（物理化学专业论文）在辅助配体参与下的双膦银配合物的合成结构与表征.pdf

中山大学硕士学位论文 简写说明 1 d p p m 双( 二苯基膦基) 甲烷 2 d p p e1 , 2 一双( 二苯基膦基) 乙烷 3 d p p p1 , 3 双( - - 苯基膦基) 丙烷 4 d p p b1 , 4 - 双( 二苯基膦基) 丁烷 5 t p t z2 , 4 ，6 - - ( 2 一毗啶基) - 1 ，3 ，5 三嗪 6 2 , 2 - b i p y 2 , 2 一联吡啶 7 h 2 m b i2 - 巯基苯并眯唑 8 h m p y m 2 - 巯基嘧啶 9 h m b o2 - 巯基恶唑 1 0 b i x1 , 4 二咪唑基二甲苯 1 1 d p y b i m n ，n - - ( 2 吡啶亚甲基) n - ( 2 一苯并咪唑亚甲基) 胺 堡型! 垄塑些篓苎童皇! 塑翌壁堡里鱼塑塑鱼些：堕塑量墨笙 摘要 超分子体系由于可能具有光、电或催化性能，在分子器件方面有着潜在的用 途。通过金属离子与有机配体自组装合成功能超分子体系已经引起了广泛的关 注。 本文对辅助配体影响下的双膦银配合物的合成，晶体结构及表征进行了研 究。在二次组装思想的指导下，利用银盐与刚性配体t p t 2 或2 , 2 b i p y , 巯基配体 h 2 m b i 或h m p y m ，二齿柔性配体b i x 或三角架配体d p y b i m 反应形成的组装基 元与双膦配体进行二次组装，同时利用阴离子的不同，合成了十五个新配合物( 1 ) ( 1 5 ) ： 【a g z ( t p t z ) ( d p p m ) z ( d m r ) l 2 b f 4 2 d m f ( 1 ) f a g ( t p t z ) ( d p p e ) l 。- n b f 4 2 n h z o r i c h 3 0 h ( 2 ) 【a g z ( t p t z h ( d p p p ) z l2 b f 4 ( 3 ) 【a 9 2 ( t p t z ) z ( d p p b ) l 2 b f 4 ( 4 ) 【a 9 2 ( 2 , 2 - b i p y ) z ( d p p b ) l 2 b f 4 ( 5 ) 【a 9 4 ( m b i ) ( d p p m ) 4 2 b f 4 - 3 d m f ( 6 ) a 9 4 ( m p y m ) z ( d p p m ) d 2 b f 4 - 2 d m f c 2 i - h o c z h s ( 7 ) 【a g ( b i x ) ( d p p e ) l u n b f 4 ( 8 ) l a g ( b i x ) ( d p p p ) l a n p f 6 ( 9 ) a g ( b i x ) ( d p p e ) n p f c n c h 3 0 h ( 1 0 ) 【a g ( b i x ) ( d p p e ) u - n s b f 6 n c h 3 0 h ( 1 1 ) l a g ( b i x ) 1 n s b f 6 ( 1 2 ) 6 中山大学硕士学位论文 【a 9 4 ( b i x ) z ( d p p m ) 4 ( c f 3 s 0 3 h 2 c f 3 s o ) 2 d m f 2 h 2 0 ( 1 3 ) 【a g ( b i x ) ( d p p e ) 】a n c l 7 3 s 0 3 n d m f n c h 3 0 h ( 1 4 ) 【a 9 2 ( d p y b i m ) ( d p p m ) 2 b f 4 - c h 3 0 h ( 1 5 ) 本文摸索出了一个新的合成方法，利用刚性配体t p 垃或2 , 2 - b i p y , 巯基配体 h 2 m b i 或h m p y m , 二齿柔性配体b i x 或三角架配体d p y b i m 和银盐生成的沉淀 与双膦配体反应得到最后产物。此方法的优点在于条件温和：室温和无需绝氧。 用x 射线单晶衍射法测定了它们的结构。对于配合物1 , - - 5 ，由于双膦配体 p h 2 p ( c h 2 ) n p p h 2 中骨架i 1 值的不同，其结构的形状也不同，当n 为奇数时，配合 物的结构为环状，当n 为偶数时，配合物的结构为链状。配合物6 和7 为四核簇 合物结构中均存在两个a 9 2 ( d p p m ) 2 环：在6 中，这两个a 9 2 ( d p p m h 环通过一 个m b i 2 的地s 连接起来：在7 中，它们通过两个m p y m 的肫- s 连接起来。配合 物鼽l l ，1 3 ，1 4 为a g ( i ) - b i x l ”体系： 1 3 为0 维金属大环，由两个反式的b i x 连 接两个9 9 2 ( d p p m ) 2 环而成；8 ，9 和1 4 为二维网络结构，1 0 和l l 为三维孔洞结 构，形成的结构受到阴离子和双膦配体的共同影响。 对配合物还进行了多种表征，包括e a ，i r , e s i m s ，u v - v i s ，。