（物理化学专业论文）金纳米粒子在功能化离子液体和功能化有序介孔材料中的制备.pdf

摘要 近年来，金纳米粒子受到了光学，电子学，催化和生物等学科的 广泛关注，其应用与粒子的量子尺寸效应息息相关。因此如何控制金 纳米粒径大小、分布及其稳定性显得尤为重要。而已报道的链烃巯基 组是一种能作为制备小尺寸金粒子的有效保护基团，但由此制得的金 粒子不能在水相中稳定存在，限制了在生物和催化等方面的应用。而 选择一种“绿色”含合适阴阳离子的巯基功能化离子液体作为保护基， 以氯金酸为金源，以硼氢化钠为还原剂，可以制备在水相中稳定存在 的金粒子。然而这种方法最大的局限在于：还原荆的滴加难以控制， 粒径的可控性差，副产物多。另外，金的分散性，结构和其与载体的 作用对负载型金催化剂性质影响很大。而金粒子的聚集是催化剂失活 的主要原因。使用极性有机基团，如一s h ，一n h 2 等修饰介孔材料，可 以在介孔材料中固载金粒子。但是这种方法合成的嫁接型官能化介孔 材料最大的不足是有机基团分布不均匀，最终导致金粒子的分布不均 匀。 本论文中，我们在巯基功能化离子液体和一种新型的有序介孔材 料中制备了金纳米粒子，具体内容如下： ( 1 ) 以巯基功能化离子液体作为保护基，以h 2 0 2 为还原剂，在超 声波作用下制备了金纳米粒子，这种新方法避免了常规方法滴加还原 剂的繁琐操作及其后处理步骤，加快了金纳米粒子的形成及有助于金 纳米粒子在体系中的均匀分散。考察了a u 原子与离子液体中的s 原 子不同的摩尔比时，对制备的金纳米粒子大小及其分布的影响，结果 表明，当a u s = i ：2 时，获得的金纳米粒子粒径最小( 2 7 i - 0 - 3n m ) ，分 布最均匀。 ( 2 ) 在酸性条件下，以一种含硫醚的咪唑类离子液体有机硅氧烷 为前驱体和t e o s 共水解一缩聚，一步合成了一种新型的有机官能化 介孔硅基材料p m o - s b a 1 5 。以这种材料表面的硅羟基为还原剂，以 有机基团中的硫醚基团为纳米金粒子的稳定剂，在p m o s b a - 1 5 介 孔材料孔道内成功制备了粒径小且分布均匀纳米金粒子，解决了长期 以来在惰性载体( s i 0 2 ) 表面难以获得小粒径纳米a u 粒子的问题。通 过对制备条件的优化，在合成的p m o s b a 1 5 中，获得的金纳米粒 子平均粒径小( 约1 8n m ) 且均匀分布于分子筛的介孔孔道内。将制备 的纳米金催化剂应用于苯乙烯环氧化反应中，发现所制备的 a u p m o s b a 一1 5 催化剂可显著提高苯乙烯环氧化的催化活性，通过 对反应条件优化，苯乙烯的转化率可达到9 4 8 ，环氧苯乙烷的选择 性可达7 5 0 ；而且催化剂可重复使用。 关键词：金纳米粒子，离子液体，超声波，有序介孔材料，苯乙烯环 氧化 a b s t r a c t g o l dn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e di nr e c e n t y e a r sb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c s ，e l e c t r o n i c s ，a n d c a t a l y s i se t c t h ep o t e n t i a l i t i e so fn a n o p a r t i c l e sa r em a i n l yd u et ot h e q u a n t u ms i z ee f f e c t , w h i c hi sd e r i v e df r o mad r a m a t i cr e d u c t i o no ft h e n u m b e ro ff r e ee l e c t r o n si nn a n o p a r t i c l e ss m a l l e rt h a n5n n l t h e r e f o r e ， h o wt oc o n t r o lc a r e f u l l yt h ep a r t i c l es i z e ，d i s t r i b u t i o na n ds t a b i l i t yo ft h e n a n o p a r t i c l e sb e c o m e sv e r yi m p o r t a n t o nt h eo n eh a n d ，a l k a n e t h i o l sa r e r e p o r t e dt ob eak i n do fe f f e c t i v ec a p p i n gr e a g e n t s f o rs t a b i l i z i n gt h e s m a l ls i z eo fg o l dn a n o p a r t i c l e s ( g n p s ) h o w e v e r t h ea p p l i c a t i o n so ft h e g n p sc a p p e db ys u c