（无机化学专业论文）氧化锆基连续陶瓷纤维关键制备技术.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 本文绪论部分首先介绍了氧化锆陶瓷连续纤维的定义和用途，并详细介绍 了氧化锆陶瓷连续纤维的研究进展，包括氧化锆陶瓷纤维前驱体的研究概况和 氧化锆陶瓷连续纤维的制备技术进展，其中溶胶凝胶纺丝技术是制备高质量氧 化锆连续纤维的首选方法；最后论述了溶胶凝胶化学的基本原理和转变过程， 重点讨论了影响溶胶一凝胶转变过程的因素及相应的表征手段，总结了溶胶凝 胶技术在氧化物陶瓷纤维( 耐烧蚀陶瓷纤维、高温超导纤维、电子陶瓷纤维和磁 性纤维1 制备方面的应用。 本文第二章探讨了以氧氯化锆、醋酸和蔗糖为原料，经过电解其混和溶液 得到可纺性溶胶，再利用机械拉丝技术得到凝胶纤维，凝胶纤维在6 0 0 。c 下缓 慢加热后再在1 4 0 0 。c 煅烧3 0m i n 可得到致密的四方相氧化锆陶瓷纤维，纤维 具有光滑的表面，直径均一，约5 1 0p a n ，组成纤维的氧化锆颗粒大小为- 1 5 0n l n 。 在这一制备过程中，可纺性溶胶的化学组成是：c h 3 c o o h f z i o c l 2 8 h z o 和蔗糖 z i o c l 2 8 h 2 0 的摩尔比分别为1 0 4 0 和o 2 加4 ，其中锆糖化合物的形成是胶体 具有良好稳定性的主要因素，经过电解，锆糖化合物分解，醋酸根与锆离子配 位，形成链状聚合物分子而使胶体具有可纺性；另外还考察了可纺性溶胶中胶 粒的形状 本章还探讨了柠檬酸醋酸氧氯化锆溶液体系制备溶胶前驱体，并利用该溶 胶制备凝胶纤维，进而热解得到多晶四方相氧化锆纤维。该体系同前一体系相 比是利用柠檬酸代替了蔗糖，直接老化而不必采用电解方法制备溶胶前驱体。 具体为：在室温条件下直接老化氧氯化锆、醋酸和柠檬酸的混和溶液得到具有 良好可纺性的氧化锆溶胶，其中：醋酸z r o c l 2 - 8 h 2 0 和柠檬酸z 帕0 2 8 h 2 0 的 摩尔比分别是1 5 - 2 0 和0 3 加5 。溶胶前驱体中的主要成分是稳定的柠檬酸锆配 合物，羧基与锆离子的四聚体配合利于溶胶的稳定，而链状聚合物分子的形成 对胶体可纺性有决定作用；羧酸根与锆四聚体直接键合形成桥合双齿配位结构， 这种配位结构对于线型胶体粒予和可纺性溶胶的形成起决定性作用，高温老化 有利于可纺性溶胶的形成。利用这一前驱体溶胶制备的四方氧化锆陶瓷纤维的 直径为5 - 1 咄m ，而且纤维表面光滑 本文第三章讨论了以氧氯化锆、氯化钇、氯化铝和蔗糖为原料制备氧化锆 山东大学博士学位论文 基陶瓷纤维的过程。具体方法是：电解氧氯化锆、氯化钇、氯化铝和蔗糖的混 和溶液制备可纺性溶胶，利用溶胶作前驱体、机械拉丝制各凝胶纤维，凝胶纤 维经过热解后制得致密的氧化铝氧化钇稳定的四方氧化锆( a 1 2 0 3 3 y - t z p ) 陶瓷 纤维，2 0 3 的加入使陶瓷纤维更加致密，并在陶瓷纤维烧成过程中抑制了氧化 锆晶粒的生长。在空气气氛下煅烧，组成纤维的氧化锆晶粒随温度升高不断长 大，由1 2 0 0 。c 时的一9 0 r i m 增加到1 5 0 0 。c 时的一2 3 0 r i m ，但是在1 5 0 0o c 煅烧 5 m i n 后，晶粒迅速生长，部分晶粒异常长大，造成很多孔隙存在。a 1 2 0 3 - 3 y - t z p 陶瓷纤维的煅烧条件是：经过在8 0 0o c ，氮气气氛预处理，再在空气中快速升 温至1 4 0 0o c ，并在1 4 0 0 。c 保温3 0 r a i n ，制得的陶瓷纤维的拉伸强度为2 1 g p a 。 本章第二部分讨论了利用溶胶一凝胶技术结合电喷拉丝法制备氧化锆陶瓷 连续纤维的过程，氧化锆陶瓷连续纤维的直径为亚微米级，氧化锆颗粒的直径 约为一1 0 0 n m 。表征结果表明：随着凝胶纤维煅烧温度的升高，陶瓷纤维的表面 积急剧下降，经过在氮气气氛中预煅烧，陶瓷纤维表面缺陷减少，烧成温度 1 2 0 0 。c 时即可得到致密的陶瓷纤维，组成纤维的氧化锆晶粒粒径约为1 0 0 n m 。 同时详细考察了a 1 2 0 3 3 y - t z p 凝胶纤维的干燥脱水和煅烧过程，讨论了 2 0 3 3 y - t z p 陶瓷纤维经氮气气氛预处理和空气气氛高温煅烧后氧化锆晶粒的 生长行为，比较了a 1 2 0 3 3 y - t z p 陶瓷纤维与3 y - t z p 陶瓷纤维的区别。通过对 比分析，证明在氮气预处理后高温煅烧获得的陶瓷纤维在提高致密度的同时， 可以抑制纤维内晶粒的快速生长，在1 4 0 0 。c 煅烧3 0 r a i n 后，组成纤维的晶粒粒 度为一2 0 0 r i m 。 本文第四章介绍了溶胶凝胶干法纺丝工艺、离心甩丝及连续纺丝设备。适 量高聚物的加入，进一步提高了电解制备水溶胶的可纺性，使用阳离子表面活 性剂来降低胶体和喷丝板的粘附力，提高了纺丝工艺中凝胶纤维的产率。