（化学工程专业论文）fw石蜡加氢催化剂的研制及工业应用.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 随着环保法规要求的严格、市场对石蜡产品质量需求的提高以及石蜡加氢精制原料 的劣质化，用现有石蜡加氢精制催化剂已难以满足工业生产优质石蜡产品质量要求。要 生产合格的石蜡加氢产品，必须开发新的石蜡加氢专用催化剂。 论文简要分析石蜡资源、生产、市场需求结构的发展趋势及我国石蜡加氢精制技术 发展概况，介绍石蜡的化学组成、特性，讨论了影响石蜡产品安定性的主要因素，分析 了石蜡加氢的化学反应特点，考察了原料蜡的性能、石蜡加氢工艺条件及催化剂加氢活 性等对石蜡产品的质量的影响。 论文重点讨论新型加氢催化剂的开发研究及其特点。经长期、系统的基础研究，在 实验室成功开发出性能优异、能使活性金属( m 0 0 3 ) 高度单层化学分散的y a 1 2 0 3 载体， 制备出具有较高加氢催化活性及稳定性的f w 新型石蜡加氢催化剂。 工业放大试验、工业生产的y a 1 2 0 3 载体及催化剂的均达到了质量控制指标的要求， 重复了实验室的研制结果。加氢试验结果表明，精制蜡的质量指标均优于食品蜡国家标 准质量指标要求。 在顺利完成工业放大试验及工业生产基础上，首次将f w 催化剂应用于5 万吨年石 蜡加氢工业装置，并取得满意结果。工业应用试验证明，f w 新型催化剂可用于多种原 料蜡的加氢精制，满足优质石蜡生产及散装食品蜡出口质量指标要求。 研究采用p a s c a 、t p r ，x r d 及x p s 等相关( 表征) 等方法对新开发的催化剂进 行了研究和表征。结果表明，f w 新型催化剂具有优良的表面性质，活性组分在其表面 上具有相当高的担载量和高度的化学单层分散，较大的孔径、孔分布集中和较高机械强 度，在中压条件下的加氢活性稳定性好，性能优于同类参比剂。 关键词：石蜡；加氢精制；催化剂；工业应用 f w 石蜡加氢催化剂的研制及工业应用 t h er e s e a r c ha n dc o m m e r c i a la p p l i c a t i o no f f 、vw a x h y d r o f i n i n gc a t a l y s t a b s t r a c t ab r i e fi n s t r o d u c t i o ni sg i v e nt ot h et e n d e n c yo ft h ep a r a f f i nw a xr e s o u r c e ，p r o d u c t i o n a n dm a r k e td e m a n d sa sw e l la st h eh y d r o f i n i n gt e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r s w i t ht h es t r i c t e r r e g u l a t i o n so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt h ew o r s eo ff e e d s t o c k f o rp a r a f f i nw a x h y d r o f i n i n g i tb e c o m e sm o r e d i f f i c u l tt op r o d u c eq u a l i t yp r o d u c t sw i t ht h ee x i s t i n g h y d r o f i n i n gc a t a l y s t sa n dp r o c e s s e s i no r d e r t op r o d u c et h eq u a l i f i e dp r o d u c t s ，i ti sn e c e s s a r y t od e v e l o pan e w c a t a l y s ta n dt h er e l a t e dp r o c e s s t h er e s e a r c hi nt h i st h e s i si sm a i n l yf o c u s e d o nt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f an e w t y p eo f w a xh y d r o f i n i n gc a t a l y s t b ya n a l y z i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fp a r a f f i nw a x , w ed i s c u s s e d t h em a i nf a c t o r so nt h ec a t a l y s t ，i n c l u d i n gt h es t a b i l i t i e so fw a xp r o d u c t s ，t