ha l k a n e t h i o ld e r i v a t i v e sa r el i m i t e dd u et ol a c ko f w a t e rs o l u b i l i t y t h i o l l i n k e di o n i cl i q u i d s ，k n o w na s “g r e e ns o l v e n t ， w i t hc o n t r o l l a b l em i s c i b i l i t yw i t ho r g a n i cs o l v e n ta n dw a t e rd e t e r m i n e d b yt h e i ra n i o n i ca n dc a t i o n i cs t r u c t u r e ，s h o u l db et h ep o t e n t i a l l yg o o d c a n d i d a t e sf o rt h e p r e p a r a t i o n o fn a n o p a r t i c l e st o s a t i s f yv a r i o u s a p p l i c a t i o n s u s u a l l y , s o d i u mb o r o h y d r i d e ( n a b h 4 ) i su s e da sar e d u c i n g a g e n tt oo b t a i ng n p s h o w e v e r ，i ti s n o te a s yt oc o n t r o lt h es t e p w i s e a d d i t i o no f n a b i - h ，w h i c hm a yr e s u l ti np o o rr e p e t i t i o no ft h eg n p sw i t h t h es a m ep r o p e r t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec a t a l y t i ca n da d s o r p t i o n p r o p e r t i e so fg n p sa r e i n f l u e n c e db yg o l dd i s p e r s i o n ，s t r u c t u r ea n d i n t e r a c t i o nb e t w e e ng n p sw i t ht h es u p p o r ta sw e l la st h et y p eo fs u p p o r t s i i i f o rs u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t s ，t h ea g g l o m e r a t i o no fa up a r t i c l e si sam a j o r c a u s eo fc a t a l y s td e a c t i v a t i o n u s u a l l y , f u n c t i o n a l o r g a n i cm o i e t i e s c o n t a i n i n gp o l a rh e a dg r o u p sl i k e - s h , - n h 2 ，e t c a r ei n c o r p o r a t e di n t o m e s o p o r o u ss i l i c a st os t a b i l i z en a n o p a r t i c l e sa n dt op r e v e n tp a r t i c l e s a g g l o m e r a t i o n h o w e v e r , s u c ho r g a n o - f u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u ss i l i c a s w i t ht e r m i n a lo r g a n i cg r o u p sp o s s e s sa ni n h o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no f t h eo r g a n i cg r o u p si nt h ep o r es u r f a c e ，w h i c h ，u l t i m a t e l y , r e s u l t si na n i n h o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o no f m e t a ln a n o p a r t i c l e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，g