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上海交通大学博士学位论文催化与高频放电耦台催化同时去除氮氧化物和碳烟 催化与高频放电耦合催化同时去除氮氧化物和碳烟 摘要 随着世界经济的迅速发展，汽车的保有量和使用量都在高速增长。 与汽油车相比，柴油车热效率比同类型汽油车高3 0 以上，具有十分 显著的节能效果，在全球范围内受到重视，柴油车的使用量近年来迅 速增长。柴油机主要的有害排放物为n o x 和碳烟，通过机内净化很难 大幅度同时降低它们的排放。为了满足日益严格的排放法规，发展柴 油机后处理技术，同时去除n o x 和碳烟排放，对降低汽车排放及环境 保护具有重大的意义。 目前同时去除n o x 和碳烟的方法主要为催化方法，在后处理过程 中，催化剂起着决定性的作用，它的性能将直接关系到二者的去除效 率。本文通过部分取代的方式对l a m n 0 3 型钙钛矿催化剂进行改性， 采用多种固体表征方法对催化剂进行表征，用程序升温反应方法评价 催化剂的催化性能，研究不同催化剂对催化同时去除n o x 和碳烟的影 响，在此基础上，优选出一种综合性能较好的催化剂，研究不同反应 条件对催化同时去除n o x 和碳烟的影响。为了进一步提高转化效率， 采用高频介质阻挡放电和催化相结合的方法，探讨了同时去除n o x 和 碳烟的新途径。具体工作如下： 1 对催化剂进行了改性，分别用c e 或k 部分取代l a m n 0 3 中的l a ， 并用c u 取代m n ，结合液相混合和高温固相反应法，制得 l a l x c e 。m n 0 3 和l a o 8 k o 2 c u y m n l - v 0 3 钙钛矿型催化剂，采用程序升 温反应方法评价催化剂的性能，研究了a b 0 3 型钙钛矿催化剂a 位或b 位部分取代对催化剂用于催化同时去除n o x 和碳烟性能的 影响。a 位用c e 部分取代l a 对催化剂在同时去除n o x 和碳烟的 性能影响显著，n o 向n 2 的转化率大幅提高，碳烟的起燃温度明 显下降。对比了a 位同量的k 或c e 部分取代的效果，结果表明 k 的效果要好于c e 。同时用k 和c u 分别部分取代a 位和b 位 l a 和m n ，得到l a 0 8 k o 2 c u ，m n l - y 0 3 ，结果表明由于b 位存在c u z + 和m n p 的协同作用，n o 向n 2 的转化率得到进一步的提高。 2 采用激光粒度分析法、x r d 、b e t 、s e m e d s 、x r f 和x p s 等多 种固体表征方法对各催化剂进行表征。研究表明c e 部分取代l a 对催化剂的晶体结构影响较大，主要是由于制备过程中还生成了 少量的c e 0 2 ：c e 取代后比表面积有所增大，可为多相催化反应提 供更多的活性位；s e m 结果表明c e 取代后催化剂表面依然存在 比较明显的结块现象。用k 部分取代l a 生成了完美的钙钛矿晶体， 而比表面积稍有下降，但表面结块现象得到明显改善，内部孔分 布也更丰富；同时k 部分取代l a 使得a b 0 3 型催化剂表面b 位活 性位的m n 大部分从m n 2 + 变为m n 3 + ，甚至小部分m n 4 + 。用c u 部 分取代m n 可得到更加完美的钙钛矿晶体，比表面积先升后降， 最佳取代量为0 0 5 ，该组分的催化剂具有良好的蜂窝状结构；c u 的取代对催化剂表面l a 和m n 的存在状态影响不大，而对表面k 、 c u 及o 的影响较大。另外，x r f 结果表明所有测得的催化剂组分 与预计的吻合较好。 3 通过分析上述实验结果，优选出一种综合性能较好的催化剂 l a o 8 2 c u 0 0 5 m n o l 9 5 0 3 ，选用该催化剂，进一步研究催化剂的锻烧 温度对其性能的影响，实验中选用了7 5 0 、8 0 0 、8 5 0 和9 5 0 四个温度点。研究发现，煅烧温度越高，越有利于生成钙钛矿 晶体，但催化剂的比表面积和平均孔径都有所下降，结合各种表 征实验及催化剂性能评价实验结果可知最佳煅烧温度为8 0 0 。 在恒温3 5 0 条件下让实验中所用到的模拟尾气长时间通过该催 化剂和碳烟混合物，持续1 2h ，并采用x r d 、s e m 和x p s 分析 催化剂在反应前后的变化情况，用来评价它的稳定性，结果表明 该催化剂具有优良的稳定性。 4 采用8 0 0 下制得的催化剂l a 08 k o2 c u o0 5 m n o 9 5 0 3 ，研究不同反应 条件对催化同时去除n o x 和碳烟的影响，包括进气中n o 浓度、 上海交通大学博上学位论文催化与高频放电耦合催化同时去除氮氧化物和碳烟 0 2 浓度、c 3 h 6 浓度、进气总流量、催化剂与碳烟的接触状况。实 验结果表明n o 浓度对催化性能的影响较小；0 2 浓度的升高有利 于催化同时去除n o x 和碳烟，0 2 浓度从5 变为7 5 时，碳烟的 起燃温度及最大n o 转化率分别从2 8 0 和5 2 7 变为2 7 0 和 9 2 4 ：进气总流量的影响较小，不同气体流量下生成c 0 2 和n 2 的摩尔总量基本不变；良好的接触状况更有利于n o x 和碳烟的催 化同时去除，碳烟与催化剂的接触方式从松散接触变为紧密接触 时，碳烟的起燃温度及最大n o 转化率分别从2 9 0 和4 8 4 变为 2 7 5 和7 0 4 ；进气中加入c 3 h 6 可进一步促进反应的进行，因 为c ，h 。