h - n m r 和 ”p - n m r , 结果和晶体结构的信息相符。 关键词：二次组装，银配合物，双膦配体，晶体结构，辅助配体 张利：在辅助配体参与下的双麟银配合物的合成结构与表征 a b s t r a c t s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nd e s i g n i n gm o l e c u l a r m a c h i n ed u et ot h e i rn o v e lo p t i c a l ，e l e c t r i c a la n d c a t a l y t i cf u n c t i o n s s e l f - a s s e m b l yo f m e t a li o n sw i t h o r g a n i cl i g a n d s t oc o n s t r u c t s u p r a m o l e c u l e sh a s a t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h i sw o r k r e p o r t s t h es t u d i e so nt h e s y n t h e s e s ，c r y s t a l s t r u c t u r e sa n d c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h ea g o ) 一d i p h o s p h i n ec o m p l e x e s ，m e d i a t e db ya u x i l i a r yl i g a n d s l e db yt h ei d e ao ft h es e c o n da s s e m b l y , f i t t e e nn e wc o m p l e x e s1 1 5w e r eo b t a i n e d b yt h ea s s e m b l yo f t h ed i p h o s p h i n ea n dt h es e c o n db u i l d i n gu n i to b t a i n e db yt h e r e a c t i o no ft h es i l v e r ( i ) s a l ta n dt h ed g i dl i g a n dt p t zo r2 , 2 - b i p y , t h et h i o l a t ol i g a n d h 2 m b io rh m p y m ，t h ef l e x i b l ed i p o d a ll i g a n db i x o rt h e t r i p o d a ll i g a n dd p y b i m i a g z ( t p t z ) ( d p p m h ( d m d l 2 b f , 一2 d m f ( 1 ) 【a g ( t p t z ) ( d p p e ) l n n b f 4 2 n h 2 0 n c h 3 0 h ( 2 ) 【a g z ( t p t z ) z ( d p p p ) z 1 2 b f 4 ( 3 ) a 9 2 ( t p t z ) 2 ( d p p b ) 】2 b f 4 ( 4 ) 【a g z ( 2 , 2 - b i p y ) 2 ( d p p b ) l 2 b f 4 ( 5 ) 【a 9 4 ( m b i ) ( d p p m ) 4 l - 2 b f 4 3 d m f ( 6 ) l a 9 4 ( m p y m h ( d p p m ) 4 l - 2 b f 4 2 d m f c z h s o c z h s ( 7 ) 【a g ( b i x ) ( d p p e ) 1 n b f 4 ( 8 ) 【a g ( b i x ) ( d p p p ) l n n p f ( 9 ) l a g ( b i x ) ( d p p e ) - n p f n c h 3 0 h ( 1 0 ) 【a g ( b i x ) ( d p p e ) 1 n s b f 6 。n c i - 1 3 0 h ( 1 1 ) 8 中山大学硕士学位论文 【a g ( b i x ) n s b f 6 ( 1 2 ) l a 9 4 ( b i x ) 2 ( d p p m ) 4 ( c f 3 s 0 3 h l 2 c f 3 s 0 3 2 d m f 2 h z o ( 1 3 ) 【a g ( b i x ) ( d p p e ) l , n c f 3 s 0 3 n d m f 。