h ec h e m i c a l r e a c t i o n so fp a r a f f i nw a x ，t h eq u a l i t yd e m a n d so fw a xp r o d u c t s ，p r o c e s sc o n d i t i o n so fw a x h y d r o f i n i n g o nt h eb a s i so fl o n g - t e r ma n ds y s t e m a t i cf o u n d a m e n t a lr e s e a r c ho fc a t a l y s t ，an e w 7 - a 1 2 0 3s u p p o r tw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e si sd e v e l o p e d ，w h i c hh a se x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s , s u c ha sh i g hc h e m i c a ls i n g l e l a y e rd i s p e r s i o no fa c t i v em e t a l e t c w i t hs u c ha ne x c e l l e n t s u p p o r t ，f ww a xh y d r o f i n i n gc a t a l y s th a sb e e np r e p a r e di nt h el a b o r a t o r ys c a l e f u r t h e r m o r e , t h ec o m m e r i c a ls c a l e u pe x p e r i m e n ta n dc o m m e r i c a lp i l o tp l a n tw e r ee a r r i e r e do u ta n dt h e d e v e l o p e dc a t a l y s th a sb e e nc o m m e r c i a l i z e do n a5 x1 0 4 t aw a x h y d r o f i n i n gu n i t b ym e a n so fc h a r a c t e r i z a t i o na n da c t i v i t ye v u l a t i o n ，s u c ha sp s a c 凡t p r , x r d ，x p s a n d p i l o tp l a n t ，e r e i ti ss h o w n t h a tt h e r ew e r el i t t l ed i f f e r e n t c ei nt h ep r o p e r t i e so f t h es u p p o r t a n dc a t a l y s tp r e p a r e di nac o m m e r i c a ls c a l ea n di nal a b o r a t o r ys c a l e t h en e w l yd e v e l o p e d c a t a l y s ti sc h a r a c t e r i z e db ye x c e l l e n tf e a t u r e s ，s u c ha sf a b o r a b l es u r f a c ep r o p e r t i e s ，m o r e a c t i v em e t a ll o a d i n g ，h i g hc h e m i c a ls i n g l e l a y e rd i s p e r s i o n , l a r g ep o r ed i a m e t e r , n a r r o wp o r e s i z ed i s t r i b u t i o na n dh i g hm e c h a n i cs t r e n g t h a n dt h ew a xh y d r o f i n i n ga c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t i sh i g h e rt h a nt h er e f e r e n c ec a t a l y s t t h ec o m m e r i a la p p l i c a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t , u n d e rt h e m e d i u mp r e s s u r e , t h i sc a t a l y s th a ss u b s t a n t i a l l yh i g hh y d r o f i n i n ga