加入后产生一些活性更强的中间产物，有利于碳烟的催化 燃烧，同时c ，h 6 还可以用作n o x 催化还原所需要的还原剂。 5 采用高频介质阻挡放电产生等离子体，研究了不同放电参数及进 气浓度对等离子体去除n o x 的影响，迸一步结合高频介质阻挡放 电和催化方法，研究了等离子体在n o x 与碳烟反应过程中所起的 作用。当进气中的c 3 h 6 与n o 的摩尔比例为3 ：l ( 以c l 计算) 时， 加入等离子体后，碳烟起燃温度从2 8 3 2 降为2 5 2 6 ，n o x 最大去除率从7 6 1 变为7 2 2 ，但n o x 的去除率在整个反应温 度范围内都保持一个相当高的值。 6 综合分析了各种实验现象，结合前人的研究结果，分析了同时去 除n o x 和碳烟的反应机理。催化反应机理中充分考虑到了n 0 2 在 其中所起到的作用，等离子体反应机理中充分考虑了n o x 和c 3 h 6 的转化途径，进一步说明了等离子体在等离子体辅助催化同时去 除n o x 和碳烟中的作用。提出了一个新的反应机理。 关键词：柴油机，氮氧化物，碳烟，同时去除，高频介质阻挡放电， 催化 m 摘要 s i m u i 卫a n e o u sr e m o v a lo fn o xa n ds o o tb yh i g h f r e q u e n c y d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ea n d c a t a l y s i s a b s t r a c t d i e s e le n g i n e sh a v ed r a w ng r e a ta t t e n t i o nf r o ma l lo v e rt h ew o r l da n d t h eu s a g eo fd i e s e lv e h i c l e si sr a p i d l yi n c r e a s i n gb e c a u s ed i e s e le n g i n e s h a v eh i g h e re f f i c i e n c yt h a ng a s o l i n ee n g i n e s t h em a i np o l l u t a n t sf r o m d i e s e le n g i n e sa r en o xa n ds o o t b o t ho ft h e ma r eh a r m f u lt op e o p l e s h e a l t ha n dw i l ll e a dt oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，e s p e c i a l l yi nt h eu r b a n a r e a s n o w a d a y s ，t h ee m i s s i o nr e g u l a t i o n so nd i e s e le n g i n e sa r eb e c o m i n g m o r ea n dm o r es t r i n g e n t k i n d so fm e a s u r e sw e r et a k e nt om e e tt h e s e r e g u l a t i o n s ，s u c ha sh i g h p r e s s u r ef u e li n j e c t i o n ，i n j e c t i o nd e l a y , i n j e c t i o n r a t ec o n t r o l ，t u r b o c h a r g e ra n di n t e r c o o l i n g ，e x h a u s tg a sr e c y c l a t i o n ，a n d n e w l yd e v e l o p e dc o m b u s t i o ns y s t e m b u ta l lo ft h e s em e a s u r e sc a nn o t e s s e n t i a l l yr e d u c et h ee m i s s i o n so fn o xa n ds o o ta tt h es a m et i m ed u et o t h et r a d e o f fb e t w e e nn o xf o r m a t i o na n ds o o tf o r m a t i o n t h e r e f o r et h e d i e s e le x h a u s ta f t e r t r e a t m e n ti sn e c e s s a r yt or e d u c eb o t hn o x e m i s s i o na n d s o o te m i s s i o n m o s ts t u d i e so ns