（凝聚态物理专业论文）lnbo3eu与纳米y2o3eu的结构与光谱性质.pdf

摘要 和界面态在样品中所占的比例有关，表面态荧光的选择定则、跃迁几率都和常规 晶 体的不同; 联系 到纳米 y 2 0 3 :e u的键长变长 和 配位数 变化， 后面两 个纳米尺寸 效应分别用密度泛函理论和 “ 电子云膨胀效应”作出了令人满意的解释。并且实 ，二翻，: 入 八二 。 ，*。 口 : 、 二、 “ ，、口 二*”二. 、 ， 二 ， ， a d 、二， . 、/ 诉 - 验 数 据 和 理 论 分 析 都 表 明 ， 这 两 种“ 纳 米 尺 寸 效 应 ” 可 以 外 推 到 体 材 料 当 中 司 - 此外， 在所有 纳米 矶仇: e u里面都 观察到了 相对体材料碎灭浓 度的 提高， 我 们在其它一些纳米荧光材料中也观察到了相同特性，并作了初步分析。 最后，简要介绍了本人在纳米发光材料方面的其它几项工作，包括纳米 y 2 s i 2 0 , : e u . c e 0 2 :r e ( r e = e u , e r , y b ) 和z r o ， 的制备和物性分析。 第二部分中，首先报告了稀土正硼酸盐荧光粉的溶胶一 凝胶合成， 然后分别讨 论了g d b 0 3 :e u 和y b 仇:e u 的结构、相变及光谱。 溶胶一 凝胶方法在9 0 0 0c 烧结的g d b q: e u 具有l - s m b 0 3 结构，对称性较低。 1 0 4 0 时发生它向 六方结构 ( 高 温相) 的相变。l - g d b q: e u的发射光谱显 厂川|药 在 示，这个晶体中 e u 3 + 离子所处的格位环境有两种。 对该样品作格位的选择激发， 利用 e u 3 离子荧光探针的结构分析方法，我们再次验证了 文献中关于这两种格位 都是c 2 、 对称的说法。 在1 5 k - 室温不同的温度下和不同的e u 3 掺杂浓度下格位选 择激发相应样品，两个格位上的 e u 3 + 的荧光发射相对强度各自不同。我们用能量 传递的动力学理论对相应的光谱差异作了解释。 溶胶一 凝胶方法在9 0 0 烧结的y b q:e u 具有六方球方解石结构，同 样有这种 物相的还有 h - g d b 0 3 , h - e u b 0 3 o e u 3 + 离子 掺 杂的 六方 y b 0 3 的 荧光光谱表明， 这种材料里面稀土离子的配位环境也有两种。 但是其中一种格位的对称性禁戒e u 3 的 f , - - s d 。 跃 迁， 格位的 选择激发不能区 分开 来 源于不同 格位上e u 3 + 的 跃迁发 射。 我们提出了c 、 和d 3 这两 种可能的e u 3 + 在 六方y b o : 中的 格位对称性， 并 用理论 计算工具拟合出它们各自的能级和跃迁峰位置，理论拟合和实验结果相当的吻 合， 二者发光峰数目 完全一致， 能级位置上c 3 v 几乎相同， d 3 最大误差仅有2 0 c m o 改 变溶 胶 一 凝 胶 制 备过 程中 的 一 些实 验条 件， 我 们 发 现了y b 0 3 的 一 种 低 对 称 性结构的物相。 e u 3 离 子荧光结构探针的 分析表明， 这种 y b q晶 体里稀土离子 所 处 的 晶 体 环 境 可 能 有 两 种 或 两 ， 中 以 上 。 、 一 _ 一” 一一” 一 ” 一 - 一 / - 中国 科学技术大学物理系博士论文: 张巍找 ab s t r a c t t h e t h e s i s c o n t a i n s t w o p a r t s : a ) t h e c o m b u s t i o n s y n t h e s i s , m i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i s a n d l u m i n e s c e n t p r o p e rt i e s o f n a n o c ry s t a l l i n e y 2 0 3 : e u , a n d b ) t h e s o l - g e l p r e p a r a t i o n , p h a s e t r a n s i t i o n a n d o p t i c a l a n a l y s i s o f t h e m ic r o s t r u c t u r e o f l n b 0 3 : e u ( l n = y , g d ) . i n p a r t a , a n i n t r o d u c t i o n t o t h e s o l u t i o n c o m b u s t i o n s y n t h e s i s , w h i c h i s u s e d t o s y n t h e s i z e n a n o c rys t a l l i n e y 2 0 3 :e u , i s g iv e n . a l l s y n t h e s i z e d p r o d u c t s a r e w i t h a c u b i c s t r u c t u r e , w h i c h i s