c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i ti s s u p p o s e dt h a tt h ec a t a l y s t c a nb eu s e df o rp r o c e s s i n gav a r i e t yo fw a xf e e d s t o c kt op r o d u c e h i g hq u a l i t yw a xp r o d u c t s k e yw o r d s ：p a r a f f i nw a x ；h y d r o f i n i n g ；c a t a l y s t ；c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n 一 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：赳日期：知彤：1 2 - ；d 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 储躲主函3 导师签名：兰錾壹! 童竺! 年三月二生日 大连理r 大学硕士研究，学位论文 引言 石蜡加氢精制技术以其产品质量好、收率高、操作灵活及其对环境友好等优点而得 以迅速发展，并在世界范围内得到广泛的应用。如美国a c o r 公司、e x x o n 公司、法 国i f p c f r 、英国b p 公司、德国b a s f 、s c h u e m a n n 公司等，在加氢处理过程及催化剂研 究方面开展得很早，都开发有各自石蜡加氢技术。在加氢处理( 包括加氢脱氮、加氢脱 硫、加氢脱金属、加氢异构、芳香烃及烯烃加氢饱和等催化剂) 的研究和开发等方面作 了大量的工作，发表了许多的论文、专著及专利。 2 0 世纪6 0 年代初，我国许多科研机构及高等院校开始石蜡加氢精制催化剂及工艺 研究方面的工作，并取得了很大成绩。 自1 9 7 9 年未国内第一套石蜡加氢装置工业应用以来，我国石蜡加氢精制技术已有 2 0 多年的发展历史。上世纪八十年代以后，抚顺石油化工研究院，北京石油化工科学研 究院在这方面最为突出。一直在石蜡加氢领域积极地探索，相继丌发出多种石蜡加氢催 化剂及配套技术。如：4 8 1 2 b 、f v 1 、r j w 等系列石蜡加氢精制专用催化剂及其配套 工艺技术。目前工业使用结果表明：这些石蜡加氢催化剂都具有较强加氢活性，在原料 较为洁净，加氢处理条件比较缓和时可生产合格石蜡产品。在国内石蜡加氢装置上得到 广泛地应用，为我国的石蜡产品的生产作出显著贡献。现在，我国的石蜡加氢精制实际 加工量已在国际市场占有1 3 的分额。我国炼油企业石蜡生产能力及要求的持续增长， 为国内石蜡加氢催化剂及其配套技术提供了进一步发展的平台。 但随着原油的重质化、劣质化，进口原油数量的不断增加，石蜡加氢精制原料来源 的也呈现多元化，加之在采油过程中使用各种助采剂以及某些炼油厂生产流程波动等因 素，石蜡原料质量下降趋势愈来愈明显。石蜡原料中的某些杂质，尤其是金属含量严重 超标。石蜡原料中的金属主要以金属有机化合物的形式存在。在石蜡加氢精制过程中， 这些金属化合物会发生氢解，其中金属以硫化物的形式沉积在催化剂表面上，导致催化 剂活性迅速下降，缩短了催化剂的使用周期。严重时，某些工业生产的石蜡加氢精制产 品甚至出现产品颜色发暗，甚至发黑现象，无法达到食品级石蜡规定的赛波特颜色质量 要求，不得不采用白土进行补充精制或预精制，造成加工成本上升，产品收率下降，严 重影响企业的经济效益，同时，废弃白土对环境有害。而随着环保法规的不断严格，企 业发展必须采用环境有好的“清洁生产”方法和市场进步只有接受“清洁产品”，因此 要求开发新型石蜡加氢精制催化剂。 新型催化剂在具有很高的加氢精制( 饱和) 性能的同时，还应要求具备一定的脱除 会属杂质及抗冲击的能力。因此，进一步提高催化性能成为当前的石蜡生产的迫切要求。 f w 石蜡加氢倍化荆的研制及i 。业麻川 催化剂的开发不仅在催化剂制备方法方面创新之外，更为重要的是从催化材料，即 探索石蜡加氢精制催化新材料创新，载体制备入手。要求新型催化剂的载体不但要有一 定数量的大孔，以有利于会属元素的沉积，同时还应有良好的表面性质，以利于改善活 性金属在催化剂表面的分散。 初步研究表明：新型催化剂载体表面上应分布着相当数量的表面能很低的中心，这 些中心能与金属产生“弱相互作用”。采用这种载体制成的加氢精制催化剂，其表面上 的活性金属将形成一定尺寸的晶簇，更有利于深度加氢反应的进行。研究采用p a s c a 、 x r d 、x p s 等催化剂表征技术，指导对新型载体及催化剂开发，研究其表面状态、晶 簇的形成、结构和性质对催化剂加氢处理( 精制) 性能的影响，从而可以在分子或原子 层次上探索和解释高活性加氢精制催化剂的机理。 石蜡加氢精制催化剂及其催化反应过程是多相( 非均相) 催化研究和应用中一个极 其重要的领域。 自1 8 3 6 年b e r z e l i u s 首次提出“催化作用”这一全新概念以来，催化过程和催化剂 的研究取得了重大突破，给石油加工带来了重大影响。 