初步 确立了连续纺丝过程中的工艺条件：溶胶粘度1 - 3 0 p a 。s ，温度2 0 - - 3 5 。c ，采用喷 丝板( 5 0 0 孔) 的孔径0 1 m m ，纺丝压力0 2 加4 m p a ，相对湿度3 0 - 5 0 ，热风温 度6 0 8 0 。c ，凝胶纤维平均直径1 5 3 0 9 i n ，通过煅烧处理获得均匀、致密的氧 化锆陶瓷连续纤维。 关键词：溶胶一凝胶，陶瓷纤维，氧化锆，电解，氧化铝 山东大学博士学位论文 a b s i r a c t i nt h ec h a p t e ro n e t h ec o n c e p t i a n da p p l i c a t i o no fc o n t i n u o u sc e r a m i cf i b e ri s f i r s t l yi n t r o d u c e d t h e n , t h er e s e a r c hp r o g r e s si n v o l v e sz i r c o n i ap r e c u r s o ra n dt h e p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so fz i r c o n i af i b e ra r e v i e w e di nd e t a i l s t h es o l - g e lt e c h n i q u e i ss u i t a b l ef o r t h ep r e p a r a t i o no fc o n t i n u o u sz i r c o n i af i b e r s w h e r e a f t e r , t h ec h e m i c a l p r i n c i p l eo ft h es o l g e lp r o c e s si si n t r o d u c e d t h ep r o c e d u r e si n v o l v e di ns o l - g e l p r o c e s si n c l u d i n gt h eh y d r o l y s i sa n dp o l y c o n d e n s a t i o no ft h em e t a la l k o x i d e , g e l a t i o n ， a g i n 吕d r y i n ga n dh e a tt r e a t m e n ta r eg i v e ni nd e t a i l s ag r e a td e a lo fa t t e n t i o n sh a d b e e np a i dt ot h ee f f e c t so ft h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nt h es o la n dt h eg e lo fe v e r y s t e p , a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e sa r eg i v e n a f t e r w a r d s , t h e a p p l i c a t i o no fs o l - g e lp r o c e s si nt h ep r e p a r a t i o no fm e t a lo x i d ec e r a m i cf i b e r si s r e v i e w e da sw e l l i nc h a p t e ro n e , w ea l s od e s c n b et h ep u r p o s eo ft h i st h e s i sa n dt h e m a i nr e s u l t so b t a i n e d i nt h i sc h a p t e r , 4 3r e f e r e n c e sa r ec i t e d i nc h a p t e rt w o , t h ec r a c k - f r e ep o l y c r y s t a l l i n ey t t r i as t a b i l i z e dt e t r a g o n a lz i r c o n i a 0 - 7 廿0 9c o n t i n u o u sf i b e r sw e r ef i r s to b t a i n e db yp y r o l y s i so fg e lf i b e r su s i n g z i r c o n i u mo x y c h l o d d eo c t a h y