t h e l o w - t e m p e r a t u r e f o r m o f y 2 0 3 . b y c h a n g i n g t h e r a t i o o f n i t r a t e s - t o - g l y c i n e i n t h e r e a c t i o n , p a r t ic l e s i z e s o f t h e p r o d u c t s c a n b e c o n t r o l l e d i n t h e r a n g e o f 5 - 1 0 0 n m . t h e p a rt i c l e s iz e s a r e e s t i m a t e d fr o m t h e b r o a d e n i n g o f x r d p e a k s mo r e o v e r , a d e p e n d e n c e o f x r d p e a k s p o s i t i o n o n p a r t i c l e s i z e w as o b s e r v e d . b a s e d o n t h e x r d , c a l c u l a t e d l a tt i c e c o n s t a n t s i n c r e as e s w i t h a d e c r e a s i n g p a rt i c l e s i z e . a d i r e c t o b s e r v a t i o n t o t h e m o r p h o l o g y o f t h e n a n o c r y s t a l s i n d i c a t e s c h a r a c t e r i s t i c l a tt i c e o f a 5 n m s a m p l e : ( 1 ) t h e m o r p h o l o g i e s o f s a m p l e s w i t h p a r t i c l e s i z e s l o n m a r e s i m i l a r t o e a c h o t h e r . h o w e v e r , t h e r e i s a d i s o r d e r e d s u r f a c e / i n t e r f a c e s t a t e r o u n d t h e 5 n m n a n o c rys t a l . ( 2 ) t h e l a tt i c e o f 5 n m s a m p l e i s g r e a t l y d i s t o r t e d n e a r s u r f a c e , a n d t h e r e a r e m a n y d i s l o c a t i o n s i n t h e l a t t i c e . e x a f s m e as u r e m e n t o f t h e n a n o c r y s t a l l i n e y 2 0 3 :e u r e v e a l s t h e l o c a l s t r u c t u r e o f e u 3 a s f o l l o w i n g : ( 1 ) t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r o f e u c h a n g e s t o b e v i i i i n t h e 5 n m s a m p l e , w h i l e i t i s v i i n s a m p l e s 1 0 n m . ( 2 ) e u - o d i s t a n c e b e c o m e s l o n g e r w h e n t h e p a rt i c l e s i z e o f n a n o c ry s t a l l i n e y 2 0 3 :e u d e c r e a s e s . ( 3 ) t h e d e b y e wa l l e r f a c t o r i n c r e a s e s w i t h a d e c r e a s i n g p a r t i c l e s i z e . t h e r e s u l t s o f e x a f s a n a l y s i s a r e q u i t e c o n s i s t e n t w it h t h o s e o f x r d a n d h r e m. r a m a n s p e c t r a in d i c a t e a l o w e r d e n s i t y o f p h o n o n s o f n a n o - s a m p l e s t h a n t h a t o f a b u l k o n e . s u c h a n e ff e c t