早期的加氢处理( 加氢精制) 催化剂是“非负载型”的，即采用纯钼、钨硫化物或 钼一钨硫化物( m o s 2 ，w s 2 或m o s 2 一w s 2 ) 三种无载体的加氢精制催化剂【l 】。这一类催化 剂虽然表现出较高的加氢活性，但是由于比表面积、孔容、孔径都比较小，相当部分的 反应物不能扩散到“体相”组分中，会属不能得到充分利用，因而影响了催化剂活性的 发挥。此外，这类催化剂还存在着机械强度不足的缺点。 随后，出现了负载型加氢处理催化剂。负载型固体催化剂一般由载体和活性组分( 金 属) 及助催化剂三个部分组成【2 4 ”，但部分催化剂只有载体和活性组分( 金属) 两部分。 活性金属组分对催化剂的活性及选择性起着决定的作用，是研制催化剂首先要考虑 的问题。活性金属组分( 金属) 主要是m o 、w 、c r 和f e 、c o 、n i 等，其中以钼和钨 使用最为普遍。一般分散在具有大比表面积的载体上。而选择合适的载体及助催化剂则 是需要考虑的另外一个重要问题。早先认为载体仅仅是承载活性组分的惰性物质，其作 用在于改进催化剂颗粒的物理性质，如增加表面积、孔容、耐磨及抗冲击强度等。但在 很多情况下，载体负载活性组分后，活性组分与载体之问存在某种形式的相互作用，致 使催化剂活性表面产生变化】。 载体目前主要选择氧化铝( a 1 2 0 3 ) 。a 1 2 0 3 具有较高的比表面积、孔容和孔径，金 属组分可以在其表面上高度分散，因而金属组分的利用率比起其它负载型催化剂要高得 多。此外，以a 1 2 0 3 为载体的负载型加氢处理催化剂还具有高温稳定性及机械强度好等 优点。除a 1 2 0 3 外，目前研究较多的还有炭载体1 2 。2 1 及s i 0 2 载体等。 2 大迕理t 大学硕士研究生学伊论文 助催化剂组分一般本身并不具有催化活性，但却能改善活性组分的性能、提高反应 速率和选择性，特别是延长催化剂使用周期。研究发现 2 4 - 2 9 1 ，引入少量助催化剂后，催 化剂的化学结构、晶体形态、离子价位、酸碱性质、比表面大小、孔结构及机械强度都 可能发生变化，从而大大地增加了催化剂的活性及选择性。已大量研究过的助催化剂有 f 、c l 、i 、b 、p 、t i 、z r 、s i 等。 在1 9 7 0 年以前 3 0 , 3 1 1 ，加氢精制催化剂研究侧重于考察催化剂的酸度( 包括b r o n s t e d 和l e w i s 酸) 对催化剂性能的影响。这些研究为以后采用含硅的氧化铝( s i 0 2 a 1 2 0 3 ) ， 特别是含沸石的氧化铝作加氢处理催化剂载体提供了重要依据。载体中引入硅，尤其是 引入沸石，可以不同程度地提高载体( 因而也是催化剂) 的酸度。研究表明 3 2 1 ：裂解( 包 括加氢裂解和催化裂解等) 反应是在酸中心上进行的。即使加氢处理反应( 例如加氢脱 氮反应) ，也需要适量的酸( 裂解) 中心予以“配合”。 1 9 7 8 年t a u s t e r 等人【3 3 3 5 】提出了金属一载体之i 日j 存在“强相互作用”的观点。自上世 纪8 0 年代起，会属载体之问相互作用( m s i ) 便成了催化研究中一个崭新的、十分活 跃的研究领域【3 “。研究者逐渐认识到：在负载型催化剂表面上，活性金属之所以能够“均 匀地”分散开来，在于载体表面上存在着某些“中心”，金属是通过与这些中心相互作 用( 化学作用) ，生成金属一载体之间相互作用复合物( m s i c ) ，从而“锚定”在载体 表面上。表面物理和表面化学研究也表明1 37 】：固体( 包括氧化物在内) 表面上存在不同 类型的不饱和配位空位中心，即具有不同配位数，因而具有不同表面能( 或称表面自由 能) 的活性中心，这些中心与金属结合，便会生成稳定程度不同( 还原性能不同) 的复 合物。 因此，催化剂研究必然涉及金属载体之间相互作用的研究，为达到所需的金属载 体的相互作用状态，将这种相互作用“调变”到一个适宜的状态。这种调变作用可以从 两个方面入手：第一，在制备载体过程中引入某些或某种添加剂；第二，在制各催化剂 过程中，加入助剂，例如n i ，c o 等。 因此，在催化剂的研究开发中，有两个最为至关重要的问题。一是活性组分( 金属 及助剂) 的选择以及活性组分的担载量，二是活性组分分散度的问题。对于前者的研究 已有3 0 多年的经验积累，而后者是一个仍需深入研究的问题。由此可以得到更多的催化 剂的表面结构、组成与催化反应性能之间的关系。因此，研究的重点应是载体或催化剂 的表面性能。 表面物理和表面化学研究已经证明p ”，固体( 包括晶体物质和无定形物质) 表面在 分子或原子水平上是不均匀、“粗糙”不平的，存在3 类配位数不同因而表面能差异很 大的中心：折皱位的高表面能中心s k 、阶梯位的中等表面能中心s s ，和平台位的低表面 f w4 i 蜡加氢借化剂的研制及t 业府用 能中心s 。s k 中心配位数( 即相邻原子数目) 最少，其表面能最高；而s 。中心的配位数 最多，其表面能也最低。 在过渡金属及其氧化物( 包括氧化铝) 的表面结构及性质研究中获得的大量证据表 明，不同的中心具有不同的化学活泼性【3 7 1 ，主要表现在s k 、s s 和s 。