d r a t ea sr a wm a t e r i a l t h es p i n n a b l ez i r c o n i as o li s p r e p a r e db ye l e c t r o l y z i n gt h ez i r c o n i u mo x y c h l o r i d eo c t a h y d r a t es o l u t i o ni n t h e p r e s e n c eo fa c e t i ca c i da n ds u g a r ( s u c r o s e ，g l u c o s eo rf r u c t o s e ) ，i nw h i c ht h em o l a r r a t i oo fc h 3 c o o h 胁o c 2 8 h 2 0a n ds n g a r z i o c l 2 8 h 2 0w a si nt h er a n g eo f1 m 4 0 a n d0 二旬4 r e s p e c t i v e l y t h es u g a ri su s e dt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fs o lb a s e do n t h ef o r m a t i o no ft h ez i r c o n y l s u g a rc o m p l e x d u r i n ge l e c t r o l y z i n g , z i r c o n y l s u g a r c o m p l e xd e c o m p o s e sa n dt h ez i r c o n i u ma c e t a t ec o m p l e xj sf o r m e dt h r o u g ht h e c o o r d i n a t i o no ft h ec a r b o x y lg r o u p st oz r ( i v ) , w h i c hf a v o r st h ef o r m a t i o no fl o n g l i n e a rp o l y m e r sa n ds p i n n a b l es 0 1 t h ei rr e s u l to fg e lf i b e r ss u g g e s t st h a tt h e c a r b o x y lg r o u p c o o r d i n a t e st oz i r c o n i u m b y b i d e n t a t e b r i d g i n g m o d e t h e c o o r d i n a t i o no fa c e t a t et oz “x v ) i si m p o r t a n ti ns l o w i n gt h eh y d r o l y s i so fz r ( i 、9a n d a s s i s t i n gt h ec o m p l e xc o n d e n s a t i o no rp o l y m e r i z a t i o nt of o r mt h el i n e a rp o l y m e r sf o r t h ep r e p a r a t i o no ft h es p i n n a b l es 0 1 t h er e l a t i o no fs p i n n a b i l i t yt ot h es h a p eo f c o l l o i d a lp a r t i c l ei sd i s c u s s e d ，i n d i c a t i n gt h a tp a r t i c l e sm a i n t a i n e dt h el i n e a rs h a p ei n s 0 1 t h ea s - p r e p a r e dz i r c o n i af i b e r ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ss h o ws m o o t h a n dc r a c k f r e es u r f a c ew i t ht h ed i a m e t e ro f5 - 1 0t x m s l o wh e a t i n gr a t eb e l o w6 0 0 。