 但价格较贵。 ( 3 ) 醚工业上以二异丙醚最为有效。 常用的还有二丁醚，它对金属离子和硫酸根离子具有较好的净化作用，但对 f - 净化作用不明显。( 4 ) 酮及醋如甲基异丁基甲酮( m i b k ) ， 或 3 一丙酮或醋酸 醋的混合溶剂( 醋酸丁醋 8 0 % , 醋酸丙醋及乙醋各 1 0 % ) 为萃取剂的精制法，但都 以高浓度磷酸为对象。仅能萃取酸中 6 0 % -7 0 % 的杂质，制得的精制磷酸为工业 酸。( 5 ) 胺及酞胺既可为离子交换液，又可用作湿法磷酸萃取液。其中有以 形成磷酸三聚氰胺来净化湿法磷酸。( 6 ) 溶剂沉淀法用可与水完全互溶的溶 剂( 甲醇、乙醉、异丙酮、丙酮) ，使湿法磷酸及水溶解于溶剂，而使杂质成为 不溶性盐的溶剂沉淀物。t v a 开发的方法就是在湿法磷酸中加入甲醇或少量氨， 使所含的金属杂质成为金属磷酸按铬盐，与氟化物一起沉淀析出，分离后，将 滤液中的甲醇与水蒸馏回收。( 7 ) 其它溶剂有作为特殊溶剂净化湿法磷酸中 阳离子杂质的有机磺酸。熔点高的 有乙 二醇、 环已二醇、 三戊基氧麟( t a p o ) 等 有机溶剂。 目 前国外有关湿法磷酸净化的研究比较多也比较成功的技术主要是溶剂萃 取法to :早在1 9 1 4 年f o x 就用脂肪醇从硫酸分解的粗磷酸中获得纯磷酸; 1 9 3 3 年后m i l l i g a n 研究了用正丁醇五级萃取获得纯磷酸的方法:1 9 5 8 年b a n i e l 提 出了用有机溶剂萃取磷酸的工艺，在以色列等国已经建厂投产:1 9 6 9年日 本东 洋制碱公司制得了食品级磷酸， 成本只有热法酸的8 0 % 左右。 国外关于溶剂萃取 法比较成功具有代表性的技术工艺主要有 : ( 1 ) i m i 法此法由以色列矿产 公司开发，该流程使用二异丙基醚和异丁醇混合溶剂为萃取剂，湿法磷酸与萃 取剂在 0 一2 的低温下混合，荷载磷酸的有机相经洗涤、反萃、脱色后得到稀 磷酸产品， 再经浓缩后得工业级8 5 % 磷酸， 萃余水相回收萃取剂后， 加入碳酸钙 或石灰乳反应生产肥料或饲料级磷酸氢钙e ( 2 ) t b p 萃取净化法美国圣一哥班 公司和中央玻璃公司开发的以t b p ( 磷酸三丁脂) 为萃取剂的湿法磷酸精制工艺， 其优点是萃取剂水溶性小，无需回收，但萃取后的有机相中金属离子杂质和硫 酸根含量偏高，需在萃取前后增大化学净化和离子交换的处理容量，其最终产 品质量也能达到工业级8 5 % 酸的标准。( 3 ) b u d e n h e i m 法 德国b u d e n h e i m 公司 开发的湿法磷酸精制工艺，该工艺特点是溶剂萃取与离子交换树酷法相结合， 萃取剂采用异丙醇，离子交换树醋采用 h型阳离子交换树酷，最后得到的产品 1 前言 为工业级 7 5 % 磷酸。 此外，尚有已实现工业化的日 本东洋曹达的 t o y o p r o c e s s法，英国的 a i b r i g h t -w i l s o n法等。 8 0 年代以来，随着净化湿法酸技术的进步，以色列、美国、法国、比利时、 日本等国相继建成了 6 -1 5万吨/ 年净化磷酸装置。据介绍，目 前西欧工业磷 酸装置总生产能力达 1 1 4 . 