中心上分子吸附热的 巨大差别以及这些中心在裂解高能化学键( 女i h - h 、c h 、n o 、n - n 和c o 等) 能力等 方面的明显差异。 一方面固体表面原子层上的每一个原子在配位上是不饱和的，另一方面从几何学角 度上说，固体表面在分子和原子水平上又是不均匀和粗糙的。因此，每个原子的配位不 饱和程度也各不相同。s k 、s s 和s 。3 类中心的存在及其相对数目的多寡，就反映出固体 表面在分子和原子水平上的不均匀及粗糙的程度。固体表面的这些中心也可称为“原中 心”，但是在实际体系中，这些原中心并不能独立存在。按照p a u l i n g 的“电价规则” 3 8 1 ，氧化铝表面上的原中心必然要与某些阴离子结合，以便把表面能降至最低。随着制 备原料及制备方法的不同，与氧化铝表面原中心结合的阴离子可能有数种，例如o h 、 c l 、f 、s 0 4 3 等，其中最大的可能是o h 。这样，与s k 、s s 和s 。3 类原中心相对应，氧 化铝表面便可能存在3 类不同活性的羟基：s k - o h 、s s - o h 和s ，o h 。这些o h 与具有不同 表面能的s k 、s s 和s 。原中心结合，并受到各自原中心的影响，因而具有不同的化学活泼 性。 s k o h 、s s - o h 和s ，o h 三类中心并不占据氧化铝的全部表面，而是只占据其中的一 部分表面积。因此，氧化铝表面可分成两大区域：活性区( 或称吸附区) 和非活性区或 ( 称非吸附区) 。这两个区域的大小及比例，取决于氧化铝的组成及制备条件。而尽可 能扩大活性区的比例，对于制备高活性催化剂具有重要的意义。 研究表明【3 9 1 ，在6 0 0 以下焙烧过的氧化铝，其t p r 谱图有3 个还原峰( 一个主 峰和两个肩峰) ，表明了3 类不同活性o h 的存在。k n o z i n g e r l 帅】采用m 谱研究a 1 2 0 3 ， 表明其表面存在3 类( 5 种) 羟基。 必须说明的是，按照所处环境的不同( 例如p h 值不同) ，上述3 类o h 中的每一类 都可能有两种解离方式： s o h - s o + h + s o h - s + + o h 这样，在理论上，3 类o h 便会有6 种解离产物。因此，便应有3 类6 种中心 存在。但是，原中心s 。的表面能较低，即使s ，o h 中心也会有两种解离方式，但由于 它们之间能量差异很小，在取谱上很难观察到。 4 大连理1 大学硕_ 岍究生学付论文 在一定的条件下，金属( 以m 表示) 可与氧化铝表面上的s k o h 、s s o h 和s ，o h 三类中心发生作用，即“m s i ”。这种相互作用按s k o h 、s s o h 和s 。一o h 三类中心表面 能( 活泼程度) 的高低顺序依次发生。相互作用的结果产生了s k m 、s s - m 和s 。m 三类 稳定程度不同的“m s i c ”。实际上，这类m s i c 也可以看作是“表面化合物”。 m s i 是许多金属能够在载体表面上自动地分散开来的根本原因。y a m a g a t a 等【4 l 】证 明，m 0 0 3 的单层分散量与氧化铝表面的o h 基数目有关。显然，m s i 过程和m s i c 的生成是活性金属组分( 如m o 、w 、f e 、c o 、n i 、p t 等) 能在载体表面上自发地分散 开来的根本原因【4 2 1 。由此不难理解，载体组成的不同可以明显改变金属的催化性质。所 以，对载体的研究是催化剂开发的核心和关键。 在临氢催化剂研究中，m s i 起着关键的作用。m s i 往往极大地影响着l 临氢催化剂 的活性和选择性，而影响m s i 的因素又十分复杂，有电子效应、集团效应，或兼而有之。 现代分析手段的采用为我们提供了多种加氢催化剂及其载体表征技术，包括化学的 和物理的方法。尤其是上世纪7 0 年代以来，借助于各种表征技术，如i r 、x r d 、且r s 、 s t e m 、e s c a 、n m r 、e x a f s 、l t o c 、t p t ( t p r 、t p d 、t p s 、t p s r ) 等，使得加 氢催化研究达到了一个新的水平【4 3 狮l 。然而，尽管许多分析表征方法可以在分子或原子 水平上对加氢催化剂进行表征，但其原理主要是基于物理、而非化学的过程，难于从催 化反应的角度来表征催化剂的微观结构、形态及性质，将表征结果与化学催化反应直接 有效地关联起来。因而，对研究催化反应本质、开发新型的加氢催化剂只能提供有限的 帮助。由此提出了建立新型表征手段的要求，化学分析正电子谱( p a s c a ) 正是在这一 背景下应运而生。 p a s c a 是上世纪8 0 年代初从物理学技术，即正电子湮没谱( p a s ) 的基础上发展 而来的催化表征和研究新技术 4 7 - 6 7 】。p a s c a 是一种化学探针【6 啪0 1 ，它可以同催化剂表面 中心发生化学反应，其反应速度的变化直接反映催化剂活性组分，如石蜡加氢精制催化 剂活性金属组分m o 和n i 表面浓度的变化。 