c a n dt h e ns i n t e r i n ga t1 4 0 0 0 cf o r3 0m i n u t e sa r en e c e s s a r yt oo b t a i nt h ed e n s e t e t r a g o n a lz i r c o n i ac e r a m i cf i b e r s ，t h es i z eo ft h ep a r t i c l e sc o m p o s e dt h ef i b e r si s i l l 山东大学博士学位论文 - 1 5 0 n m t h e n , p o l y c r y s t a l l i n et - z r 0 2c o n t i n u o u sf i b e rw a so b t a i n e db yp y r o l y s i so f p r e c u r s o rf i b e r sf r o mc i t r a t e a c e t a t e - z i r c o n i u ms y s t e m i nt h i sp r o c e s s ，t h ea q u e o u s s o l u t i o nc o n t a i n i n gc i t r a t e a c e t a t e - z i r c o n i u mi sc o n c e n t r a t e dt op r e p a r et h eh i g h v i s c o u ss p i n n a b l es 0 1 t h ev i s c o u ss o lw i t hg o o ds p i n n a b i l i t yw a sp r e p a r e db ya g i n g t h es t a r t i n gs o l u t i o no fz i o c l 2 8 h 2 0 ( z o c ) i nt h ep r e s e n c eo fa c e t i ca c i d ( h a ) a n d c i t r i ca c i d ( c a ) ，a n dt h eo p t i m a lm o l a rr a t i oo fh a z o ci s1 5 - 2 0a n dc a z o ci s 0 3 - - 0 5 ，r e s p e c t i v e l y t h es t a b l ez i r c o n i u mc i t r a t ec o m p l e x e s a r ep r e d o m i n a n ts p e c i e s i np r e c u r s o rs o l u t i o n ，t h ec o o r d i n a t i o no fc a r b o x y lg r o u p st oz i r c o n i u mt e t r a m e ri n t h es o l u t i o nf a v o r st h ef o r m a t i o no ft h es t a b l es o la n di sp r e f e rt ot h ef o r m a t i o no f l i n e a rp o l y m e r s ，w h i c hi sc r i t i c a lt ot h es o ls p i n n a b i l i t y f r o mt h ei rs p e c t r ao ft h e g e lf i b e r s , i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tt h ec a r b o x y l a t es p e c i e sb o n dt oz r ( v oo ft h e t e t r a m e r z r 4 ( o h ) 8 ( h 2 0 ) 1 6 8 + c a t i o n s i nb i d e n t a t e b r i d g i n g m o d e a n dt h e c o o r d i n a t e dc a r b o x y l a t ef a v o r st h ef o r m a t i o no ft h el i n e a rs o lp a r t i c l e s a l ls o l ss h o w n os p i n n a b i l i t yi fa g i n gt i m ei sl e s st h a n6d a y s i n d i c a t i n gt h a tap e r i o do fa g i n gt i m e i sn e e d e dt oo b t a i nl i n e a rz i r c o n i u mp o l y m e rs p e c i e sa n dal o n gg e l a t i o nt i m e r a i s i n gt h ea g i n gt e m p e r a t u r er e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fs p i n n a b l es o li na s h o nt i m e t h ep o l y c r y s t a l l i n et e t r a g o n a lz i r c o n i af i b e r ss i n t e r e da t1 4 0 0 。