i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fn o xa n ds o o ti sb a s e do n c a t a l y s i sm e t h o d s i nw h i c ht h ep r o p e r t i e so fc a t a l y s t sa 在b c tg r e a t l yt h e r e a c t i o np r o c e s s i nt h i sw o r k ，p a r t i a ls u b s t i t u t i o no fl ao rm ni nl a m n 0 3 a sw e i la si t se f f e c t so ns i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fn o xa n ds o o tw a s i n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e du s i n g t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e a c t i o n ( t p r ) m e t h o d t h ec a t a l y s tw i t hb e s t c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ew a su s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o n p a r a m e t e r so ns i m u l t a n e o u s l yc a t a l y t i cr e m o v a lo fn o xa n d s o o t i n a d d i t i o n ，h i g hf r e q u e n c yd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ea s s i s t e dc a t a l y s i sw a s p r o p o s e dt op r o m o t et h er e m o v a le f f i c i e n c y t h ed e t a i l e dr e s e a r c h e sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w i n g i v 上海交通大学博十学位论文催化与高频放电耦合催化同时去除氯氧化物和碳烟 1 t w os e r i e so f c a t a l y s t sc a l lb es y n t h e s i z e db ys u b s t i t u t i n gl ao rm n w i t hc eo rc ur e s p e c t i v e l y , l a t x c e x m n 0 3a n dl a o 8 k o 2 c u y m n l y 0 3 u s i n g t p rm e t h o d e f f e c to fd i f 琵r e n ts u b s t i t u t i o no nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f t h e s ec a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d a f t e rt h es u b s t i t u t i o no fc ef o rl a ，t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fl a m n 0 3a r eg r e a t l yi m p r o v e d t h ec o n v e r s i o no f n oi n t on 2i n c r e a s e sg r e a t l ya n dt h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r eo fs o o td e c r e a s e s o b v i o u s l y i na d d i t i o n t h ee 行e c to fc ea n dkf o rl aw a sc o m p a r e d r e s u l t s s h o wt h a tt h es u b s t i t u t i o no fki so b v i o u s l yb e r e rt h a nt h a to fc e t h e c o n v e r s i o no fn oi n t on 2i n c r e a s e sa g a i nw i t hf u r t h e rs u b s t i t u t i o no fc u f o rm n b e c a u s et h e r ei sas y n t h e t i ce