加氢精制催化剂是将v i b 族金属m o 、w 和v i i i 族会属n i 或c o 担载在氧化 物( a 1 2 0 3 、s i 0 2 、s i 0 2 a 1 2 0 3 、t i 0 2 、沸石等) 表面上制备而得。因此，载体表面状态 的研究是开发加氢处理催化剂的核心。 研究发现1 4 “，不同t a l 2 0 3 上m o 的化学分散量( c d a ) 值存在很大的差别。按 照常规方法制备的 c - a e 0 3 ，其c d a 值一般为1 2 1 3 ，或相当于每平方米表面积 约能分散4 3 8 # m o l 的m 0 0 3 。这一发现具有重要的实用意义。在m o a 1 2 0 3 催化剂的 制备过程中，可以通过多次浸渍、喷渍的方法把m 0 0 3 含量( 担载量) 提高到2 0 ，甚 至更高。但是，超出c d a 部分的m o 将以物理分教的形式存在于催化剂表面上。部 f w4 i 蜡加氢催化剂的研制及j 业府_ | j 分以物理分散形式存在的m o 也可能以单层形式存在于a 1 2 0 3 表面上，有一定单层物理 分散量( p d a ) 。因而，m o 在a 1 2 0 3 表面上的单层分散量由c d a 和p d a 两个部分 组成并形成活性区和非活性区两大区域，c d a 部分的m o 分散在活性区，p d a 部分的 m o 则分散于非活性区。 由于加氢精制催化剂在使用前必须经过硫化，在硫化过程中物理分散的部分钼将会 由于迁移而聚集成大的m o s 2 颗粒，从而降低分散度。 经过长时间的研究发现【s l 翻，t a h 0 3 上m 0 0 3 的c d a 值大小，与制备7 - a 1 2 0 3 时所使用原料的组成、性质，尤其与制备方法( 条件) 密切相关。据此，采用“三段恒 温焙烧”技术，通过严格控制过程和改变焙烧温度的新方法，制备出一系列新的7 - a 1 2 0 3 载体【8 3 】，其c d a 值2 0 ，最高可达3 0 6 ，或相当于每平方米表面积上能够分散5 8 l # m o l 的m 0 0 3 。与q - 、i p y - a 1 2 0 3 相比，采用新方法制备的7 - a 1 2 0 3 既具有更大的比表面积， 又有较高的c d a 值。而高的表面中心密度可以担载更大量的活性会属组分。 m o ( w ) a 1 2 0 3 本身的加氢活性很低，因此必须引入助剂金属，如n i 或c o 。引入n i 或c o 是加氢处理催化剂的一大特点。通常，加氢脱硫( h d s ) 催化剂一股采用c o 为 助剂金属，而加氢脱氮( h d n ) 催化剂主要采用n i 为助剂金属。也有人认为，以n i 为助剂会属的催化剂( w - n i a 1 2 0 3 ) 不仅可以提高加氢催化剂的h d n 活性，也可以提 高h d s 的活性。 前面提到，在m 0 0 3 a 1 2 0 3 ( 或w 0 3 a 1 2 0 3 ) 表面上存在着三类稳定程度不同的m s i c 。 助剂金属的作用是对强相互作用及中强相互作用部分的m s i 进行调变。 已经证明【8 6 , 8 7 ，m o ( w ) n i a 1 2 0 3 催化剂表面上的n i 能同m o ( 或w ) 相互作用生 成类表面化合物n i m 0 0 4 ( 或n i w 0 4 ) 。说它是类表面化合物，是因为它并不是纯粹意 义上的n i m 0 0 4 ( 或n i w 0 4 ) ，而是通过m o ( 或w ) 原子与a 1 2 0 3 表面上的自由能中心结 合( 或联结) 在一起的类似于n i m 0 0 4 ( 或n i w 0 4 ) 的表面化合物，或者如前所说的m s i c 。 类n i m 0 0 4 一( 或类n i w 0 4 ) 被认为是m o ( w ) n i a 1 2 0 3 催化剂活性相n i m o s ( 或 n i w s ) 的前身物。对于m o ( w ) c o a 1 2 0 3 催化剂的研究【8 8 】，也发现了类似的结果。 研究结果表明【8 9 】，由于m o ( w ) 与a 1 2 0 3 表面中心( s k o h 、s s o h 、s t - o h ) 之间 的相互作用，所生成的三类m s i c ( s k m o 、s s m o 、s ，m o ) 的稳定程度是不同的。引入 n i ( 或c o ) 的主要目的是对最稳定和较稳定的m s i c ( s k m o 、s s m o ) 进行“调变”。 因此，就需要确定每一特定的m o ( w ) n i ( c o ) a 1 2 0 3 中n i ( c o ) 的含量，即需要确定一个 合适的n t n io rc o ) n ( m oo r w ) 。 除了引入助剂金属c o ( n i ) 外，加氢处理催化剂中还常常加入其它助剂。到目前 为止：大多数的研究工作主要集中在助剂对催化剂活性、选择性和催化剂寿命的影响等 6 大连理i ：大学硕十研究生学付论文 方面 9 0 , 9 1 1 ，而对添加剂对催化剂活性组分的结构、性质及分散的影响方面研究甚少。