c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e f a c t t h a t t h e r e a r e f e w e r p r im i t i v e c e l l s in n a n o c ry s t a l s t h a n i n a b u l k c rys t a l . o p t i c a l p r o p e rt i e s o f n a n o c ry s t a l l i n e y 2 0 3 :e u a re d e c i d e d b y i t s c h a r a c t e r i s t i c s t r u c tu r e . n a n o s i z e d e ff e c t s o f t h e l u m i n e s c e n c e o f n a n o c rys t a l l i n e y 2 0 3 : e u a r e a s f o l l o w i n g : ( 1 ) b r o a d e n i n g o f t h e t r a n s i t i o n p e a k s ; ( 2 ) r e l a t i v e i n t e n s it y d e p e n d i n g o n t h e p a r t i c l e s i z e ; ( 3 ) n e w t r a n s i t i o n b a n d s i n t h e lu m i n e s c e n c e o f t h e s a m p l e w h i c h i s 1 o n m ; ( 4 ) s h o rt e r l i f e t i m e o f t h e d o l e v e l o f e u 3 in s m a l l e r s a m p l e , a n d a s i n g l e - 摘要 e x p o n e n t i a l d e c a y i n t h e 5 n m s a m p l e ; ( 5 ) r e d s h i ft i n g c t s b a n d i n s a m p l e s w i t h d e c r e as i n g s i z e ; ( 6 ) b l u e s h i ft i n g d 。 一， f o t r a n s i t i o n p e a k o f e u i n s a m p l e s w i t h d e c r e asi n g s i z e . e ff e c t ( 1 ) - y ( 4 ) c a n b e o w e d t o t h e i n fl u e n c e o f s u r f a c e / i n t e r f a c e s t a t e , w h i c h l e a d s t o r e l a x e d s e l e c t i o n r u l e s a n d d i ff e r e n t t r a n s i t i o n p r o b a b i l i ty w i t h t h e n o r m a l p h o s p h o r . e ff e c t ( 5 ) c a n b e e s t i m a t e d b y t h e t h e o ry o f d e n s i t y f u n c t i o n . t h e l as t e ff e c t i s l i n k e d w i t h a n t i - n e p h e l a u x e t i c e ff e c t , w h i c h i s a n e ff e c t o f p r o l o n g e d e u - 0 d i s t a n c e . f u r th e r m o r e , t h e l a s t t w o s i z e e ff e c t c a n b e g e n e r al i z e d i n n o r m a l s a m p l e s w i t h m i c r o m e t r i c p a r t i c l e s i z e . a t t h e e n d o f p a rt a , s o m e o t h e r n a n o s i z e d o x i d e s , i n c l u d i n g y 2 s i 2 0 , : e u , c e 0 2 :r e ( r e = e u , e r , y b ) a n d z r o 2 , a r e i n t r o d u c e d . i n p a r t b , f i r s t t h e s o l - g e l p r e p a r a t i o n o f l n b 0 3 : e u ( l n = y , g d ) i s r e p o