ca r ec r a c k - f r e ew i t h s m o o t hs u r f a c ea n dc a 5 - 1 0 “mi nd i a m e t e r i nc h a p t e rt h r e e ，f i r s t l y , p o l y c r y s t a l l i n ea 1 2 0 3 - 3 y - t z pt e t r a g o n a lz i r c o n i af i b e r s a r eo b t a i n e db yp y r o l y s i so fg e lf i b e r su s i n gz i r c o n i u mo x y c h l o r i d eo c t a h y d r a t e ( z o c ) a sr a wm a t e r i a l t h ea d d i t i o no f5 w t a l u m i n af a v o r st h es i n t e r i n gp r o c e s sa n dt h e f o r m a t i o no ff i n eg r a i n s t h ez i r c o n i ag r a i n sg r o wr a p i d l ya t1 2 0 0 1 5 0 0 。cf r o ms e m o b s e r v a t i o n ，a n dt h es i z eo ft h ec r y s t a l sc o m p o s e dt h ef i b e r si s 9 0 h ma t1 2 0 0 。ca n d 2 3 0 r i ma t1 5 0 0 。c m o r ed e f e c t sa r eo b s e r v e do ns u r f a c eo ff i b e r ss i n t e r e da t1 5 0 0 0 c ， a n dr a p i dg r a i ng r o w t ho c c u r sa f t e ra n n e a l i n gf o r5m i n p r e t r e a t i n gt h eg e lf i b e r sa t 8 0 0 。ci nn 2a t m o s p h e r ef o l l o w e db ys i n t e r i n ga th i n g h e rt e m p e r a t u r e ，s u c ha s1 4 0 0 o cf o r3 0m i ni n a i ra t m o s p h e r e ，t h ed e n s ez r 0 2f i b e r sw e r eo b t a i n e d f o rt h e o b t a i n e dd e n s ez i r c o n i ac e r a m i cf i b e r s ，t h et e n s i l es t r e n g t hi su pt o2 1g p a s e c o n d l y , s u b - m i c r o na 1 2 0 3 - - 3 y - t z pc e r a m i cc o n t i n u o u sf i b e rw a ss u c c e s s i v e l y p r e p a r e db yt h ee l e c t r o l y s i sc o m b i n e ds o l g e lp r o c e s sf o l l o w e db yt h ee l e c t r o s p i n n i n g s i n t e r e df i b e r ss h o w h i g l l d e n s i f i c a t i o na t1 2 0 0 。ca f t e r p r e t r e a t m e n t i nn 2 a t m o s p h e r ea t8 0 0 。