n p ss t a b i l i z e db ye i t h e rt h i o l - f u n c t i o n a l i z e d i o n i cl i q u i d ( t f i l ) o ran o v e lp e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c aw i t h i o n i c l i q u i d f u n c t i o n a lm o i e t i e s c o n t a i n i n g d i s u l f i d e g r o u p s w e r e s y n t h e s i z e d t h em a i n c o n t e n t sd i s c u s s e dw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) ac o n v e n i e n ts o n o c h e m i c a lr o u t et ot h ep r e p a r a t i o no fg o l d n a n o p a r t i c l e sc a p p e db yt h i o l f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i du s i n gh y d r o g e n p e r o x i d ea sar e d u c i n ga g e n tw a sp r o p o s e d h 2 0 2i n s t e a do f n a b i t , u s e d a sar e d u c i n ga g e n tn o to n l ya v o i d st h et r o u b l e s o m es t e p w i s ea d d i t i o n p r o c e d u r eb u ta l s os i m p l i f i e st h ep u r i f i c a t i o np r o c e s si np o s t - t r e a t m e n t u l t r a s o u n di r r a d i a t i o na c c e l e r a t e st h ef o r m a t i o no fg n p sa n dh e l p st h e d i s p e r s i o no fn a n o p a r t i c l e si nt f 【l i ti sf o u n dt h a tt h em o l a rr a t i oo f g o l da t o mi nc h l o r o a u r i ca c i dt ot h i o lg r o u pi nt f i l ( a u s ) h a sg r e a t e f f e c t so nt h ep a r t i c l e ss i z ea n dd i s t r i b u t i o no fg n p s 。s m a l lg o l d n a n o p a r t i c l e ss i z eo f2 7 士0 3n mw i t hn a r r o wu n i f o r md i s t r i b u t i o n sc a n v b eo b t a i n e da tt h em o l a rr a t i oo fa u s = l ：2u n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n f o r1 2h i ts h o u l db en o t e dt h a tt h em e t h o dp r e s e n t e dh e r e ，w h i c hi s p e r f o r m e d i ni o n i c l i q u i d a n d h y d r o g e np e r o x i d e s o l u t i o nu n d e r u l t r a s o u n di r r a d i a t i o n ，i sf r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t ( 2 ) t h es t a b i l i z a t i o no f g o l dn a n o p a r t i c l e s ( g n p s ) b yd i s u l f i d eg r o u p s l i n k e dt oi m i d a z o l i u mc h l o r i d eu n i t si np e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a o fs b a 一15a