n c h 3 0 h ( 1 4 ) 【a 9 2 ( d p y b i m ) ( d p p m ) l 2 b f 4 c h 3 0 h ( 1 5 ) an e ws y n t h e t i cm e t h o dw a sd e s i g n e di nt h i st h e s i s ：t h ep r e c i p i t a t eo b t a i n e d f r o mt h e r e a c t i o no ft h ea u x i l i a r yl i g a o dw i t hs i l v e r ( i ) s a l tw a sr e a c t e dw i t ht h e d i p h o s p h i n et op r o d u c et h ef i n a lp r o d u c t t h ea d v a n t a g eo f t h em e t h o di st h a tt h e r e a c t i o n sc a nb ea c c o m p l i s h e du n d e ra i ra n d a tt h er o o m t e m p e r a t u r e - t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n m e t h o d a sf o rc o m p l e x e sl 巧t h ed i f f e r e n c eo f t h e i rs t r u c t u r e si sa r e s u l to f v a r i a t i o n o fni nt h ed i p h o s p h i n eb a c k b o n e 一( c h 2 ) n 一c o m p l e x e s6a n d7 a r et e t r a n u c l e a r , w i t h t w oa g a ( d p p m ) 2m e t a l l o c y c l e sp r e s e n ti nb o t h ，w h i l et h eh e t e r o t h i o l a t e sb r i d g et h e r i n g s t h ec o m p l e x e s8 - 1 1 ，1 3 ，1 4 a l ea l l c o m p o s e do fa g ( i ) 。b i x l p p ：1 3 i sa m e t a l l o m a c r o c y c l e ，f o r m e db y t w oa 9 2 ( d p p m ) 2m e t a l l o e y c l e sc o n n e c t e db yt w o a n t i - b i x l i g a n d s ；8 ，9 a n d1 4a r e2 dn e t w o r k s ，a n d1 0a n d1 1 a r e3 dp o r o u s 丘a m e w o r k s t h e i rs t r u c t u r e sa r ei n f l u e n c e db ya n i o n sa n dd i p h o s p h i n e su s e d t h ec o m p l e x e sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db ye a ，i r , e s i - m s ，u v - v i s ，1 h - n m r a n d ”p - n m i k w i t ht h er e s u l t sa g r e ew i t ht h ex - r a yi n f o r m a t i o n k e y w o r d s ：t h e s e c o n da s s e m b l y , s i l v e r ( 1 ) c o m p l e x e s , d i p h o s p h i n e ，c r y s t a l s t r u c t u r e s ，a u x i l i a r yl i g a n d 9 张利：在辅助配体参与下的双磷银配合物的合成结构与表征 第1 章前言 1 1 配位化合物的自组装 i - 5 1 有机配体和金属离子的自组装 配位化合物的自组装和自组织是指由有机配体和金属离子自发形成结构确 定的金属一超分子结构。金属离子一方面像结合剂一样把配体结合在一起，另一 方面，又作为中心把配体定位在特定的方向上。由一个有机配体和一个金属离子 形成任何复合物物种原则上是自组装过程。从多重单元出发，用控制的方式得到 特定的结构，其重点在于选择金属离子和设计配体。金属离子有个特别重要的特 点就是作为超分子体系的组分和自组装的桥梁。它们提供：( i ) 一套配位几何 构型；( i i ) 从弱到非常强的某个范围的结合强度，及从不稳定到惰性的某个范围 的形成和解离动力学：( i i i ) 多种光化学的、电化学的和反应的性质。配体的合理 设计对构筑具有新颖结构和良好性能的配合物也非常重要。配体的对称性和立体 选择性使得它与金属离子的组装会向特定的方向前进。