cf o l l o w e db ys i n t e r i n ga th i n g h e rt e m p e r a t u r ei na i ra t m o s p h e r e i v 山东大学博士学位论文 n op o r e sa n dd e f e c t sc a nb eo b s e r v e da n dt h ea v e r a g es i z eo ft h ez i r c o n i ag r a i n si s - 1 0 0 n m f r o mb e tm e a s u r e m e n t s , t h es u r f a c ea r e ao fs i n t e r e df i b e r sd e c r e a s e d r a p i d l yw i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m6 0 0 t o1 2 0 0 。c t h i r d l y ，b a s e do nt h ee x p e r i m e n t si nc h a p t e r2a n d3 ，t h ed r y i n ga n ds i n t e r i n go f t h ea 1 2 0 3 - 3 y - t z pg e lf i b e r sw e l ci n v e s t g a t e d t h ee f f e c to ft h ep r e t r e a t m e n ti nn 2 a t m o s p h e r e f o ra 1 2 0 3 - 3 y - t z pf i b e ri sd i s c u s s e d a n dt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e n 3 y - t l pf i b e ra n da 1 2 0 3 3 y - t z pf i b e ra r ea l s og i v e n t h ee f f e c to fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h eg r a i ng r o w t hi n3 y - t z pf i b e ri si n v e s t g a t e d b o t ho ft h e p r e t r e a t m e n ti nn 2a t m o s p h e r ea n da d d i t i o no fa l u m i n i u mf a v o rt h es i n t e r i n ga n dt h e f o r m a t i o no ft h ef i b e r sc o m p o s e do ft h ef i n eg r a i n s s i n t c r e da t1 4 0 0 。cf o r3 0m i ni n a i ra t m o s p h e r ea f t e rp r e t r e a t e di nn 2a t m o s p h e r ea t8 0 0 。c t h ea 1 2 0 b - 3 y - t z pf i b e r s c o m p o s e do ft h e - 2 0 0 r i mz i r c o n i ag r a i n sc a n b eo b t a i n e d i n c h a p t e r4 t h es o l - g e ld r ys p i n n i n gt e c h n i q u ei s i n t r o d u c e d b r i e f l y a 1 2 0 3 - 3 y - t z pc o n t i n u o u sc e r a m i cf i b e r sa r es u c c e s s i v e l yp r e p a r e db ys o l g e ld r y s p i n n i n gt e c h n i q u e p o l y m e ra n ds u r f a c t a n ta r ea p p l i e dt oi m p r o v et h es p i n n a b i l i t yo f t h es 0 1 t h ea d h e s i v ef o r c eb e t w e e ns o la n ds p i n n e r e td e c r e a s e su p o nt h ea d d i t i o no f t h es n f f a c t a n t , w h i c ha l s oi n c r e a s e st h ey i e l do fg e lf i b e r s t h ee f f e c to ft h es p i n n i n g c o n d i t i o ni si n v e s t i g a t e d , a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sa r cg i v e n ：t h ev i s c o s i t yo fs o li s i 一3 0 p a - s ，s p i n n i n gt e m p e r a t u r ei s2 0 - 3 5 。