n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e si nt h ee p o x i d a t i o no fs t y r e n e w e r ei n v e s t i g a t e d t h em e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a ( p m o s b a - 15 ) w a s s y n t h e s i z e dv i aao n e p o tc o n d e n s a t i o np r o c e s si n v o l v i n gt h ea s s e m b l yo f i o n i cl i q u i ds i l s e s q u i o x a n eo r g a n i cp r e c u r s o rc o n t a i n i n gd i s u l f i d eg r o u p a n dt e t r a e t h o x y s i l a n ei nt h ep r e s e n c eo fp 1 2 3 a q u e o u sc h l o r o a u r a t ei o n s w e r ei n - s i t ur e d u c e db yt h es i l a n o lg r o u p sp r e s e n t e do nt h ec h a n n e l s u r f a c eo ft h e m e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a t of o r mg n p st h a tw e r e s u b s e q u e n t l yc a p t u r e db y d i s u l f i d e g r o u p t oo b t a i n a u c o n t a i n i n g m e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a ( a u p m o - s b a 一15 ) i t w a sf o u n dt h a tb o t h p m o s b a - - 1 5a n da u ，p m o - s b a - 1 5h a v et h et y p i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f m e s o p o r o u ss b a 一15 ，a n dt h a tt h eg n p se n t r a p p e di n t ot h ec h a n n e l so f a u p m o - s b a 一15 p o s s e s s m e a n s i z eo fc a i 8n m t h e a u - p m o - s b a 15w a su s e da sac a t a l y s ti nt h ee p o x i d a t i o no fs t y r e n e 9 5 o fs t y r e n ec o n v e r s i o na n d7 5 o fs e l e c t i v i t yt os t y r e n ee p o x i d e w e r eo b t a i n e do v e rt h en o v e la u p m o s b a 一15c a t a l y s t f u r t h e r m o r e ，t h e a u p m o - s b a - 15c a nb ec o n v e n i e n t l yr e c o v e r e df o rr e c y c l e du s e v w i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y k e yw o r d s ：g o l dn a n o p a r t i c l e ，i o n i cl i q u i d ，u l t r a s o u n d ，p e r i o d i c m e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a , s t y r e n ee p o x i d a t i o n 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：欠干罩矿7 年z 月梦日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印，缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 ，保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密日 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：三彳晕 导师签名：萄溉 日期：弘刁年月吁日 日期：一嘉许可月日 f 金纳米粒子在功能化离子液体和功能化有序介孔材科中的制备 第一章文献综述 1 1 引言 金一直被认为是化学惰性的金属。