r te d , t h e n c o m e s t h e o p t i c al a n a l y s i s o f t h e m i c r o s t r u c t u r e o f s u c h s a m p le s . s o l - g e l g d b 0 3 :e u s i n t e r e d a t 9 0 0 0c i s w i t h a l - s m b 0 , s t r u c t u r e . i t i s t r a n s i t e d t o a v a t e r i t e f o r m a t a b o u t 1 0 4 0 0c . t h e e m i s s i o n o f l - g d b 0 3 :e u in d i c a t e s t w o s i t e s f o r e u i n t h e l a tt i c e . u s in g e u i o n s as a s t r u c t u r e p r o b e a n d e x c i t i n g i n t o t h e t w o s i t e s s e le c t i v e l y , t h e s i t e s y m m e t r i e s a r e j u s t i f i e d a s t w o c 2 , . t h e t e m p e r a t u r e a n d c o n c e n t r a t i o n o f t h e d o p a n t e u g r e a t l y a ff e c t t h e e m i s s i o n u n d e r a s it e - s e l e c t i v e e x c it a t i o n . t h e e ff e c t s a r e d i s c u s s e d a n d e x p l a i n e d b y t h e d y n a m i c o f e n e r g y t r a n s f e r . s o l - g e l y b o , : e u s i n t e r e d a t 9 0 0 0c i s w i t h a v a t e r i t e f o r m . i t s i s o m o r p h i c c ry s t a l s c o n t a i n h - g d b 0 , a n d h - e u b 0 , . t h e e m i s s i o n o f v a t e r i t e - f o r m e d y b o , : e u a l s o i n d i c a t e s t w o s i t e s f o r e u i n t h e l a tt i c e . h o w e v e r , s d 0 f o t r a n s it i o n o f e u 十 a t o n e s it e i s f o r b i d d e n , a n d s i t e - s e l e c t i v e e x c i t a t i o n c a n t b e c a r r ie d o u t f o r t h i s s i t e . w e p r o p o s e s y m m e t r i e s o f t h e t w o s i t e s a r e c , , a n d d , r e s p e c t i v e l y . a t h e o r e t i c c a l c u l a t i o n p r o v e s t h a t t h e p r o p o s e i s q u i t e c o n v e n i e n t . t h e c a l c u l a t e d e n e r g y p o s i t i o n s o f e u a t c , , s i t e a r e a l m o s t t h e s a m e a s e x p e r i m e n t al , a n d t h o s e o f e u a t d , s i t e a r e n o m o r e t h a n 2 0 c m m i s m a t c h i n g t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . t h e t h e o r e t i c t r a n s i t i o n n u m b e r i s t h e s a m e a s e x p e r i m e n t a l o n e . wh e n t h e p r o c e s s o f s o l - g e l p r e p a r a t i o n i s c h a n g e d , w e g o t a l o w s y m m e t r y f o r m o f y b 0 , . l u m i n e s c e n c e o f e u ; as a s t r u c t u r e p r o b e i n d ic a t e s t h a t , i n t h i s f o r m , t h e r e a r e a t l e a s t t wo s i t e s f o r t h e r a r e e a r t h s . 