引 入添加剂的方法各不相同，有的是在载体的制备过程中加入，有的是加到含金属的浸渍 溶液中，还有的两者兼用。 例如，在制备m o n i a 1 2 0 3 催化剂的过程中，磷被广泛用作添加剂。磷用于含m o - n i 催化剂作为助催化剂的研究工作已经进行了3 0 多年。目前，m o n i p a 1 2 0 3 催化剂已广泛 应用于石油馏分的加氢处理过程。研究认为 9 2 , 9 3 】：磷的作用是通过稳定浸渍溶液以改善 金属的分散状态。磷的引入提高了催化剂的h d s 、h d n 及催化剂的加氢性能【9 4 ，9 5 】和催化 剂的抗积炭能力。关于磷在催化剂表面上的状态、磷对催化剂表面上钼和镍组分物种的 变化及分散状态的影响的报道目前仍然不多。m i c k e l s o n 等【9 2 】认为，在制备m o n i 浸渍溶 液过程中加人h 3 p 0 4 ，磷通过生成m o n i p 杂多化合物而促使m o 和n i 溶解并生成稳定的 浸渍溶液，从而改善活性金属在催化剂表面上的分散。 又如，在m o ( w ) c o ( n i ) a 1 2 0 3 催化剂中使用钛作为添加剂，可以进一步提高催化 剂的加氢精制活性，含钛的h d s 催化剂m o c o t i 0 2 a 1 2 0 3 在使用前甚至不需硫化 9 0 - 9 扪。与磷不同，钛可在制备催化剂载体过程中引入，或在混捏时引入，也可用含钛化 合物溶液浸渍a 1 2 0 3 制成t i 0 2 a 1 2 0 3 ，钛位于a 1 2 0 3 表面上。因此，在载体的制备过 程中，含钛化合物的种类及其引入方式至关重要。要求钛应在a 1 2 0 3 表面尽可能的分散。 而有的添加剂的引入则是对载体表面起一定的“修饰”作用。 n a g 等m 】认为，一个性能优良的加氢处理催化剂必须满足以下二个条件： ( 1 ) 活性金属在载体表面上高的分散量( 分散度) ； ( 2 ) 活性金属与载体表面的相互作用要“恰到好处”。 由此可见，一个性能优良的加氢处理( 加氢精制) 催化剂除了要求催化剂( 载体) 本身具有良好的孔结构、较大的比表面积和足够高的机械强度以外，在开发加氢精制催 化剂时，首先必须考虑以下变量：活性组分( 金属) 的浓度( 含量) 和分散度。 此外，特殊的孔结构不仅有利于反应过程中有机大分子反应物和生成物的扩散，有 利于反应动力学，并能最大限度地减少由于反应过程中产生的焦炭沉积而引起的催化剂 活性的下降。不同的反应对孔结构有不同的要求。催化剂颗粒大小的不同，对孔径大小 的要求也有所不同。对于直径l 3m m 的催化剂颗粒，最佳孔径在8 1 2n r n 范围内i 较小的催化剂颗粒，其最佳孔径也较小【l o o 。足够大的表面积允许反应物分子在催化剂 表面上有足够的、“宽松”的吸附空间，以避免分子之问因过于“拥挤”而影响反应的 进行。 石蜡加氢精制是在中压条件下，加工处理润滑油溶剂脱蜡蜡脱油工艺生产的低含油 蜡( 低于0 5 1 0 w t ) 。 f wi i 蜡加氢催化剂的研制及i 业府用 我国开发的石蜡加氢催化剂及其工艺技术，处于国际先进水平。但对于处理劣质原 料蜡尚难以满足生产高质量石蜡产品的要求。 石蜡主要是正构烷烃，其中含有少量的烯烃和含硫、氮、氧的非烃类及多环芳烃， 会影响石蜡颜色、安定性，尤其是3 、4 苯并芘等稠环芳烃，是对人体有害的致癌物， 必须在石蜡加氢精制过程中将其脱除。石蜡产品( 尤其是高质量的石蜡产品) ，不仅对 颜色、稳定性和稠环芳烃均有严格的要求，而且对其油含量也有限制。 石蜡加氢精制工艺条件比较缓和，而石蜡产品加氢精制的要求又高，这就要求石蜡 加氢精制催化剂具有较高的加氢活性。 目前我国石蜡加氢专用催化剂的特点是活性金属含量较高，载体以弱酸性为主，适 当的粒度和较大的孔容、孔径。较大的孔径使石蜡的分子能自由到达催化剂内表面。其 使用温度范围为2 4 0 3 0 0 ，基本上可满足石蜡加氢精制生产多种石蜡产品的要求。对 于生产出口食品蜡，有些国家和地区的客户，不仅对食品蜡的颜色、光安定性、易碳和 稠环芳烃含量( f d a ) 有严格的要求外，并且要求无荧光。国内有的石蜡加氢催化剂用 于生产出口食品蜡，尚存在有荧光的问题。目前用常规加氢精制催化剂加工劣质石蜡已 不能满足食品蜡质量要求，须将加氢精制石蜡用活性白土吸附处理后，才能满足食品蜡 出口的要求。因此必须开发新型石蜡加氢精制催化剂，解决上述问题，才能满足生产要 求及国内外石蜡市场的需要。 大连理i ：大学硕士研究生学付论文 1 石蜡的化学组成及安定- 眭影响因素 1 1 石蜡的化学组成及特征 光谱分析的结果表明，石蜡主要是由烷烃组成。石蜡( 粗晶蜡) 中以正构烷烃为主， c 2 0 c 3 6 的正构烷烃占9 0 9 2 ，异构烷烃占7 8 ，环烷烃含量为l 2 ；其分子 量范围3 6 0 5 4 0 ，沸点范围3 0 0 5 5 0 ，密度随其熔点的上升而增大( 通常为o 8 8 0 0 9 1 5g m l ) 。硬石蜡( 微晶蜡) 为c 3 5 c 5 5 的饱和烃，c 3 5 c 矗的正构烷烃占5 3 5 ，异构烷烃和环烷烃占4 6 5 ，其中约1 0 是c 4 5 c 5 5 的烷基双环环烷烃和烷基三 环环烷烃，胶质含量为l 2 。 