从金的结构来看，其外层电子 排布为5 d m 6 s 1 ，d 电子层排满，没有未配对的d 电子，因此a u 的磁 化率小并且很难失去电子，导致它对反应分子的吸附能力弱，难于与 表面分子成键，从而不具有显著的催化活性。然而在2 0 世纪8 0 年代 后期，h a r u t a 等采用共沉淀法在过渡金属氧化物上制备了负载型的 纳米金催化剂( a u 粒径小于5n m ) ，用于催化一氧化碳氧化反应，取 得极好的反应效果，打破了认为金没有催化活性的传统观念，致使人 们对其催化特性产生了极大兴趣和关注。由于金纳米粒子良好的稳定 性，小尺寸效应表面效应、光学效应及其特殊的生物亲和性，使它 成为一个研究和应用的热点。因此，制备粒径小分布均匀的金粒子 有着良好的应用前景。 在负载型金催化剂的制备方法研究中，载体的选择也非常重要。 自2 0 世纪9 0 年代初期，j s b e c k 等2 i 和k u r o d a 等d i 运用季铵盐类表 面活性剂作为多孔硅酸盐的模板剂分别合成了m 4 1 系列与f s m 1 6 介孔材料后，由于拥有极大的比表面积和分布窄的孔径且可以在一定 范围内调变的孔道，使其在大分子吸附分离，生物传感器、催化及新 型纳米材料制备等领域显示了诱人的前景h 1 。然而这些纯硅材料在许 多应用中存在着较大的局限，对这类介孔材料进行表面和骨架修饰使 其具有特殊的物化性质以满足某些特定的用途已经成为材料领域的 硕十学位论文 一个热点。 1 2 金纳米粒子的制备 到目前为止，已经发展了许多制备纳米金粒子的方法，总体上可 以分为物理法和化学法。 1 2 1 物理法 ( 1 ) 真空蒸镀法，在真空中高温加热或等离子体将金原子蒸发， 金原子在冷的固体基底上冷凝，便可得到纳米尺寸的金粒子。 ( 2 ) 软着落法【5 1 ，金原子沉积在表面有一层氩气冷的基底上。 这样获得的金纳米粒子在外行上更趋于球形，一致性更好。 ( 3 ) 激光消融法【6 1 ，在十二烷基磺酸钠( s d s ) 水溶液中的金 盘用激光烧蚀以获得金纳米粒子。在制备过程中要使用表面活性剂 以阻止金纳米粒子重新聚集。实验发现，随着表面活性剂的浓度增 加，金纳米粒子的直径变小。 1 2 2 化学法 ( 1 ) 溶胶法，胡瑞省等7 1 将1 5 0m l0 0 1 h a u c l 4 水溶液加热至 沸，在剧烈搅拌下迅速加入5 2 5m 1 1 的柠檬酸钠水溶液，保持 沸腾状态反应1 5r a i n 后关闭热源，继续搅拌至室温，透射电镜 ( t e m ) 结果显示，粒子的平均粒径为1 5 7 4 - 2 0n l t l 。d y k m a n 8 l 等报道了用大分子量的还原剂，如聚环乙业胺聚乙二醇及聚乙烯 吡咯烷酮等还原h a u c i 。制备金溶胶。g a r d e a 【9 1 等用紫花苜蓿生物 质制备金纳米粒子，紫花苜蓿生物质能与a u ( i i i ) 弱键合，能把 金纳米粒子在功能化离子液体和功能化有序介孔材料中的制备 a u ( i i i ) 还原出来从而形成金纳米粒子。纳米金的制备多采用还 原法，氯金酸( h a u c i 。) 是主要还原材料，常用还原剂有柠檬酸 钠，鞣酸，抗坏血酸自磷、硼氢化钠等。根据还原剂类型及还原 作用的强弱，可以制备o 8 1 5 0n m 不等的纳米金。 ( 2 ) 晶种生长法，这种方法是以小的纳米粒为晶种，合成大的 纳米粒的方法。先用柠檬酸钠还原h a u c l 。制得粒径为5 0 _ + 5n m ， 长短轴之比为1 1 的水相金溶胶。以此金溶胶为晶种，加入适量的 h a u c i 及羟胺，利用金纳米粒子表面的自催化反应使晶种逐渐长 大。通过控制适当的条件，可以制备粒径在5 0 11 0n i t l 之间的各种 金纳米粒子。由于大粒径的金溶胶易聚沉，反应完毕后需加入适量 的聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为胶体稳定剂。 ( 3 ) 反胶束法，本法亦称微乳液法。微乳液一般由四种组分组 成，即表面活性荆，助表面活性剂、有机溶剂和水。它是一种热力 学稳定体系，可以合成大小均匀，粒径在l o 2 0n l r n 左右的液滴。 e s u m i f l 0 1 报道了在2 乙烯基吡啶调聚物的存在下，在水中用n a b l 4 4 还原h a u c l 。制得金纳米粒子。 ( 4 ) 相转移法，先将沉淀制成无机胶体，再用表面活性剂处理， 然后用有机溶剂抽提，制得有机溶胶，即得纳米材料。用这种方法 制得的纳米材料优点是颗粒均匀，分散性好、原料回收率高。 ( 5 ) 模板法，此法是在模板的微孔中制备金纳米粒子。s h i 1 等报道了在氢气的气氛中，在浸有h a u c l 4 的s i 0 2 的微孔中还原产 生金粒子，反应温度为9 7 3k ，反应时间为lh 。