f f e c tb e t w e e nc i i 2 ：+ a n dm n ” 2 m a n yk i n d so fc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s ，i n c l u d i n gl a s e rp a r t i c l e s i z e ra l a l y z e r , x r d ，b e t ，s e m e d s ，x r fa n dx p s ，w e r eu s e dt o i n v e s t i g a t e t h e e f f e c to fp a v 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f a c e t h es u b s t i t u t i o no fkf o rl at u r n s m o s tm n 2 + i n t om n ”a n ds o m ei n t om n 4 + m e nu s i n gc uf o rp a r t i a l s u b s t i t u t i o no fm n ，m o r ep e r f e c tp e r o v s k i t e sa r co b t a i n e d i tw a ss u g g e s t e d t h a tt h ec a t a l y s tl a 0 s k o2 c u o 0 5 m n 09 5 0 3h a sag o o dh o n e y c o m bs t r u c t u r e ， w h i c hi sf a v o r a b l ef o rm u l t i p h a s er e a c t i o n s c us u b s t i t u t i o nf o rm 1 1h a s l i t t l ei n f l u e n c eo nt h es t a t eo fl aa n dm n ，b u th a sg r e a te f f e c to nt h e a m o u n to fs u r f a c e 艮c ua n do a l lx r fr e s u l t si n d i c a t et h a tt h em e a s u r e d c o m p o s i t i o n so ft h ec a t a l y s t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ed e s i r e dm o l e c u l a r f o r m u l a 3 e f f e c to fc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e o n t h e c a t a l y s t o f l a p 8 k o 2 c u o 0 5 m n 0 9 5 0 3 w a ss t u d i e d r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e o p t i m a l c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 0 s i n c et h ec a t a l y s tp r o d u c e da tt h i s v 摘要 t e m p e r a t u r es h o w sp r o m i n e n ts t a b i l i t y 4 e f f e c t so fr e a c t i o np a r a m e t e r si n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o n so fg a s e o u s c o m p o s i t i o n s ，t o t a lf l o wr a t e ，c o n t a c tc o n d i t i o nb e t w e e nc a t a l y s t sa n ds o o t ， w e r ei n v e s t i g a t e do v e rl a o s k o 2 c u o 0 5 m n o9 5 0 3c a l c i n a t e da t8 0 0 t h e n oo r0 2c o n c e n t r a t i o ni nt h ef e e dg a s ，t h et o t a lg a sf l o wr a t e ，a sw e l la s t h ec o n t a c tb e t w e e nc a t a l y s ta n ds o o ta f f e c ts i g n i f i c a n t l yt h er e m o v a lr a t e o fn o b u th a v el e s si n f l u e n c eo nt h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r