ci n n e rd i a m e t e ro ft h es p i n n e r e ti s0 1 m m ， s p i n n i n gp r e s s u r ei s0 2 加4m p a , r e l a t i v eh u m i d i t yi s3 0 - 5 0 h o ta i rt e m p e r a t u r ei s 6 0 - 8 0 。c u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，t h ec o n t i n u o u sg e lf i b e r sw i t hd i a m e t e ro f1 5 - 3 0 1 t m a r eo b r a i n e d k e y w o r d s ：s o l - g e l ，c e r a m i cf i b e r , z i r c o n i a ，c o n t i n u o u s ，a l u m i n a v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 季主象 e t 期：冱z ：功 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：互龃导师签名：隧日 期：型z ：兰6 山东大学博士学位论文 1 1 氧化锆陶瓷连续纤维 第一章绪论 1 1 1 氧化锆陶瓷简介 氧化锆陶瓷具有优良的耐热性、绝缘性和耐腐蚀性，可以用于耐火材料、研 磨研削材料、陶瓷颜料、电子材料、传感器、精细陶瓷、催化剂等方面氧化 锆在不同的温度范围内呈现出不同的晶体结构，如图1 1 所示：从室温到1 1 7 0 。c 为单斜结构，1 1 7 0 - 2 3 7 0 。c 为四方结构，2 3 7 0 - 2 7 0 6 。c 为立方结构氧化锆从 四方结构冷却到单斜结构时会有8 的体积膨胀，为避免氧化锆陶瓷在烧成时因 体积变化引起开裂，必须加入适量氧化钙、氧化镁、氧化钇等作为稳定剂以形 成较稳定的四方或立方结构氧化锆。这种稳定的氧化锆陶瓷具有高耐火性，能 耐2 0 0 0 。c 以上高温，高温时能抗酸性腐蚀，具有良好的化学稳定性，较小的比 热和导热系数，因此是理想的高温绝热材料由于氧化锆相交的特点，它能够 较大幅度提高陶瓷的韧性与强度。氧化锆增韧陶瓷基于其微结构可分成以下三 种： 1 ) 部分稳定氧化锆( p s 动 包括完全稳定的立方氧化锆，同时含有纯四方相氧化锆，这种显微结构是由 于所用的稳定剂量低于完全稳定所需的稳定剂量时分解而造成的。 2 ) 四方氧化锆多晶体( t z p ) 由于溶质如氧化钇、氧化钙或氧化铈的存在而稳定，其晶相为单一的四方相， 可在室温下保持。 3 ) 四方氧化锆在其他氧化物基体中两相弥散。 鬻搿辫 氧化锆相变增韧陶瓷是利用氧化锆由四方结构向单斜结构转变时的效应来 克服陶瓷脆性的，在外应力作用下，亚稳的四方结构转交为单斜结构，且伴随 山东大学博士学位论文 着体积膨胀，从而起到增韧作用，这种陶瓷具有高强度和高断裂韧性。 1 1 2 氧化锆基陶瓷纤维简介 氧化锆基陶瓷纤维是指以氧化锆为主要化学成份的陶瓷纤维，如z r 0 2 y 2 0 3 ， z r 0 2 c a o 及z r o z m g o 等，氧化锆基陶瓷纤维具有耐高温、高强度、韧性好和 耐腐蚀等特性，是优异的耐高温腐蚀、氧化还原复合材料的纤维增强材料，在 众多领域有着重要的应用价值，是一些制件或设备不可或缺的材料，例如： 1 ) 作为超高温隔热材料用于超高温热处理炉隔热层，应用氧化锆陶瓷连续纤维增 强的氧化锆氧化锆复合陶瓷可使高温炉耐火材料重量减少9 0 ( 整机重量减少 6 0 ) ，节能4 0 ，升温速度提高2 3 ，使用寿命提高6 8 倍； 2 ) 用于碱性电池隔膜材料，使用氧化锆陶瓷连续纤维编织布代替有机织物浸渍煅 烧而成的氧化锆陶瓷布作n i h 2 电池隔膜可以提高电池的稳定性，延长寿命5 巧 倍，美国的z y k - 1 5 系列n i h 2 碱性电池已采用氧化锆陶瓷连续纤维编织布完成 更新换代； 3 ) 氧化锆基陶瓷连续纤维制得的复合材料可用做高温过滤材料、强碱液过滤材料 和催化剂载体等，如钥液过滤器和浓碱液过滤器，氧化锆连续纤维编织布代替 纤维毡过滤强碱液可以有效提高固碱的质量； 4 ) 氧化锆基陶瓷连续纤维还可以用于燃料电池及高能电池用隔膜复合材料，制备 油田抽油机等的各种耐磨部件，空间飞行器动力系统的高温部件纤维增强材料， 与其他功能纤维混纺制成功能结构一体化器件，制备高温氧检测器( 高强度抗热 震性的氧化锆管用增强材料1 等。 