控制反应的前进方向，另 一个可行的方案就是二次组装，即引入第二配体，利用第二配体的配位特性来筛 选第一配体和金属离子形成的组装基元。 本工作的重点为以杂氮巯基配体或双臂配体为辅助配体，双膦配体为第二配 体，和金属离子的三组分的自组装。 1 2 双臂配体与金属离子组装的研究现状 没有双膦配体的参与 双臂配体l 由两部分组成：端基( t o r m i n a lg r o u p ) 和间隔基团( s p a c e r ) ，间隔基 团把两个端基连接起来。本节主要介绍以芳香基为间隔基团( s p a c e o ，以咪唑基 1 0 中山大学硕士学位论文 或苯并咪唑基为端基( t e r m i n a lg m u p ) 的双臂配体l l l 7 ，如图1 - 1 所示。己报道的 由此类配体与金属离子的组装均没有双膦配体的参与。 邻位r 曲 l 间位口v 昏 对位 只 d 日b l 2 憎投昏锣堍 l 4 嘣簧、 l 6 l 7 图1 1以芳香基为间隔基团，以咪唑基或苯并咪唑基为端基的双臂配体l 1 l 7 双臂配体l 既可以顺式构型，也可以反式构型与金属离子m 配位，如图1 - 2 所示，顺式构型为两个端基位于间隔基团的同一侧，反式构型则为两个端基位于 间隔基团的两侧。 顺式 图1 - 2 双臂配体的顺反构型 端基 譬 张利： 在辅助配体参与下的双辨银配合物的合成结构与表征 1 2 1 独立的m 2 l 2 金属环 独立的m 2 l 2 金属环一般由两个顺式构型的l 连接两个m 而成。它有两种 构型，船式或椅式，如图1 - 3 所示，m z l ：金属环中两个l 的间隔基团苯环指向 同一侧为船式构型若指向两侧为椅式构型。协m 等用l 和a g ( i ) 盐反应得 到的都是椅式的m ：l 2 金属环：c a i 8 叫等用l 2 和不同的a g ( i ) 盐反应得到了不同 构型的m 2 l 2 金属环。 船式 图1 3 船式和椅式的m 2 l 2 金属环 椅式 1 2 2 分子笼 笼状分子由于其结构的特殊和对客体分子的选择性包容，在生物酶的模拟， 混合物的分离、分子催化和离子交换等方面有潜在的应用前景。超分子化学的起 源也是来自对笼状主体化合物的研究( 冠醚化学) 。独立的分子笼由顺式构型的 l 连接m 而成。l u 1 0 1 等人报道了用p d ( r 0 和l 4 反应得到的m 3 l 4 双环分子笼 四个l 4 连接三个p d ( i i ) 中心形成两个m 2 l 2 环，其中一个p d ( i i ) q b 心为两个环共 同拥有，如图1 4 所示。s u 1 t l 等人报道了用c u ( ) 和l 5 反应得到的m 2 l 4 四方 棱柱分子笼，大小为l o 3 7 4 x7 4 a 3 ，如图| - 5 a 所示，以及用a g ( i ) 和l 6 反应 得到的m 2 l 3 三方棱柱分子笼，大小为9 7 7 5 x7 5 a 3 如图1 - 5 b 所示。 中山大学硕士学位论文 图l - 4m 3 l 4 双环分子笼的结构图 礴一脚 ( a )( 1 图i - 5m 2 l 4 ( a ) 和m 2 l 3 ( b ) 的结构图 i 2 3 一维聚合链 近几年来，具有单链或双链结构的超分子化合物的合成和研究有了一些较快 的发展【1 2 】。例如，l 4 与z n ( ) 组装得到了单股一维链【m l 】n 【1 3 “q ，l 4 在配合物分子 中呈现顺式构型，如图1 6 a 所示；l 4 与c o ( i i ) 组装得到了双股一维链 m l 2 】n 【l 。“1 ， 两个c o ( i i ) 与两个反式的l 4 形成一个封闭的m 2 l 2 环，而两个相邻的环共用个 c o ( i i ) ，因此这条双股一维链也可看成是由无数的m 2 l 2 环构成的，如图l - 6 b 所示 l 3 与c u ( i i ) 组装也得到了一条一维链【1 5 1 。 图1 - 6 z n l 4 】。( a ) 和 c o l 4 1 。( b ) 的结构图 1 2 4 二维网络 网络结构是一维链状结构在二、三维空间的扩展，同时又兼具笼状分子有空 腔的特点，因此在光电材料和有机微孔材料两方面引起了人们的广泛兴趣【1 6 l 。特 别是寻找稳定的、能进行可逆客体交换和可能的具有选择性催化活性的有机微孔 网络已经成为一个研究热点。用金属离子与有机配体自组装形成的金属聚合物网 络结构，有机组分围绕成的孔穴可以修饰，其大小、形状和功能可以设计。根据文 献报道有两种二维网络：非穿插网络和穿插网络。l 3 和c d ( i i ) 反应生成了( 4 ，4 ) 二维网络【”1 每四个c d ( i i ) 通过四个l 3 构成一个四边形孔洞，如图1 7 a 所示。l 6 和 c o ( i i ) 反应生成了( 3 ，6 ) 二维网络”1 ，每三个c o ( i i ) 通过三个l 6 构成一个三角形孔 洞如图1 7 b 所示。形成的孔洞在二维空间无限延伸形成了二维网络，这两个二 维网络均是非穿插网络。 1 4 图l - 7 【c d ( l 3 ) 2 】。( a ) 和【c o ( l 6 ) 3 】。