6 万吨/ 年， 其中净化湿法磷酸占8 0 % 以上:日本工业 磷酸总生产能力 3 1 . 1 万吨/ 年，其中净化湿法磷酸占8 7 % ;美国净化湿法磷酸 生产能力达2 2 万吨/ 年。而我国生产磷酸的厂家有7 0多家，8 0 年代中期总生 产能力为 2 3 . 2 x 1 0 t ，实际生产为 1 5 x 1 0 t多为热法磷酸) 。我国磷矿储量仅 次于俄罗斯、美国和摩洛哥而居世界第四位， 但是富矿很少，8 0 % 是中、低品位 矿。目前我国的热法磷酸相对于国外的热法酸成本要低，有一定的经济效益， 也有一定的市场，这主要是由于国内的电费低的缘故。但是由于我国的矿资源 中8 0 % 以上是属于中、 低品位的矿， 采用湿法方法生产磷酸的优势就明显表现出 来，随着矿产的不断开采，目 前采用的热法磷酸生产法是不能满足我国社会主 义的长期建设的，因此对于扩大中、低品 位磷矿的应用，开发湿法磷酸净化工 艺以扩 大湿法磷酸的应用范围在我国就有非常重要的意义和发展前景。 我国在湿法磷酸的净化研究中，也作了大量的工作，如华东化工学院开展 了以 二丁 基亚飒为萃取剂从 硝酸体系中净化湿法磷酸的研究i 2 1 ，以 及以s 3 4 e 为 萃取剂从盐酸体系中净化湿法磷酸的研究， 其最终产品为工业级9 8 % 的k r i p o , a 华中师大科技教育开发中心进行了以正丁醇作为萃取剂辅以化学交换法和树脂 离子 交换法的精制磷酸方法的研究 13 1 ， 其磷酸萃取率达9 0 % 以 上， 回收率约7 5 % 净化酸能达化学纯 “ 八五”磷酸标准。成都科技大学研究了以正丁醇和异戊醇 为萃取剂，从盐酸体系中净化磷酸的工艺，其萃取率达9 0 % 以上， p 1 0 5 的总收率 达7 0 % ，产品为工业级8 5 % 磷酸。目 前国内的各种方法仅限于小试规模，尚未见 到成功的工业化中试的报道。 由于国外比较成熟的湿法磷酸净化技术十分保密，技术转让费很高。因此 有必要开发我们自己的湿法磷酸净化专有技术，以 适应国内快速发展的湿法磷 酸工业，满足工业磷酸和食品磷酸日 益增长的需要。 从国内外研究湿法磷酸的溶剂萃取净化方法来看，他们普遍采用的净化工 1 前言 艺原则流程图如图1 所示。 主要工序为: 湿法磷酸斗前处理 ( 化学方法) 冲萃取 。洗涤分反萃峥溶剂回收汁反萃酸的后处理峥蒸发浓缩斗产品酸。 都对酸进行了 前处理和后处理，还包括对溶剂的回收处理装置，使得整个净化流程很长，也 比较复杂，操作复杂，成本和操作费都比较高，前面我们提到根据国内实际情 况，净化湿法磷酸流程宜短，否则净化磷酸没有经济效益。 含杂质洗涤液 萃取有 机相 前 处理萃取 反 萃 取洗 涤净 化 溶 剂 回 收 浓缩后处 理 湿法磷酸 产品酸 萃余相 图 t 溶剂萃取法净化湿法磷酸流程图 1 . 2 本文的研究目 标和研究内 容 本文的研究目 标:采用溶剂萃取法对贵州宏福公司生产的湿法磷酸进行净 化研究，开发出一条适合贵州宏福公司湿法磷酸的净化工艺流程，并开发相应 的净化设备。 为此本文进行了以下几个方面的研究: ( 1 )萃取体系的选择和萃取条件的确定 1 前言 从缩短工艺流程以及萃取过程对萃取剂的要求，选择合适的萃取剂，改变 萃取条件进行间歇萃取实验，选择出合适的萃取相比、稀释剂添加量、 温度、 搅拌速度等萃取条件，为连续萃取湿法磷酸提供可靠的参考条件。 ( 2 )原料酸的预处理 对原料酸的预处理包括脱色、脱硫、脱氟。脱色实验中进行了各种型号的 活性炭以及加入量、不同脱色时间和温度的脱色效果:脱硫实验中研究了各种 脱硫剂、以及它们的量、脱硫时间等的脱硫效率;脱氟实验中进行了脱氟剂的 量、反应时间、温度等对脱氟效率的影响。为简化酸的预处理工艺，对三者的 实验条件进行了优化选择，对酸进行综合预处理，找出一 步法脱色、脱硫、脱 氟的最佳条件。 ( 3 )萃取设备的选择及结构参数和操作条件的选择 选择振动筛板萃取塔作为萃取、洗涤、反萃净化设备，通过连续实验研究 作为萃取、洗涤、反萃设备时往复式振动筛板塔适宜的结构参数和操作条件， 考察往复式振动筛板萃取塔在湿法磷酸净化中的适用性。 ( 4 )萃取净化流程的建立 建立整个净化工艺流程，优化结构参数和操作条件将三塔串联进行连续萃 取、洗涤、反萃实验，考察所得到的塔结构参数和操作条件的可靠性。 2 萃取体系的选择和萃取条件的研究 2 萃取体系的选择和萃取条件的 研究 2 . 1 萃取体系的确定 对于被萃取组分为磷酸， 前言中介绍了通常采用的萃取剂主要有:脂肪醇、 磷酸酷,醚、酮、酉 旨 胺及酞胺、甲醇、乙醇、异丙酮、丙酮等。其中醇、醚、 酮等的挥发性或毒性较大，在常温下溶剂损失大，得到的产品需要通过回收装 置对溶剂进行回收，工艺流程长，因此不宜采用此类有机溶剂。胺类物质用得 比 较少。 而磷酸三丁酷， 虽然较贵， 但是作为 萃取剂它具有在水中 溶解度小14 1 ( 0 . 1 % ) ， 因此溶剂损失小，也不需要增设萃取剂回收装置和流程， 可以简化流 程;另一个重要特点是适用范围广 ( 在很大范围的酸浓度内都具有较大的萃取 能力) ，己 有研究者对t b p - h zo - p z o s 三元体系相平衡进行了 研究 15 1 ，其相平衡图 如图2 所示，由图可知磷酸三丁酩在较宽的浓度范围内都有比较大的萃取能力， 为我们选择磷酸三丁醋作为萃取剂提供了基础数据;此外磷酸三丁r ip 还能能与 多 数 有机溶剂混合 ( 便于稀释) n 6 1 ， 虽 然其分离系数相对其 它溶剂要小些， 但 是可以结合化学沉淀法是可以使净化酸达到工业标准的。而且美国圣一哥班公 司和中央玻璃公司采用磷酸三丁e7 6 净化湿法磷酸也获得了成功。因此我们选用 磷酸三丁醋作为我们净化湿法磷酸的萃取剂，并且选用这种萃取剂也符合我们 简化工艺流程降低净化成本的目 标。 另外由于磷酸三丁酷和磷酸的粘度都比较大，这对于萃取过程是不利的， 因为萃取过程不仅要使p , 0 ， 被转移到有机相中， 而且还要使萃取了p 2 0 。 的有机相 和水相尽快分相便于后续操作的顺利进行，如果不能很好的分相，有机相夹带 水相，进入洗涤过程时，加重洗涤过程的负荷，成本增加，严重的则会使净化 酸根本不能达到工业要求，净化过程失去意义。因此萃取过程除了保证一定的 萃取率，还要确保澄清过程能很好的分相。可以 采取的有效措施主要是从减小 体系粘度、比重来加快两相的流动考虑:一是提高温度，一般的物系的粘度随 温度的升高而减小，粘度越小，两相的流动状态越好，分相时间越短，换句话 说， 在相同体积的澄清池中，两相分相越彻底， 或者说可以 缩小澄清槽的尺寸。 