金纳米粒子相互 硕十学位论文 隔离并均匀分布在s i 0 2 的微孔中，粒径小于4n n l 。 1 3 载体对负载型纳米金催化性能的影响 载体一般认为是3d 过渡金属氧化物和碱土金属氧化物及其氢氧 化物。s c h u b e r t 等幢1 将载体分为两大类。一类为活性载体，通常为可 还原的过渡金属氧化物，载体本身就能够起到催化氧化作用，例如： f e 2 0 3 ，c u o 等；另一类为惰性载体，是指不具有还原性的氧化物， 氧化物本身不具备催化氧化作用。例如：s i 0 2 ，m g o ，a 1 2 0 3 等。 载体不同，对金粒径要求也不同：就活性载体而言，由于这一类 氧化物多为n 型半导体，具有氧缺陷，能够提供具有反应活性的氧， 所以对金粒径的依赖性不是很明显。在催化反应中，5n n l 以下金粒 子就表现出很高的催化活性。 对于惰性载体来说，由于载体本身吸附和储存氧的能力低，氧的 吸附和解离是发生在金的表面或者是在界面上，反应活性依赖金粒 径。金粒子越小，金粒的缺陷( 边、角等) 越多。对氧的解离吸附越 强。当金粒子小于2n m 时，在催化氧化反应中表现出很高的催化活 性，而且催化剂会随着金粒径的增加而失活1 3 l 。 对惰性载体表面改性也是一种提高金催化剂活性的方法， g h o s h l l 4 1 等用3 氨丙基_ - - - z 。氧硅烷和3 巯丙基三甲氧硅烷对介孔硅基 材料m c m 一4 1 改性，然后利用介- f l 孑l 道内存在的表面羟基作为还原 剂制得了n a n o - a u - n h 2 一m c m 4 1 和n a n o - a u s h m c m - 4 1 ，采用t e m ， x r d ，u v - v i s 等手段对材料进行了表征。结果表明，金负载量为3 1 金纳米粒子在功能化离子液体和功能化有序介孔材料中的制备 的n a n o - a u n h 2 一m c m 4 1 和n a n o a u s h - m c m - 4 1 催化剂，金粒径 分别为3 4n m 和3 2a m 。该催化剂在催化烯烃的氢化反应中体现出 显著的效果。尤其是n a n o - a u s h m c m 一4 1 催化剂在己烯的氢化反应 中，转化率为1 8 7 ，产物的选择性为1 0 0 。 根据文献报道，负载型金催化剂在以下领域得到了应用。 1 3 1 选择性氧化 p r a t i 纠1 5 1 报道了负载在活性炭上的金催化剂在碱性溶液中，用 氧气为氧源，在t = 3 4 3 - 3 6 3k ，p 0 2 = 3 0 0k p a 下，能够将己二醇转化 为羰基乙酸和乳酸，转化率达到8 0 - 9 4 ，选择性达到9 0 1 0 0 。此 催化剂具有很好的重复使用性，使用四次后，产物的选择性仍然高达 9 0 以上。h a r u t a 等6 1 报道了a u t s 1 ，a u 厂r i m c m 4 1 及a u 门n s i 0 2 催化剂在氢气和氧气的共同作用下能够催化丙烯氧化成环氧丙烷。同 时指出氢气和氧气共同存在时才能够具有较好的催化活性。 1 3 2c 0 低温催化氧化 金催化剂催化氧化c o 氧化反应是研究最多的反应之一。h a r u t a 等f 1 7 1 报道了用沉积一沉淀法制备的a u c 0 3 0 4 和a u e f e 2 0 3 催化剂在 2 0 3k 可以使c o 完全氧化。c o s t e l l o 等呻i 采用沉积一沉淀法制备的 a u a 1 2 0 3 催化剂使一氧化碳转化5 0 的温度为2 9 5k 。 1 3 3 卤代有机化合物的分解 在c c l 2 f 2 和c h 3 c i 氧化分解反应中，a u c 0 3 0 4 和a u a 1 2 0 3 催化 剂的活性与p t 催化剂相当，但比p t 催化剂更稳定l | 9 1 。其中5 a u c 0 3 0 4 催化剂可使反应在5 7 3k 实现：在c c l 2 f 2 的氧化分解反应中， 硕十学位论文 5 a u a 1 2 0 3 催化剂活性优于5 a u c 0 3 0 4 催化剂。依据实验数据 推测反应机理如下：反应物首先在a 1 2 0 3 上水解生成醇，然后醇在金 上氧化分解。 1 4 有机一无机杂化介孔硅基材料 按照国际纯粹与应用化学协会的定义r 0 1 ，孔径在2 5 0r l l n 范围内 的多孔材料称为介孔材料。其主要特征为：具有高度有序的孔道结构； 孔径分布窄，可以在2 3 0n n 3 之间调节：具有较大的比表面积和壁厚。 因此，在大分子催化、吸附，生物及功能材料领域都有着广泛的应用 前景( 2 l 】。 随着研究的不断深入，研究者慢慢发现由于介孔硅基材料自身性 质的局限，并不能满足一些特定应用的要求。为了扩展介孔硅基材料 的应用范围，对原来纯硅介孔材料的表面和或骨架进行修饰改性成 为了必要。对介孔硅基材料进行有机官能化的修饰是一条改善原来介 孔硅基材料物理和化学性质的重要途径。近年来，通过对有机官能化 介孔硅基材料合成不断深入的研究探索，研究者已经发展了多种合成 方法来制备这种有机一无机复合材料，并发现这些材料在各种催化反 应和吸附一分离过程中表现出了优异的性质。 