( b ) 的结构图 双臂配体也可以形成穿插结构 ”2 】。r o b s o n 等人曾利用l 7 和a g ( i ) 离子反 应得到了聚轮烃结构的化合物【a 9 2 ( l 7 ) 3 ( n 0 3 ) 2 1 ”，它的结构由两个l 7 和两个a g ( i ) 组成a 9 2 ( l 7 ) 2 环，通过另一个l 7 与其它的a 9 2 7 ) 2 环连接起来形成一维链，不同的 链相互穿插而成，如图1 8 所示。 图 - 8 配合物【a 9 2 ( l 7 ) 3 ( n 魄) 2 】的结构图 综上所述，如图l - 9 所示，l 1 或l 2 和m 组装得到了闭合的双核金属环m 2 l 2 ( i ) ，l 1 和l 2 在得到的配合物中均为顺式构型。l 3 和m 组装得到了单股一维链 张利： 在辅助配体参与下的双瞵银配合物的合成结构与表征 叶几】。( i i ) 或二维( 4 ，4 ) 拓扑网络 m l 2 】。( m ) ，l 3 在得到的配合物中均为反式构型。 p 和m 组装得到了闭合的双核金属环m 2 l 2 ( 1 ) ，三核双金属环m s l 4 ( i ，分子 箱m z l 4 ( ，单股一维链【m 叫。( h ) 或双股一维链畔儿2 】。( v i ) ，在前四种结构中， l 4 呈现顺式构型，而在最后一种结构中，l 4 呈现反式构型。l 5 和m 组装得到了 闭合的双核金属环m 2 l 2 ( i ) 和分子箱m 2 ( l 5 ) 4 ( ，l 5 在得到的配合物中为顺式构 型。l 6 和m 组装得到了分子箱h 乜l 3 ( i ) 和二维( 3 ，6 ) 拓扑网络 m 】。( v i i i ) ，在 前一种结构中，l 6 呈现顺式构型，而在后一种结构中l 6 呈现反式构型。l 7 和 m 组装得到了聚轮烃口讧2 l 3 】。( i x ) 或 。2 】。( x ) ，l 7 在得到的配合物中同时呈现 顺式和反式构型。从这十种结构可见，此类双臂配体可塑性强。空间构型多变。 1 3 巯基配体与金属离子组装的研究现状 有双膦配体的参与 硫，磷原子具有相似的价电子构型和电负性，与金属键合时呈现相似的软硬 度和亲合力，当它们共同参与配位时各自本身所具有的把酸特性相互叠加，相互 促进，形成所谓的硫，膦混配协同效应 2 3 - 2 5 i 。近年来，随着硫膦混配配位化学 的发展，有机膦参与的金属巯基化学正受到越来越多的重视。大量研究表明，有 机叔膦的介入不仅能够改变巯基配体对金属的键合方式，而且往往有利于形成巯 基桥联多核金属原子簇合物。显然，有机膦的参与不仅增加了金属巯基配合物的 多样性，推动了金属巯基配位体系的合成化学和结构化学的发展，同时极大地促 进了瞵，硫混配金属化合物作为工业催化剂，抗肿瘤药物和具有特定光，电，磁 性能的分子材料的开发和应用。 利用膦基，巯基配体与过渡金属反应随着配体齿数的变化，或多齿巯基配 体x n s x ( ) ( = s ，0 ，n ) 中x 的改变，可以得到多种多样的膦巯混配过渡金属配合 1 6 中山大学硕士学位论文 目 0 一 掌 1 7 豳 幅季一摄藩十g蕊娃联戏=坶，l蛙潮簟醛哗_匿 愈斟 张利： 在辅助配体参与下的双膦银配合物的合成结构与表征 物。其金属原子的几何构型可从三角平面，四面体，三角锥或四方平面，四方锥 或三角双锥，变化到五角双锥或八面体。而化合物本身更具有丰富的物理化学性 质，如电子传递引起的氧化还原性质，磁性质和导电性质等，并有新奇和独特的 分子结构，研究结果不但发现了许多未知的新型结构的配合物，而且丰富和发展 了配位化学的内容和理论。 d c n g ”。1 等人近年来报道了一系列硫膦混配过渡金属银配合物 f a 9 4 ( m b o ) , ( d p p m h 。【a 9 2 ( m b o ) 2 ( d p p e ) 3 。和【a 9 4 ( m b o ) 4 ( d p p p h ，如图l - l o 所示 形成的结构包括独立的金属环和一维聚合链。杂氦杂氧巯基配体h m b o 在形成的 配合物的中的配位方式不相同。有一点相同的就是h m b o 中的杂氧原子均未参与 配位。但杂氮原子有可能参与配位。 鞲嗯蓟 ( a )( b )( c ) 图1 1 0 配合物 a 昏( m b o ) 4 ( d p p m ) 2 】。( a ) ，l a 9 2 ( m b o ) 2 ( d p p e h 。( b ) 和【a 9 4 ( m b o ) 4 ( d p p p ) 4 】( c ) 的结构图 p u d d e p h a t t 3 0 1 等人近年来报道了一系列硫膦混配过渡金属金配合物 a u 2 ( s c 4 h 2 n 2 0 2 ) ( d p p e ) l 丰1 ( a u s c 4 h 3 n 2 0 2 h ( d p p p ) ，如图l - l l 所示。巯基配体 中的杂氮原子有可能参与配位。事实上，许多杂氮巯基配体的杂氮原子都可以参 与配位。这样，杂氮原子配位与否，或如何配位都会对形成的配合物的结构起到 很大的作用，使得形成的配合物结构更加多样化。 