eo fs o o t 1 1 1 e a d d i t i o no fc 3 i q 6w i l lp r o m o t et h er e m o v a lr a t eo f n o xa n ds o o t 5 p l a s m ai n d u c e 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g e sf r o m7 6 1 t o7 2 2 b u tt h en o x r e m o v a lr a t ew i t hp l a s m ak e e p sav e r yh i g hv a l u ed u r i n gt h ew h o l e t e m p e r a t u r er a n g e 6 t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e db a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si nt h i sw o r ka n dt h er e s u l t sb yo t h e rr e s e a r c h e r s i nt h ep r o p o s e d m e c h a n i s m so ns i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fn o xa n ds o o t ，t h ee f f e c to fn 0 2 w a sc o n s i d e r e di nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o n t h et r a n s f o r m a t i o n so fn o xa n d c 3 h 6w e r es y s t e m a t i c a l l ys p e c u l a t e d ，a n dt h ee f f e c to fp l a s m ai nt h ep l a s m a a s s i s t e dc a t a l y s i sw a si n t e r p r e t e d k e yw o r d s ：d i e s e le n g i n e ，n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) ，s o o t ，s i m u l t a n e o u s r e m o v a l ，h i g hf r e q u e n c y d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ， c a t a l y s i s v i 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：专；- - 乃 日期：渺易年1 1 月“臼 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 ， 不保密囱。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：节 o 、霹 指导教师签名： p ， 日期：泗易年 月j 珀 螽害 日期：0 们1 年l 月- ， 上海交通大学博士学位论文 催化与高频放电耦合停化同时去除氮瓴化物和碳烟 第一章绪论 1 1 课题背景与研究意义 1 1 1 柴油车保有量的增加 众所周知，与汽油机相比，柴油机具有效率高、油耗低、寿命长、可靠性能 好等特点。柴油车比汽油车省油三分之一左右。据国际汽车工业协会( o i c a ) 统计， 2 0 0 5 年全球汽车产量比上年增长3 2 ，达到6 6 0 0 万辆，比1 9 9 8 年的产量增加 了1 0 0 0 万辆。目前，欧洲的轿车消费市场上，柴油车占4 0 左右。我国的柴油 车发展较晚，但发展速度较快。到2 0 0 0 年，全国汽车产量近2 0 7 万辆。柴油车占 6 l 万多辆，约占汽车总量的3 0 ，此外，我国特有的农用车全部为柴油车。2 0 0 2 年，全国农用车年产量达1 2 7 万辆，社会保有量近1 9 0 0 万辆，2 0 0 5 年上半年全 国农用车产量就多达9 9 2 万辆。 1 1 2 柴油机排放特性 柴油车的有害排放物有一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( i q c ) 、氮氧化物( n o x ) 和 颗粒污染物( p m ) 等，其中h c 和c o 含量较低，控制重点是n o x 和p m 。近年的 调查显示，在上海中心城区，机动车的c o 、h c 和n o x 的排污分担率分别达到 8 6 、9 0 和5 6 ，在北京，非采暖期这些指数分别为8 0 3 、7 9 1 和5 4 8 i l l ： 在全国机动车的排放污染物分担率中，柴油车占氮氧化物的4 3 ，占颗粒悬浮物 的8 3 1 2 1 。 1 1 3 柴油机n o x 和p m 的危害 人体吸入n o ，可引起变性血红蛋白的形成并影响中枢神经系统，引起神经 中枢的障碍。