1 1 1 石蜡中的烃类化合物 石蜡中烃类分子的结构式如下【1 0 1 】： ( 1 ) 正构烷烃 c h 广c h 2 c h r c h 3 ( 2 ) 异构烷烃 c h 厂c h 2 ，c h 厂c h 3 c h 厂c h 3 2 乙基烃 ( 3 ) 环烷烃 c h 2 c h 3 - - c h 2 * c h c h 2 ll c h 2 ，c h 2 c h ； 烷基一环已烷 ( 4 ) 烯烃 r r _ c h = c h r 2 r - - c h ：c h - - c h = c h 2 石蜡中的烯烃含量一般较低( 主要是在加工过程中生成的) 。 ( 5 ) 芳烃 紫外光谱法测定结果表明，石蜡中的芳烃主要是以3 ，4 一苯并芘为代表的稠环芳烃。 f w 石蜡加氢借化荆的研制及t ：业虑川 3 ，4 苯并芘 石蜡中除烃类化合物外，还有少量含硫、氮、氧及金属的非烃组分，它们是影响石 蜡的安定性主要因素。 1 1 2 石蜡中非烃类化合物 石蜡中非烃类化合物主要有以下几类。 ( 1 ) 硫化物 石蜡中的硫化物主要以有机硫的形式存在，主要有硫醇( r s h ) 、硫醚( r s r ) 、 二硫化物( r s s r ) 、环状硫醚和噻吩及其同系物( 苯并噻吩和二苯并噻吩类) 等。 ( 2 ) 氮化物 石蜡中氮化物大致可分为两大类：碱性氮化物( n b ) 和非碱性氮化物( n p ) 。 碱性氮化物主要有吡啶、喹啉、异喹啉和吖啶。 非碱氮化物主要有吡咯、吲哚和咔唑。 碱性与非碱性氮在一定的条件下可相互转化。例如：在加氢过程中含氮杂环部分加 氢饱和，非碱性氮化合物会转化为碱性氮化物。 ( 3 ) 氧化物 石蜡中的含氧化合物，主要环烷酸、酚类和呋哺等。 ( 4 ) 金属化合物 石蜡中还含有微量的铁、镍、钒等。这些会属化合物常以乳化状态悬浮在石蜡中， 会严重影响石蜡的颜色。 1 2 影响石蜡安定性的因素 石蜡的安定性( 颜色、光安定性、热安定性、易碳) 是石蜡产品的重要质量指标。 石蜡中的饱和烃类在一般条件下稳定性好，但少量的非烃化合物，其化学稳定性差( 键 能一般小于3 1 4 k j t 0 0 1 ) ，在外界( 光和热) 条件的作用下，易与氧相互作用发生氧化、 缩合等反应，是影响石蜡颜色、光安定性、热安定性、易碳等安定性指标的重要因素。 石蜡料过滤物的分析结果，见表1 1 【m 】口 从表1 1 可以看出，石蜡料中分离出的杂质主要是一些含硫、氮、氧的非烃类化合 物，需要将这些杂质脱除以改善石蜡产品的安定性。 0 大连理一i 大学硕十研究生学位论文 表1 1 自蜡科中分离出的杂质 t a b 1 1t h ei m p u n u e ss e p a r a t e df o r mp a r a f f i nw a xf e e d s t o c k s 1 2 1 烃类化合物对安定性的影响 一般说来，石蜡中的正构烷烃在通常情况下极为稳定，但在石蜡的混合物中，含有 一些杂质，当这些杂质被引发产生活性中心时，石蜡的氧化反应比较容易进行。 石蜡的氧化过程与其它石油馏份的氧化过程一样，是先生成过氧化物，再经游离基 链的历程，将本体烃氧化。氧化分三个阶段进行，即链的引发，链的增长及链的终止。 有关反应过程为【10 3 】： 链的引发： 链的增长： 光或热 h r _ + r + h r h + 0 2 一 r + h o o r + o ，_ + r 0 0 r o o + r h + r 0 0 h + r r o o h - r o + h o 2 r o o h + r 0 + r 0 0 + h 2 0 r o + r h r o h + r h o + r h _ + r + h 2 0 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 烷基游离基r o 会进一步引发石蜡中分子的氧化，也会经过歧化作用发生断链，生 成一个含有羰基的稳定产物和烷基游离基。 r o 一r + r t 一c r 歧化作用：( 1 9 ) f w4 1 蜡加氧催化剂的研制及i 。业应 链的终止： r o o + r o o 一r o o r + 0 2 r - + r o - + r r r o + r o o 一r o o r ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 链引发反应( 1 1 ) 、( 1 2 ) 是反应最困难的一步。一般需要光、热或催化剂、引发剂等， 而反应( 1 3 ) 、( 1 4 ) 的活化能很低，因而自由基生成后，基本上按( 1 3 ) 、( 1 4 ) 循环连锁式 进行，同时还由于r o o h 分解生成新的自由基而自动加速( 1 5 ) 。其速度大于反应( 1 3 ) 、 ( 1 4 ) ，生成的新自由基又进行一系列反应，最后自由基相互结合变成产物。 应当注意在低温反应时( 1 3 ) 式决定整个反应的速度，而当温度超过2 1 0 时反应 ( 1 2 ) 即为决