致谢 本论文是在导师张慰萍教授的悉心指导下完成的。在我的五年研究生学习 和工作期间，张慰萍教授给了我耐心细致的教导和启发，尤其培养了我的独立思 考和工作能力，使我从对科研一无所知到进入科研的广阔天地。张老师随时了解 我的工作进展，发现工作中存在的问题以及各种可能的突破点，使我能够顺利完 成各项研究工作。在生活上，张老师也给了我无微不至的关心和照顾，激励我更 加努力学习和工作。在本论文完成之际，我要衷心地感谢张老师的关怀和教导， 并祝愿张老师身体健康! 夏上达教授以坚实的理论基础和严谨的治学作风，深深地影响了我的工作 和学习态度，并在学术上给我很大的帮助。我在此也向 他致以衷心的感谢和崇高 的敬意 ! 尹民教授指导并带领我完成了我的研究工作中的大量光谱测量工作，并为 我的工作提供了 很多有益的建议。楼立人教授和我作了很多有益的学术讨论，以 他敏锐的物理头脑帮助我解决了许多科研难题。对此特别表示感谢! 闰阔博士和我进行了很多愉快和富有成果的讨论与合作，谢平波博士、廉 锐博士、陈侯通硕士和我共同完成了许多实验工作，金健健同学、王思陵同学帮 助我完成了一些理论计算和分析，徐美、荆隆、毛荣伟、董宁等同学协助我完成 了许多样品的制备，在此也一并表示感谢了 长春物理所的黄世华研究员、孔祥贵研究员、吕少哲老师，结构中心的张 运生老师，北京大学的周永芬老师等所有帮助我的老师，我也要感谢他们! 谨以此文献给我的家人和所有关心我的人 ! 2 0 0 1 .4 . 3 0 中国 科学技术大学物理系博士论文:张 姚姚 绪论 一 高技术新材料的发展 1 - 4 材料是一切科学技术的物质基础，是人类赖以生存和发展的物质基础。历史 上，人们把材料作为人类进步的里程碑标志，如 “ 石器时代”、 “ 青铜时代” 和 “ 铁器时代”等。到了2 0世纪6 0年代，人们把材料、信息和能源誉为当代文明 的三大支柱;7 0年代又把新型材料、信息技术和生物技术认为是新技术革命的主 要标志。材料的应用面极广，涉及到农业、建筑、环境、国防、信息通讯、交 通、能源、健康、制造等各个领域，相应的， 材料的基础研究也要充分重视国民 经济和社会发展的需要，紧密结合应用对象的需求。 材料不仅是现代文明的一个重要支柱，同时还是一个带动经济发展、基础性 很强的领域。一种新材料的诞生甚至创造一个崭新的行业，可以给人类的生产、 生活带来巨变。新的材料作为高新技术的核心和基础，很好的例子就是半导体材 料的工业化生产推动了电 子计算机的广泛使用和发展; 现在广为使用的光纤通讯 也是建立在低损耗的光纤材料的生产上的;相反，某些人们期待己久的技术，例 如太阳能的利用，就是因为光电转换材料的问 题没有很好地解决而得不到大的发 展。正是由于以上原因，材料科学和技术发展的水平成为衡量一个国家工业化程 度的重要标志之一，也是世界各国竞相投资、重点发展的一个重要领域。 我国国民经济的可持续发展战略对材料的需求可以分为三个方面:传统材料 的改造:高新技术材料;以及为了未来材料领域的突破所必需的材料学科自 身建 设。作为信息时代的支撑材料，光学材料、电子材料的进步将极大的促进我国高 新技术产业的形成和发展，增强我国在知识经济时代的竞争力和综合实力。另 外，随着生活水平的不断提高，人们对生活质量和生存环境的要求日 益增高，对 于前者，包括了先进的生物医用材料、医疗器械、新型视听设备等娱乐设施等等 衣食住行各个方面， 对于后者，包括了对天然原材料资源的有效利用、材料的低 污染和可回收再利用的实现等需求。至于材料学科自身的发展，对基础研究也提 出了新的要求。在更深入的探明特定材料的组成、显微结构、工艺与性能之间的 绪论 关系及其规律并进而从微观上了解它们的本质之后，人们才可以在宏观上对它们 进行控制，自如地剪裁与设计新材料。 世界上每年出现/ 发现的新化合物成千上万，但能发展成为新材料的却屈指可 数。人们普遍认为以下几种是较有前途、值得研究的新材料的发展趋势: 1 )结构材料的复合化，如有机/ 无机复合、无机/ 金属复合、有机/ 金属复合材料 等。这些材料有可能综合了不同材料的优异性能，是跨学科研究的方向之一。 2 )信息材料的多功能集成化。由于超大容量的信息网络和超高速度计算机的发 展， 对集成电 路的要求越来越高， 近年来甚至由 二维集成发展到三维。除了 集成 度的改变，还有利用一些化合物半导体的优良 光、电特性，可能实现集成电路、 集成光路光电一体化的信息网络。例如 g a a s 器件运算速度更快，它的光电学效 应可能使得信息的产生、处理、检测和存储等不同功能集成在同一块集成电路 上。 3 ) 低维材料 ( 包括纳米材料) 迅速发展 5 - 1 3 美国著名物理学家，1 9 6 5 年诺贝尔物理奖获得者r .p . f e y n m a n 在1 9 5 9 年曾 经说过: “ 如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇 迹”，纳米科学技术的诞生使这个美好的设想成为现实。