n 0 2 是一种有刺激性气味的棕色有毒气体，能强烈影响人体的肺、 心脏和造血系统等。在太阳光的照射下，当n o x ( 主要包括n o 和n 0 2 ) 和h c 同 时存在时，它们之间会进行一系列复杂的光化学反应，生成臭氧及过氧化乙酰基 硝酸盐，形成夏季城市上空经常出现的蓝色烟雾1 3 4 。另外，由于大气中存在氧份 及水蒸气，n o x 在大气中还可形成硝酸或硝酸盐，最终导致酸雨的形成，这将不 仅增大土壤的酸度、破坏生态系统的平衡，而且还将腐蚀建筑材料、金属构件和 油漆等，使建筑物、公路以及名胜古迹等遭到破坏。 柴油机的p m 主要由三部分组成，即干碳烟( s o o t ，4 0 5 0 、】l ，1 ) 、可溶性有 机物( s o f ，3 5 - 4 5 砒) 和硫酸盐( 5 1 0w t ) ，排放量随车型，燃油品质及运行工 第一章绪论 况的差异存在较大的变化5 引。经实验证明，颗粒中的s o f 具有诱变作用，9 0 以 上是致癌物质，它还可以导致慢性肺病。统计资料表明9 0 ( 重量百分比) 以上的 颗粒直径小于i 啪，可以直接进入呼吸系统，这一性质还使颗粒在空中停留时间 延长，增大了与人体接触的可能性。因此，柴油机排放物中的颗粒( p m ) 对人体的 危害也不容忽视。 1 1 4 排放法规的日益严格 随着城市化及汽车的发展，汽车的用量逐渐增大，汽车对环境的危害将越来 越严重，尤其在大城市的市区。早在1 9 8 2 年，美国和欧盟就已意识到了汽车排放 中的颗粒物的危害，并将颗粒物的排放限制列入了汽车的排放法规。目前世界上 有美国、欧洲及日本三大机动车排放法规，其中美国和欧洲的排放法规受到各国 的广泛引用，中国采用的是欧洲的排放法规。图l l 显示了欧洲重型柴油车排放 法规对柴油车的n o x 及p m 的排放要求越来越严格， 图i 一1 欧洲重型柴油车排放中n o x 及p m 的变化趋势 7 1 f i g u r e1 1e u r o p e a ne m i s s i o nr e g u l a t i o n sf o rn e wh e a v y - d u t yd i e s e le n g i n e s 从国际上看，欧洲于1 9 9 6 年实施欧i i 标准( n m 7 0g - k w h ，p m 如2 5g - 1 1 1 1 ) ： 2 0 0 0 年实施了欧i 标准( n m 5 0g k w h 一，p m _ 0 1 0g - m 。) ，并在2 0 0 5 年实施欧 标准( n o 坯3 5g - k w h ，p m _ o 0 2g m 1 ) ；泰国曼谷、印度德里、韩国等地的机 动车排放也于1 9 9 9 年和2 0 0 0 年先后实施欧i i 标准或相当于欧i i 的标准；日本比 欧洲的标准更严格，与美国保持同步。在北京1 8 1 ，1 9 9 9 年1 月1 日开始实行欧i 标准，2 0 0 2 年7 月1 日执行欧i i 标准，并在2 0 0 5 年实行欧i i i 标准，为2 0 0 8 年奥 运会创造良好条件。上海p l 也己在2 0 0 3 年3 月1 日比原计划提前实行欧i i 标准， 全国其它城市在未来几年也将陆续实行欧i i 标准。这使得发动机尾气后处理的研 究变得更有必要和更具实际意义。 2 上海交通大学博十学位论文催化与商顿放电耦台催化同时去除氮氧化物和碳朋 综上所述，目前柴油机在汽车领域逐渐受到重视，它的使用量在逐渐增大。 柴油机的有害排放物主要为n o x 和p m ，这些物质都将严重危害人类的生存与社 会的发展。为了给世界创造一个良好的环境，世界各国先后采取了各种机动车排 放法规来限制汽车的排放，并且这些排放法规也日趋严格。众所周知，由于柴油 机排放的n o x 和p m 之间本身存在一个固有矛盾，通过改造柴油机的结构或者改 善柴油机的燃烧方式，很难大幅度同时降低它们的排放，为了使得柴油机的排放 能够满足日益严格的排放法规，同时也给人们提供一个更加洁净的生活环境，同 时去除柴油机尾气中的n o x 和p m 显褥尤其重要，具有显著的实际意义。 1 2 同时去除柴油机n o x 和碳烟的研究现状 对于柴油机n o x 及p m 的同时去除，早在1 9 8 9 年，y o s h i d a t ”1 就提出了“在 富氧环境下用颗粒过滤器收集到的碳烟颗粒来还原n o ”这一想法，对c n o 0 2 三组分之间反应的可能性进行了试验研究与探讨，结果表明这一想法是可行的， c 和n o 在这种环境下同时发生氧化还原反应，分别被氧化和被还原成c 0 2 和n 2 ， 但需要一些特定的催化剂。 为了提高转化效率，有些学者研制出了一些新型高效的催化剂，如t e r a o k a 和s h a n g g u a n 等0 8 l 研制的a b 2 0 4 尖晶石型和a b 0 3 钙钛矿型复合金属氧化物催 化剂，在降低碳烟的起燃温度方面具有一定的活性，同时对n o x 去除的选择性也 较高。近十多年来，国外有些研究将等离子体技术引入到柴油机的尾气后处理研 究当中，s u z u k i ”j 在1 9 9 1 年利用等离子体技术捕集颗粒物，然后同时往等离子体 处理装置中喷入少量的燃油，燃油的燃烧可以提高尾气的温度，从而使碳烟在高 温下发生氧化反应，同时，燃油中的部分碳氢化合物又可以充当还原剂与n o x 反应，达到同时去除n o x 及p m 的目的。