中山大学硕士学位论文 ( a )( b ) 图l l l 配合物 a u 2 ( s c 4 h 2 n 2 0 2 ) ( d p p e ) j ( a ) 和【( a u s c 4 b n 2 0 2 ) 2 ( d p p p ) j ( b ) 的结构图 1 4 本论文的研究背景和意义 近年来，通过分子组装而得到的固体材料是超分子化学和晶体工程学中非常 引人注目的研究课题，因为它们在结构上的多样性，物理性能和功能材料上的潜 在的应用价值。按照l c h n 的解释既可以把超分子看作是广义上的配位化学 也可以把配位化学包括在超分子化学的概念之中。尽管人们已经对这一领域进行 了相当深入系统的研究并取得了卓有成效的成绩，但真正非常清楚的认识超分子 组装的本质和规律，达到定向组装的水平，还有相当大的差距的，仍然需要广大 化学工作者进行更加深入细致的研究和积累。近年来，无论是巯基配体【3 h a s ，还 是二齿柔性配体f 3 6 4 0 l ，已经被化学家用于超分子组装的研究中，得到了笼状超分 子索烃，螺旋，链状聚合物和各种各样的网络结构。 本论文运用二次组装策略【4 “”，以“a g ( i ) - t p t z ”，“a g ( i ) 巯基配体”和 “a g ( d b i x ”为组装基元，用双膦配体连接这些组装单元，构筑了一系列0 维分子 环，一维，二维及三维聚合物。合成这类配合物的意义在于，它们的结构可以通 1 9 j 墅坐兰塑壁堡竺童皇! 盟翌壁垦堡垒塑塑鱼堕：堕塑兰壅堡 过双膦配体p h 2 p ( c h ：) p p h ：的骨架n 值调节其形状和大小。 1 5 参考文献 1 】h o l l i d a yb j ，m i r k i n c a ，s t r a t e g i e s f o rt h ec o n s t r u c t i o no f s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d st h r o u g hc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 1 ，4 0 ：2 0 2 2 - 2 0 4 3 【2 】b a t t e ns r ，r o b s o n r ，i n t e r p e n e t r a t i n gn e t s ：o r d e r e d , p e r i o d i c e n t a n g l e m e n t , a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 8 ，3 7 ：1 4 6 0 1 4 9 4 【3 jo l e n y u kb ，f e c h t e n k o t t e ra ，s t a n gp j 。m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r eo f c y c l i c n a n o s t r u c t u r e s ：u s eo fc o - o r d i n a t i o n c h e m i s t r yi n t h e b u i l d i n g o f s u p r a m o l e e u l e sw i t hp r e d e f i n e dg e o m e t r i cs h a p e s ，j c h e m s o e d a l t o nt r a n s ， 1 9 9 8 ，1 7 0 7 1 7 2 8 【4 】徐筱杰编著，超分子建筑从分子到材料。北京，科学技术文化出版社， 2 0 0 0 年。 【5 】5 l e h n j m 著，沈兴海等译，超分子化学概念和展望，北京，北京大学 出版社，2 0 0 2 年。 【6 】t a nh y ，z h a n gh x ，o uh d ，k a n gb s ，c h a i r - f o r m 【a 9 2 ( 1 ，2 - b i m b ) 2 ”i ns i l v e r ( i ) c o m p l e x e sc o n t a i n i n gt h e d i t o p i cl i g a n d 1 , 2 b i s ( 1 i m i d a z o l y l m e t h y l ) b e n z e n e ( 1 ，2 b i m b ) ，i n r o g c h i m a c t a , 2 0 0 4 ，3 5 7 ： 8 6 9 8 7 4 【7 】谭海燕，中山大学硕士论文，2 0 0 3 年。 8 】c a iye ，s uc y ，z h a n g h x ，z h o u z y ，z h u l x 。，c h a i n a 。