1 4 1 表面结合型有机一无机介孑l 材料 表面结合型有机一无机介孔材料是通过后嫁接或共缩聚的方法将 有机基团引入到介孔材料的孔道中，并且引入的有机基团还可以通过 进一步的化学反应衍生出新的活性中心。 金纳米粒子在功能化离子液体和功能化有序介孔材辩中的制备 后嫁接处理法指的是在合成介孔硅基材料以后，再将有机官能团 r s i ( o r ) 3 嫁接到材料的孔表面和或材料颗粒的外表面上( 如图1 1 所示) 。 图l l 后嫁接处理法合成有机官能化中孔硅壁材料的示意图 f i g 1 1f u n c t i o n a l i z a t i o no f m e s o p o r o u ss i l i c a t e sb yg r a f t i n g 在介孔硅基材料中存在三种不同的硅羟基：单硅羟基( = s i o h ) ， ， 偕硅羟基( = s i ( o h ) 2 ) 和水合的硅羟基。在这螳硅羟基中只有单硅羟基 和偕硅羟基可以发生硅烷化作用1 2 2 i 。由于后嫁接处理过程一般在无水 条件下进行，而且反应比较温和，所以原介孔硅基材料的骨架结构在 经过后嫁接处理过程后一般可得以保持。 7 硕十学位论文 在早期的研究工作中，j a r o n i e e 等【2 3 1 采用多种有机硅烷来修饰具 有5n m 孔径的m c m 4 1 。对材料表征后发现：( 1 ) 有机基团在 m c m - 4 1 表面的浓度在2 5 3 0i j m o l m 2 之间；( 2 ) 当负载的有机基团 体积变大时，材料的孔径变小：( 3 ) 后嫁接处理过程没有破坏原来 m c m - 4 1 的结构有序度；( 4 ) 所得有机无机复合材料的表面亲水性与 所负载的有机基团密切相关。l i m 和s t e i n 矧发现在采用后嫁接处理 法制备的乙烯基官能化的m c m - 4 1 中，大部分的乙烯基分布在材料 的外表面和材料中孔的孔口处。受到l i r a 和s t e i n 研究结果的启发， s h e p h a r d 等1 2 5 】1 认为既然存在于材料外表面的硅羟基更容易发生硅烷 化反应，可以先使硅基介孔材料与具有较大体积有机基团的有机硅烷 反应，这样就能屏蔽掉材料外表面的硅羟基；接下来便可以将目标有 机组分搭载到材料的孔道表面上去。遵循这条思路，他们使用p h 2 s i c l 2 先将介孔材料的外表面钝化，然后再对内表面进行功能化，实现了对 介孔材料的定向嫁接。 共缩聚法是指在模板剂的作用下，使用r s i ( o r ) 3 型有机硅烷与 正硅酸乙酯( t e o s ) 或正硅酸甲酯( t m o s ) 共水解缩聚一步制备 有机官能化的介孔硅基材料( 如图i 一2 所示) 。在最初的报道中，m a n n 等1 2 6 - 2 9 1 以十六烷基溴化胺( c t a b ) 为模板荆，正硅酸乙酯( t e o s ) 和多种有机硅烷为硅源成功合成了一系列官缝化的表面结合型介孔 硅基材料；在进一步的研究中，他们采用t e o s 和两或三种小蚓有机 硅氧烷共水解缩聚成功合成了双或三官能化的介孔硅基材料3 “。 同时，s t u c k y 等3 2 1 在酸性条件f 以十六烷基三乙氧硅烷和t e o s 为 金纳米粒子在功能化离子液体和功能化有序介孔材料中的制备 反应物合成了层状的有机无机复合材料。在随后的报道中， b a b o n n e a u 等1 3 3 1 在酸性条件下以c t a b 为模板剂合成了一系列带有不 同有机基团的介孔材料，结果显示只有苯基官能化的材料可以保持规 整的结构。 o n 。 i g；r f a c t a n i h 。i 。x 舛c a l a l 丙y 5 寸 o r s j r l a g ：a n i ! i = a ir n 0 v a i 图l - 2 共水解缩聚法示意图 f i g 1 2p r e p a r a t i o no f h y b d dm e s o p o r o u ss i l i c a t e sb yc o c o n d e n s a t i o n 比较两种合成方法，使用共缩聚法合成材料最大优点是有机基团 可以相对均匀分布于材料的孔道中，但由于合成是在酸性或碱性条件 下进行，使得有机硅烷可以选择的种类相对有限。而使用后嫁接处理 法具有以下优点：功能化后材料的有序度不受影响，原始结构不会受 到破坏，可根据需要灵活的选择有机功能化基团。然而这种厅法最人 的不足是合成的材料中有机基团分布不均匀。 1 4 2 桥键型有机一无机介孔材料 桥键型有机一无机介孔材料简称p m o s ( p e r i o d i cm e s o p o r o u s o r g a n o s i l i c a s ) ，是指有机基团存在于材料的孔壁结构中的有机一无机介 孔材料。