后来l a w r e n c el i v e r m o r en a t i o n a l l a b o r a t o r y t 2 0 】的研究进一步论证了等离子体技术用来同时去除n o x 及p m 是可行 的，为了降低能量消耗和提高转化效率，他们建议联合使用等离子体技术和催化 技术，即等离子体辅助催化技术。2 0 0 1 年福特公司【2 l 】的研究对等离子体辅助催化 技术用于柴油机尾气后处理方面的研究进行了综述，对该技术表示认同，同时认 为还有许多问题有待解决。最近几年，这项技术已成为柴油机尾气后处理研究的 热门课题。 目前柴油机尾气后处理的相关研究中，利用催化技术单独去除n o x 或p m 的 研究较多，前人也做了相关的介绍p 2 1 ，本文的文献综述部分主要介绍与本课题相 关的内容，包括两大部分：催化同时去除n o x 和p m 的研究现状：等离子体技术 在柴油机尾气后处理方面的应用现状。下面就国内外相关的研究现状进行详细的 分析。 第一章绪论 t 2 1 催化同时去除n o x 和碳烟 对于催化同时去除n o x 和碳烟这一过程，它的反应速率主要由催化剂的性能 决定，目前这方面的研究主要集中在新型高效催化荆的开发。研究较多的催化嗣 有贵金属彩j 、金属氧化物1 2 6 - 2 8 1 、碱金属金属氧化物阻3 “、钙钛矿型或尖晶石型 复合金属氧化物1 8 j o ”i 催化剂。 日本的m a t s u o k a f 2 3 1 等利用p t 作用催化剂，研究了含氧条件下n o x 和碳烟的 同时去除，在温度高于5 0 0 时，进气中的n o 大部分转变成n 2 ，但碳烟的起燃 温度较高。这说明贵金属p t 对n o x 的选择性较好，但对碳烟催化燃烧的活性一 般。在同样的实验条件下，荷兰s e t i a b u d i f 孙l 等对比了贵金属与熔溶盐的催化性能， 当进气中不含n o x 时，贵金属对碳烟催化燃烧的活性较低，但当进气中含有n o x ， 它的活性较高，主要是因为p t 的存在有利于进气中的n o 向n 0 2 的转化，从而促 进碳烟的催化氧化，碳烟丁f 始反应的温度为3 0 0 左右；另外，他们还研究了不 同金属氧化物的催化性能 3 9 1 ，结果还表明效果较好的有p b 、v 、c o 、c u 等金属 氧化物，此时碳烟开始反应的温度将近4 0 0 。为了提高催化剂的催化性能，有 些学者对单一的金属氧化物进行改性，往其中掺入部分碱会属1 3 4 4 0 - 4 2 1 。结果表明 碱金属的存在可以进一步提高催化剂对碳烟催化燃烧的活性。综合分析这些结果 可知：贵金属p t 可以使进气中的n o 更多地转化成氧化能力更强的n 0 2 ，从而降 低碳烟的起燃温度，这类催化剂可以有效地用来促进n o x - s o o t 之间的氧化还原 反应。但碳烟的起燃温度仍然不够低，而且贵金属的价格也较高，使得它在柴油 机尾气后处理方面的应用具有一定的局限性。 为了加速n o x 与碳烟之间的反应，有待开发性能更加优良的催化荆，其中复 合金属氧化物得到了一定的应用。m i l t i 弼】研究了不同锻烧温度对钙钛矿催化剂 b a c 0 0 3 - v 的影响，结果表明煅烧温度不同，催化剂的含氧量不同，从而对n o x 的吸附能力也不一样。m i l t 结合激光拉曼光谱( l r s ) h t f l 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 技术，研究了n o x 在各种催化剂表面上的吸附过程及催化同时去除n o x 和碳烟 的反应过程，结果表明n o x 在催化剂表面吸附时会生成b a ( n 0 3 ) 2 ，而这些硝酸 盐在还原气氛下会进一步分解，在温度低于4 0 0 就可以与碳烟发生氧化还原反 应，从而达到同时去除n o x 和碳烟的目的。 t e r a o k a 和s h a n g g u a n 等。8 | 研究了多种复合金属氧化物在催化同时去除 n o x 和碳烟的催化性能，并与其它类型催化剂进行对比，如图l 一2 所示l 1 4 l ， 图中横坐标表示碳烟的起燃温度级坐标表示催化齐f j 对n o x 的选择性。起燃温度 越低，表明催化剂的活性越好：选择性越高，表明进气中更多的n o x 被转化成了 n 2 ，有利于n o x 的去除，该图结果表明复合金属氧化物的综合性能优于其它类型 的催化剂。 4 上海交通大学博十学位论文催化与高频放电耦台催化同时去除氮氧化物和碳烟 为了将该类催化剂实用化，b i a m i n o 4 3 i 采用溶液浸渍法往碳化硅或堇青石载 体上负载钙钛矿催化剂，结合s e m 、x r d 和e d s 等多种分析手段对其进行表征， 结果表明载体表面的确生成了所需要的钙钛矿晶体催化剂，并且在生成过程中没 有破坏载体的蜂窝状结构。刘光辉p7 | 利用蜂窝陶瓷微粒过滤器( d p f ) 作为载体， 采用浸渍法负载钙钛矿或尖晶石型复合金属氧化物催化剂，将负载好催化剂的载 体置于实际柴油机的尾气管中挂烟，挂好烟后放置在一反应器的中间部位充当固 定床层，然后让含有n o 和0 2 的混合气体通过该固