s c ， l i u h q ，k a n gb s ，c h a i ra n db o a t c o n f o r m a t i o no fs i l v e r ( i ) c o m p l e x e s o f d i t o p i el i g a n di n v o l v i n gb e n z i m i d a z o l y ls u b s t i t u e n t s ，z a n o r g a l l g c h e m ， 2 0 0 2 ，6 2 8 ：2 3 21 - 2 3 2 8 【9 】蔡跃鹏，中山大学博士论文，2 0 0 2 年。 f 1 0 】l i uh k s u c y ，q l a nc m ，l i uj ，t a nh y ，k a n gb s a s s e m b l yo f at w i n - c a g ec o m p l e xc o n t a i n i n gal i n e a ra r r a yo f p d ，j c h e m s o c d a l t o n t r a n s ，2 0 0 1 ，1 1 6 7 1 1 6 8 【1 1 】s uc y ，c a iy p ，c h e nc l ，z h a n gh x ，k a n gb s ， 2 0 ! 坐查兰堡主兰堡垒壅 c o o r d i a n t i o n - d i r e c t e da s s e m b l yo f t d g o n a la n dt e t r a g o n a lm o l e c u l a rb o x e s e n c a p u s u l a t i n g a n i o n i cg u e s t s , j c h e m s o c d a l t o nt r a n s ，2 0 0 1 ，3 5 9 3 6 1 【1 2 】m i m a s s il ，g u y a r d - d u h a y o nc ，r a e h m l ，s t e r e n d i p i t ya n dr a t i o n a l d e s i g no fo n e - d i m e n s i o n a ld o u b l ys t r a n d e dc h a i n sw i t hn a n o m e t r i cc a v i t i e s b a s e do n a g ( i ) c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , e u r j i n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，2 4 5 3 2 4 5 7 【1 3 】刘俊。中山大学硕士论文，2 0 0 2 年。 1 4 】l i uh k ，h uj ，w a n g1w ，y ux l ，l i uj ，k a n gb s ，s y n t h e s i sa n d c r y s m ls t r u c t u r e so fs i l v e r ( i ) ，p a l l a d i u m ( i i ) ，z i n c ( i i ) a n dc 0 b a l t ( i i ) c o m p l e x e s o ft h ed i t o p i cl i g a n d 1 , 3 - b i s ( i m i d a z o l 一1 - y l m e t h y l ) 一2 ，4 ，6 一t d m e t h y l b e n z e n e ，j ， c h e m s o c d a l t o nt r a n s ，2 0 0 1 ，3 5 3 4 3 5 4 0 ， 【1 5 】s u nw y ，f a nj ，o k a m u r at u e y a m an ，s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a l c h a r a t e r i z a t i o no fan e wo n e - d i m e n s i o n a lc h a i nc o o r d i n a t i o np o l y m e ro f c o p p e r ( i ) w i t h d i e t h y l e n e t r i a m i n e a n d 【，3 一b i s ( i m i d a z o l l - y l m e t h y l ) - 5 一m e t h y l b e n z e n e ，i n o r g c h e m c o m m a n ，2 0 0 0 ，3 ： 5 4 t 5 4 4 【1 6 】f u j i t am ，k w o ny j ，s a s a k io ，e ta 1 ，i n t e r p e n e t r a t i n gm o l e c u l a r l a d d e r s a n db r i c k s ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，11 7 ：7 2 8 