在1 9 9 9 年由i n a g a k i 小纠34 i ，s t e i n 小组和o z i n 小组1 3 6 1 独立报道了这种材料，其合成方法主要通过含有有机基团硅烷前驱体 9 + r i & 卜耐 开 硕十学位论文 【( r 0 ) 3 s i r - s i ( o r hr = c h 3 ，c 2 h 5 】的水解和缩聚反应( 如图i - 3 ) 图1 3 桥键型有机一无机杂化介孔材料合成示意图 f i g 1 - 3g e n e r a ls y n t h e t i cp a t h w a y t op m o st h a ta l ec o n s t r u c t e df r o m b i s s i l y l a t e do r g a n i cb r i d g i n gu n i t s 相比于表面结合型有机一无机介孔材料，桥键型有机一无机介孔材 料具有如下优点：1 有机官能团均匀分布在骨架中，不会占据孔容、 堵塞孔道；2 有机官能团n r 以进行调变来提高材料的机械强度和表 面的亲憎水性；3 有机官能【；i ! l 作为骨架结构的一部分能赋予介孔材 料独特的物理和化学特性，而且町以继续反应，衍叶二出新的活性中心。 桥键型有机一无机介孔材料的合成开辟了在分子尺度上设计、合 成可控表面性质材料的方法，它将介孔材料的合成从孔道化学扩展到 了孔壁化学。随着近年来有机一无机介孔材科的蓬勃发展，有机官能 竺丝鲞墼王垒型鐾些苎鎏竺塑翌鐾些立壁坌塾笪整! 塑型墨 t a b l eho v e r v i e wo f p m o s y n t h e s i si nt h ep r e s e n c eo f d i f f e r e n to r g a n o s i l i c ap r e c u r s o r s 1 i i p r e c u r s o rs u r f a c t a n t p hm e p h a s ed 【n m 】 r e f c t a bb a s i c2 dh e x3 i 1 3 7 1 礤 b 帐r i j7 c 6 a 蛐c i d i c 。，2 d ，h e x0 ：。渺p s ，i b ) 2 dh e xb ) 2 7 - 3 3 c t a cb a s i cc u b i c2 9 - 4 0 1 4 0 l c l 口- c l lt m a c i b a s i c2 dh e x3 0 - 4 4 , i l l s ? s i c p b c 1 a b p 1 2 3 f 1 2 7 l g e 5 3 b 5 0 - 6 6 0 0 e r i j7 6 b r i j5 6 b r i j3 0 o t a c c 1 a b c 1 a b 0 1 _ a c p 1 2 3 b 喇7 6 b 啊5 6 a c i d i c a c i d i c b a s i c a c i d i c a c i d i c a c i d i c a c i d i c a c i d i c n e u t r a ln i c l 2 a c i d i c b a s i c b a s i c a c i d i c b a s i c b a s i c a c i d i c a c i d i c a c i d i c w o r m l i k e 2 dh e x 2 dh e x c u b i c 2 dh e x f d u l 2 dh e x 2 dh e x 2 dh e x c u b i c 2 dh e x 1 1 d 2 dh e x 2 dh e x 2 dh e x 2 dh e x 2 8 3 1 2 2 6 o 2 0 o 5 6 ：9 8 7 9 l o 0 4 3 5 5 3 9 4 7 3 6 4 5 2 8 3 9 【”1 2 4 1 3 5 1 3 3 p j i 8 0 8 6 i s 2 1 3 9 5 1 s 2 l 4 0 1 5 2 1 等。一最。 c 讯c蜮n a ： 、s i e t co e t s o c p c 0 1 a c c 1 4 - c 1 8t m a c p 1 2 3 a r i j7 6 b n 5 6 a c i d i c b a s i c b a s i c a c i d i c a c i d i c a c i d i c o t a cb a s i c 0 1 a c 2 dh e x 2 dh e x 2 dh e x 2 dh e x 2 dh e x 2 dh e x 2 0 ( 5 4 1 3 8 i ”l 3 2 3 9 1 5 6 1 7 4 i s t i 3 5 39 l 删 3 5 s s l 2 dh e x3 0 1 5 9 1 c r v s t 2 dh e x3 5 1 6 0 l c n ，s t 艟 o 邪 拍 拍 盯 艟 孵 d 硕十学位论文 。5 s 昏 o t a c b a s i c 2 dh e x 2 7 3 i c r y s t c p c a c i d i c 2 dh e x 2 2 1 6 2 1 c p ca c i d i c - n e u t r a l 2 dh e x2 3 6 3 1 c p c a c i d i c - n e u t r a l2 dh e x2 3 c p c a c