纳米材料是纳米科学技 术的一个重要的发展方向。8 0年代以来，超细粉， 包括纳米粉，作为一种新型材 料引起了各国政府及科学家的极大重视。美国，日本，西欧等发达国家都将其列 入发展高技术的计划中，投入了相当的人力物力。例如美国的 “ 星球大战”计 划、西欧各国的 “ 尤里卡”计划、日本 1 9 8 1年开始实施的 “ 高技术探索研究” 计划都列入了纳米材料的研究和开发。一些超细粉如钦酸钡、氮化硅、氧化错等 已经实现了商品化。 纳米材料是指由 极细晶粒组成， 特征维度尺寸在纳米量级 ( 1 - 1 0 0 n m )的固 态材料。由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内的缺陷中心以 及其本身具有的 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米材料与相应 的微米晶体 ( 体相)材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异 的性能，它们的优越性在某些方面是常规材料所无法比拟的:用于催化，极大的 比表面积，使得它们有良 好的表面活性和较强的吸附能力;量子限域效应导致的 纳米半导体材料的禁带宽度变宽，纳米绝缘体的能级离散化等效应使得它们在材 料电学特性、光学特性方面的应用得到了极大的扩展;纳米陶瓷良 好的力学性能 中国科学技术大学物理系博士论文:张巍拢 如高强度、硬度和良 好的韧性早己为人们所共知。因而纳米科技成为材料科学和 凝聚态物理领域中的研究热点。对纳米材料的研究也基本集中在这些方面:量子 尺寸效应机理研究、界面和表面效应研究、表面或界面上的电荷载流子的相互作 用、粒子稳定性、离子表面改性方法和工艺、粒度控制、择向效应等。 除了纳米粉体材料，其它的低维材料还包括纤维 ( 一维)、薄膜 ( 二维)， 它们用在纤维增强块体材料韧性、光纤信息传输、非线性光学薄膜等等各个方 面。现代电子技术和光学集成的需要对这两种低维材料也提出了更深入研究的要 求。 4 )非平衡态 ( 亚稳定材料)材料日益受到重视。利用离子注入、激光处理及其 它快速冷却手段得到的某些金属或合金，它们一般处于过饱和或形成非晶态，性 能特殊。还有用快冷法得到的 “ 准晶”更是固体物理研究的一个热点。 二. 新型稀土功能材料 稀土元素包括悯系元素和杭、忆，共有 1 7个，约占元素周期表全部元素的 1 / 6 。在新型功能材料的研究方面，对稀土功能材料的研究成为一个热点，这是因 为稀土元素因其独特的 4 f亚层电子结构、大的原子磁矩、很强的自旋一 轨道祸 合、多变的配位数和晶体结构，表现出十分丰富的光、电、磁等性质，是许多高 新技术材料中不可替代的关键元素。 我国是稀土大国，稀土资源丰富，量大价廉，具备了比其他国家更优越的物 质条件来从事稀土的研究和开发应用。虽然如此 我国对稀土新材料的研究与国 外相比相对落后，表现在跟踪仿制多、基础研究薄弱、少有独创性。目 前，我国 政府对此己经给予了极大重视，稀土功能材料的基础研究课题已经被列为 9 7 3研 究项目，这个项目 主要是瞄准国际上稀土材料科学中的最新发展动向 和重大前沿 性问 题，以 稀 土4 f 亚 层电 子 本身的 运动规律以 及它与 其它元素d , p , s 电 子间的 相互作用研究为理论基础，抓住多层次结构 ( 包括晶体结构、微结构、电子结 构、能带结构、磁结构、表面与界面结构等)与功能性质 ( 磁、光、电)关系这 条主线，以稀土材料科学和生命科学的基础研究为核心，力求在以下方面取得研 究成果:建立普适的稀土分离理论和适应于材料科学需求的高纯稀土分离方法， 研究新型稀土永磁、磁致伸缩、分子磁体等磁学材料，用于全色等离子体平板显 绪论 示 ( p d p )、场发射显示 ( f e d )的新型稀土材料和高分子杂化发光材料，以及 中低温固体氧化物燃料电池 ( s o f c )电解质材料的理论机理、体系和制备条 件。力争在上述稀土功能材料等方面取得一批具有国际领先水平、明确应用前景 和独创性的基础研究成果和中国产权的重大关键技术，并在其中取得 4 - 5项重大 突破。 事实上国外对稀土新材料的研究历史也不长，可以预期，在不久的将来，我 们完全可以迎头赶上， 把资源优势转化为技术优势和经济优势，使新型稀土功能 材料在我国的能源、信息、环保、农业和国防等各个方面获得重要的发展和应 用。 近年来通过对大量的稀土化合物的合成、组成、结构、物理、化学性能和器 件的 研究，国内外已 经出 现或预期即将出 现的新型功能材料简介如下【 1 4 ( 1 )稀土作为塑料等材料的染色剂，代替有毒的重金属如铬、锡等以保护环 境，维护人类身体健康。 ( 2 )为了减少汽车的尾气污染，调节燃料/ 空气比用的二氧化饰和测氧用的稀土 传感器，以及处理尾气用的稀土催化剂将更广泛地进入市场。 ( 3 )燃料电池如稀土镍氢电池作为无污染的洁净动力能源广泛用于电动汽车等 动力装置。稀土还被用于固体氧化物燃料电池中的固体电 解质、阴极材料、阳极 材料和连接材料。在新能源方面稀土用量将会十分巨大，作用不可低估。 ( 4 )稀土具有很大的顺磁磁化率、饱和磁化强度、磁各向异性、磁致伸缩、磁 光旋转等效应，从而使稀土在永磁材料、磁致伸缩材料、磁光材料、磁致冷材 料、磁性信息存储材料等各个方面获得了广泛的应用，这些用途包括永磁马达、 超声波发生和传感器、真正无氟无污染的绿色冰箱、巨磁阻高密度信息存储器件 等各个工业领域。 ( 5 )稀土高温超导体已经进入实用阶段，例如最近有报导在北京的旅游景点八 达岭长城附近将建设高温超导的磁悬浮列车路线。 ( 6 ) 稀土光学材料和发光材料 1 5 0 稀土离子 4 f 电子在不同能级间的跃迁 ( f - f 跃迁和 f - d 跃迁)使稀土的发光和 光吸收别具一格，在发光与激光等光学材料中获得多方面的应用.f - f 跃迁的光谱 受外界晶体场的影响较少，具有谱线强度较低、荧光寿命较长、谱呈线状等特 点，故它们的可见荧光很鲜艳，在显示和照明方面获得广泛的应用。另外，它们 中国 科学技术大学物理系博士论文:张姚拢 在近红外区的激光有很多可以穿透大气和光纤，从而被广泛用于测距和光通讯。 f - d 跃迁则由于d电子裸露在外，受外界晶场的影响较大，从而具有谱带较宽、强 度较大、荧光寿命较短等特点。相应的，它们可能在闪烁晶体、可调谐激光等方 面 获得 应 用。 现在己 经 查明 的 在具 有未 充 满4 f 电 子的1 3 个 ( 从c e 3 + 到yb3 十 ) 三 价稀土离子的4 f ( n = 1 - 1 3 )组态中，一共就有 1 6 3 9个能级，不同能级之间可能 发生的跃迁数目 高 达 1 9 2 , 1 7 7 个 1 6 。由 此可见， 稀土是一个巨大的发光宝库。 但目 前仅有为数不多的几十个跃迁被用于激光和发光材料，由此可见稀土光学材 料的巨大潜力。以下是一些受到国内外重视的稀土光学材料: 1 . 无汞光源和彻底排除了光污染的绿色照明光源。在环保主题日益鲜明的当今世 界， 这类材料有巨 大的经济价值和社会价值。这类材料中一个很有前 途的方向 是用真空紫外光激发的、发光量子效率超过 1 0 0 %的稀土下转换发光材料 1 7 ) 。 此外， 在一些 纳米荧光 材料中发现了 量子 效率 提高的 现象， 虽 然它们的 发光量子效率还不能达到或超过 1 0 0 %，但也己经揭示了纳米荧光材料潜在的 良 好的节能 特性 1 8 , 1 9 0 2 . 含有稀土的轻质大屏幕的全色电致发光薄膜显示器、 用等离子体的真空紫外荧 光作激发光源的稀土p d p显示器和照明灯具。其中稀土 p d p显示器己经在高 清晰度、悬挂式、大屏幕的电视和信息显示中广泛应用。前面提到的量子效率 超过 1 0 0 %的稀土下转换发光材料也是p d p 荧光粉的发展方向之一。 3 . 为了增进人类健康，稀土被用于医疗透视诊断用的探测材料以获得更清晰的图 像;在高能物理领域，稀土闪烁体的探测器的研究也有长足的发展。 此外， 充分发掘一 些含量高、 价格低的 稀土如 d y , g d的 发光; 研究 稀土发 光材 料的新型制备方法:超长余辉发光材料的研制;光信息存储材料;上转换的短波 发光和激光材料;新型纳米发光材料;稀土与其它的材料的复合发光器件;光纤 通讯用的近红外激光材料;光波导放大材料;低损耗光波导材料;稀土非线性光 学晶体以及含稀土的光学玻璃生产等都是稀土光学的新兴课题。 为了更好的探寻新型稀土材料，研究稀土离子 4 f电子的运动规律是理论基 础:研究4 f 电子在不同能级之间的跃迁运动及其规律是发展新型稀土光学材料的 基础，包括研究辐射和非辐射跃迁几率、光谱强度理论、能量传递理论和晶体场 理论等;研究4 f 电 子的自 旋和轨道运动、旋轨祸合、交换相互作用、稀土与过渡 金属的相互作用等是发展新型磁性材料的基础: 研究4 f 电 子的离域与输运而引起 绪论 的价态起伏、不等价离子取代和缺陷的存在引起导电性能的改变等是发展新型稀 土电学材料的基础;研究稀土固体化合物的合成、组成、结构、相图、价态与 光、电、磁、声、力学、化学性质， 稀土化合物晶体的化学键理论和计算方法， 组成、结构与性能的关系，等等是进行新型稀土材料设计的基础;此外，系列稀 土的价态相同而半径有规律变化的特性，研究序列稀土的物理化学性质随4 f 电子 数目 或原子序的变化规律，可以对稀土材料的性质进行预测。 我的研究课题包括两部分内容，一是以 纳米 y 2 0 3 为代表的稀土纳米发光材 料:另一个是一些稀土正硼酸盐的结构和发光。 参考资料 1 .李依依，大自 然探索，1 7 ( 6 6 ):1 1 , 1 9 9 8 2 .李茂山， 赵宝荣， 科技导报， 3 : 1 9 , 1 9 9 9 3 .郭景坤，物理，2 8 ( 4 ):1 9 8 , 1 9 9 9 4 .曾汉民主编， 高技术新材料要览，中国科学技术出 版社，北京，1 9 9 3 5 .翟庆洲， 裘式纶，肖 丰收等， 化学研究与应用，1 0 ( 3 ):2 2 6 , 1 9 9 8 6 .裘式纶，翟庆洲，肖 丰收等， 化学研究与应用，1 0 ( 4 ):3 3 1 , 1 9 9 8 7 .吴虹，中国照明电 器，2 : 1 , 1 9 9 8 8 .孙继红，张哗，范文浩等，化学进展，1 1 ( 1 ): 8 0 , 1 9 9 9 9 .王艳芹.