7 7 2 8 8 1 7 】s u ib ，f _ a nj ，o k a m u r at _ ，s u nw y ，u e y a m an ，a n i o ne x c h a n g e p r o p e r t i e so f a t w o - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o nf r a m e w o r ko f c a d m i u m ( i i ) w i t h l ，3 - b i s ( i m i d a z o l - 1 - y l m e t h y l ) 5 - m e t h y l b e n z e n e ，n e w j c h e m ，2 0 0 l ，2 5 ： 1 3 7 9 一1 3 3 1 【1 8 】s uc y i ，c a ive ，c h e nc l ，k a n gb s ，u n u s u a ln o n i n t e r p e n e t r a t i n g ( 3 ，6 ) t o p o l o g i c a l n e t w o r ka s s e m b l e d b ys e m i r i g i d b e n z i m i d a z o l e b a s e d b r i d g i n gl i g a n d ，i n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ：2 2 1 0 2 2 1 1 【1 9 】h o s k i n sb f ，r o b s o n1 l ，s l i z y sd a a ni n f i n i t e 2 dp o l y r o t a x a n e n e t w o r ki na 9 2 ( b i x ) 2 ( n 0 3 ) 2m i x = 1 , 4 一b i s ( i m i d a z o l 1 - y l m e t h y l ) b e n z e n e ) ja m c h e ms o e 1 9 9 7 mi1 9 ：2 9 5 2 2 9 5 3 2 0 】h o s k i n sb ，f ，r o b s o n i l ，s l i z y sd a ，t h e s t r u c t u r eo f z n ( b i x ) 2 ( n 0 3 ) 2 4 5 h 2 0 ：a n e wt y p eo ft w o - d i m e n s i o n a l p o l y r o t a x a n e ， a n g e wc h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 7 ，3 6 ，2 3 3 6 - 2 3 3 8 2 1 一一 堡型：壅塑壁里竺童皇! 竺翌壁堡里盒塑塑宣堕：堕塑皇耋堡 2 1 1c a r l u c c l ，c l a n g ，p r o s e r p i od m an e w t y p eo fe n t a n g l e m e n t i n v o l v i n g o n e d i m e n s i o n a lr i b b o n s o f r i n g s c a t e n a t e dt oat h r e e d i m e n s i o n a l n e t w o r ki nt h en a n o p o r o u ss t r u c t u r eo f c o ( b i x ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 ( s 0 4 ) 7 h 2 0 b i x = 1 , 4 b i s ( i m i d a z o l i y l m e t h y l ) b e n z e n e ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 4 ，3 8 0 3 8 1 【2 2 】a b r a h a m sb e ，h o s k i n sb e ，r o b s o nr ，s l i zd a ，p o l o n i u mc o o r d i n a t i o n n e t w o r k sc o n s t r u c t e df r o mb i s ( i m i d a z o l e ) l i g a n d s , c r y s t e n g c o m m ，2 0 0 2 ，4 ： 4 7 8 - 4 8 2 【2 3 】w e igw ，h o n gm c ，h u a n gz y ，l i uh q ，s t e r e o c h e m i s t r yo f m i x e d t h i o l a t ea n dd i t e r r i a r yp h o s p h i n ec o