二是在有机相中添加稀释剂，以减小有机相比重和粘度，有利于两相流动和分 离，从而缩短分相时间，达到很好分相目的。前者温度对萃取的分配系 2 萃取体系的选择和萃取条件的研究 一刊卜- - 口r- 2 5 c的分层曲线 2 5 的联结线 支 5 0 七 的 分 层曲 线 5 0 的联结线 9080706050403q2010 承d山1 0 1 0 2 0 3 04 0 5 0 6 0 p 0 5% 7 0 r o 9 0 1 0 0 图 2 p 2 0 s -h 2 0 -t b p 三元相图 数虽然影响不大，但由于萃取过程是个放热过程，温度太高也不利于萃取，再 由于受到现场原酸的温度限制，温度不能太高，一般在 5 0 左右:因此另一种 有效的措施就是在体系中加稀释剂了，而且这种方式在溶剂萃取过程中被广泛 应用。作为稀释剂，要求比重小，粘度小，能与萃取剂互溶，但是不与被萃取 组分发生化学结合或反应的惰性溶剂。这样的稀释剂可以根据被萃取组分和选 用的萃取剂以及其是否容易获得等因素来确定。 这里我们选用了一种比 较常见 的价格低廉的有机物m作为稀释剂。初步实验也证明m 作为稀释剂对改善体系 的分相起到了很好的作用。 2 . 2 实验条件选择: 2 . 2 . 1 原酸浓度 我们进行的实验是针对贵州宏福有限公司生产的湿法磷酸进行的，该酸经 过了浓缩，其p 2 0 5 的含量为5 0 % 左右，其组成见表 1 ，因此我们以5 0 % 的粗原料 酸进行实验。 2 萃取体系的选择和萃取条件的研究 表 1 粗原料酸的组成% p , 0 ; c a o m 蜘f e a 1 , 0 , 5 0 , x - f c l a s p b 5 0 . 0 2 0 . 0 8 1 . 3 4 0 . 3 6 0 . 1 3 4 . 9 6 0 . 6 8 0 . 0 0 0 8 0 . 0 0 1 0 0 . 0 0 2 4 2 . 2 . 2 苹取温度 由于温度太高不利于萃取过程萃取率的提高，而温度太低会给分相带来困 难;又考虑到现场湿法磷酸经过浓缩，温度约为 7 0 0c，但是经管道输送到净化 装置温度降至6 0 0c ， 经过预处理之后和热损失温度降为5 0 左右，因此本实验 采用5 0 作为萃取温度。 2 . 2 . 3 搅拌速度 在间歇实验中，搅拌速度直接影响两相混合是否充分，也就是影响了萃取 率的大小，因此根据初步实验及其结果， 我们选择3 0 0 r p m 作为搅拌速度。 2 . 2 . 4 萃取时间 萃取时间主要影响了设备的尺寸和萃取率。 萃取时间长则要求设备尺寸大， 设备投资增加，但是可使萃取进行得更彻底，萃取效率提高.二者是相互矛盾 的。因此应选择一个合适的时间进行萃取。在这里暂时选用 1 0 分钟进行实验。 以后实验讨论了时间对萃取率的影响之后，再对萃取时间进行调整。 2 . 3 实验药品、仪器、和分析方法 令 实验药品 磷酸三丁酉 旨 磷酸 ( 8 5 % ) 稀释剂 石 肖 酸 柠檬酸 铝酸钠 丙酮 哇琳 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 z 萃取体系的选择和萃取条件的研究 令 实验仪器 1 0 1 - 1 型干燥箱 ( 1 8 0 土 2 c ) d z k w 型电子恒温水浴锅 搅拌器 y b 电 子天 平