程虎民，马季铭， 化学通报， 8 : 2 0 , 1 9 9 9 1 0 .申 永良 ，现代化z, 1 9 ( 9 ): 4 6 , 1 9 9 9 1 1 .潘上红，金属热处理，2 : 2 , 2 0 0 0 1 2 .刘忆，刘卫华，等，沈阳工业大学学报， 2 2 ( 1) ， 2 0 0 0 1 3 .陈景先，世界有色金属，1 : 3 4 , 1 9 9 9 1 4 .苏锵，辽宁大学学报自 然科学版， 2 5 ( 3 ):1 9 3 , 1 9 9 8 1 5 刘行仁，光电 子. 激光， 增刊:1 9 9 , 1 9 9 5 年6 月 1 6 . a .a . k a m i n s k i i , l a s e r c r y s t a l s , t h e i r p h y s i c s a n d p r o p e rt i e s , s p r i n g e r 一 v e r l a g , b e r l i n , h e i d e l b e r g . n e w y o r k , 1 9 8 1 1 7 . r . t . we g h , e t a l , s c i e n c e , 2 8 3 : 6 6 3 , 1 9 9 9 1 8 . r .n . b h a r g a v a , e t a l , p h y s . r e v . l e tt . , 7 2 : 4 1 6 , 1 9 9 4 1 9 . e . t . go l d b u rt, e t a l , j . l u mi n . , 7 2 - 7 4 : 1 9 0 , 1 9 9 7 中国 科学技术大学物理系博士 论文:张悦拢 附录 稀土离子的发光 作为本人研究工作涉及到的相关背景知识，此处简要介绍稀土离子发光现象 及一些发光动力学知识。 1 .稀土离子的能级与跃迁的基本原理 1 - 3 1 1 . 1稀土离子的电子组态 稀土元素包括元素周期表中原子序数 5 7 - 7 1 的悯系元素、原子序数 2 1的杭 ( s e )和序数 3 9的忆 ( y )。斓系原子都有未填满的 4 f 壳层，4 1 7 壳层位于已填 满的5 s 和5 p 轨道以内。 它们的电子组态为: i s 2 2 s 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 0 4 s 2 4 p 6 4 d 0 4 f s s 2 5 p 6 5 d m 6 s 2 或可以 写 成 x e 4 f 5 d 6 s 2 ， 其中 的 【 x e 为 氛 的 电 子 组态， n = 0 - 1 4 , m = 。 或1 。 电 子填充在内 层的4 f 轨道中， 轨道量子数l = 3 ， 磁量子数m i 共有 + 3 , + 2 , + 1 , 0 , - 1 、_ 2 、_ 3七个子轨道，按照 p a u l i 不相容原理，每个子轨道可以容纳两个自 旋相 反的电子，所以三价斓系离子 l n 3 + 的 4 f 轨道共可以容纳电子数总计为 n = 2 ( 2 1 + 1 )= 1 4 个。 当 4 f 电子依次填入不同m ， 值的子轨道时，组成了不同 斓系离子基态的总轨 道量子数 l ，总自 旋量子数 s ，总角 动量 量子数 j 和基态光谱多重项 2s+ l a o l = o , 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8等分别以 s , p , d , f , g , h, i , k , l等表 示。随着原子序数的 变化， l n 3 + 的光谱多重项相应变化。斓系离子和原子的电子 组态有以下特征: 川 在中 心原子中， 没有4 f 电 子的l a ( 4 f 0 ) 、 4 f 电 子半充满的g d ( 4 f ) 和4 f 电子全充满的l u ( 4 f a 0 ) 都有一个5 d电 子， c e 原子也有一个5 d电 子，即 m = 1 ，其它斓系原子m = o . c 2 ) 稀土 元 素 离 子的4 f 亚 层 外 面， 还 有5 s 2 , 5 p 6 电 子 层。由 于 后者 的 屏 蔽 作 用， 使 4 f 亚层受化合物中的晶体场或配位场影响较小，三价稀土发光中心 基本是孤立的。这造成了它的能级结构基本保留自由离子的特征，在不同 绪论 基质中的 变化较小， 发光都是 线谱 ( c e 3 + 除 外) ， 从光 谱就可以 判断出 是哪 一种稀土离子在发光。如果一种材料的发光中心 ( 激活剂)与晶格的作用 较弱，激发只发生在激活剂本身的能级内，被激发的电子不与基质共有， 那么它就是分立发光中心。由此可见，三价稀土离子发光是一种典型的分 立中心发光。c e 3 + 的 特殊性在于其受到激发后将跃迁到 5 d能级，不再有外 层电子的屏蔽，因而会强烈地受到晶场的影响，发光不再是特征的线谱， 而成为随基质不同而改变的带谱。 ( 3 ) 三价 稀土离子中， 没有4 f 电 子的y 3 + , l a 3 + 和4 f 全充 满的l 了 十 都具有密闭 电子壳层，因此它们是无色的离子，具有光学惰性，适于作为发光材料、 激光 材料的 基 质。 而从c e 3 + 到yb3 + ，由 于 未填满壳