1 1 3 氧化锆陶瓷连续纤维的研究进展 氧化锆连续纤维是指长度在o 2 米以上可以纺织的氧化锆纤维。对氧化锆陶瓷 纤维的研究与开发是由美国联合碳化物( u n i o nc a r b i d e ) 公司于6 0 年代末开始的， f 1 7 0 年代初起，英国、德国、日本、法国、前苏联等工业发达国家相继开展了 此项研究与开发工作。美国在氧化锆陶瓷纤维的研究与应用方面处于领先地位， 1 9 7 4 年建立了专门从事氧化锆陶瓷纤维材料研制和生产的z i r c a r 公司，研制生产 氧化锆陶瓷纤维材料的品种有短纤维、切断纤维、纤维毡、纤维织物、纤维板、 2 山东大学博士学位论文 纤维筒及异型制品等。英国帝国化学公司7 0 年代初研制出商品名为s a f f i l 的氧化 锆陶瓷纤维，但未建立工业生产线，而是买进了美国的专利技术日本发表的 有关氧化锆陶瓷纤维制造技术的专利文献最多，由于美国的产品已经远远不能 满足日本国内的需求，日本品川耐火材料公司于1 9 8 3 年开始研制氧化锆陶瓷纤 维材料，1 9 8 6 年已研制出4 种牌号的氧化锆陶瓷短纤维，并投放市场。产品种类 除散装陶瓷纤维外，主要是氧化锆陶瓷纤维板、复合陶瓷纤维板和陶瓷纤维纸 等，主要用于各种超高温设备的隔热材料，使用温度可达1 8 0 0 。c ，除品川公司 外，还有几所大学也从事此项研究工作；德国、俄罗斯、法国、巴西、意大利 等国家也有关于氧化锆陶瓷纤维和应用技术的专利及文献报道。 在氧化锆基陶瓷连续纤维方面，美国z i r c a r 公司、d u p o n t 公司、3 m 公司和i c i 公司研发了具有实用价值的专利技术，其中z i r c a r 公司已经有了工业化产品，并 在f 2 2 及宇航器上得到应用。因此可以说美国氧化锆陶瓷连续纤维的制备技术及 应用方面处于世界领先地位，并且在氧化锫基陶瓷连续纤维增强陶瓷基复合材 料应用于极端环境的研究也有所突破，如超高温阻抗、高温抗腐蚀、高温抗磨 损等。 制备氧化锆陶瓷纤维主要有浸渍法、混合法和溶胶纺丝法。 一、浸渍法 将粘胶丝( 如水合纤维素) 或整个织物浸在氧氯化锆或硝酸氧锆溶液中，于 2 0 - 2 5o c 浸泡3 - 6 h r s ，处理后的材料在空气中干燥，然后进行热解和煅烧，除 去有机组份得到具有一定拉伸强度的氧化锆陶瓷纤维，美国u n i o nc a r b i d e 公司 用这种方法制得氧化钇稳定的氧化锆陶瓷短纤维，这种方法尽管工艺简单，但所 用前驱体中z r 0 2 含量低，有机成份含量高，在煅烧过程中体积收缩大，有机物分 解导致晶粒间空隙较多，因而得到的纤维强度较低，不能得到致密和连续的氧 化锆陶瓷纤维。美国z i r c a r 公司的氧化锆陶瓷纤纠8 l 就是利用用这种方法制备的， 使用氧化钙、氧化镁和氧化钇来稳定氧化锆的四方相。 二、混和法 将有机聚合物( 如聚乙烯醇等) 与粒径范围在5 0 0 5 0 0 0 n m 氧化锆微粉粒子均 匀配制成混合溶液，用常规方法纺丝，再煅烧形成陶瓷纤维，这种方法需要制备 亚微米级的氧化锆或锆盐粉末，工艺复杂，很难得到高强度的陶瓷连续纤维。 三、溶胶纺丝法 山东大学博士学位论文 用有机或无机锆盐为原料，经过部分水解和浓缩聚合制备含有z r - o z r - 长链 的可纺性溶胶，再经过纺丝、煅烧工艺制备氧化锆陶瓷连续纤维。这种方法得 到的纺丝前驱体中锆含量高、纺丝性能好，无需加入其它助剂，在煅烧过程中 不存在因助剂分解而残存的缺陷，经过煅烧晶化就可获得高强度的氧化锆陶瓷 连续纤维。溶胶纺丝法工艺简单，适于工业化生产。 溶胶一凝胶技术具有是公认的、最理想的制备陶瓷连续纤维的技术，国外商 品化的氧化锆基陶瓷纤维都是用此方法生产的，现将关于溶胶凝胶法制备氧化 锆陶瓷纤维的专利技术列入下表： 表1 1溶胶凝胶法制备氧化锆陶瓷纤维的专利技术 莆驱体体系p制胶，靛p 成丝方法9陶瓷化方法+纤维强度专利号p 脂肪酸锆、硝酸钇p 碱催化水解聚台一 喷丝( 怛8 i 卿+1 5 0 0 一c 煅烧 2 1 0 p e p平4 - 1 0 0 9 2 1 u s4 7 2 4 1 0 9 - 氧化轫、水溶性高分子水或肋剂调节p晚丝懒知嘲1 ，。o c 煅烧1 2 0 p & pu s 剪9 2 4 9 8 + 金属醇盐乙硫丙酮p酸信化水解聚合一喷丝触8 i l 赶沙1 5 0 0 c 煅烧 2 j o p “k r 9 1 0 6 3 9 “ 醇盐、高分干聚台物p水或助剂调节p手工垃丝p1 3 5 0 0 c 煅烧 2 9 a p a p开5 9 1 4 4 6 2 0 酒石酸盐p碱催化水解聚合喷丝，1 4 5 0 0 c 煅烧 2 7 g p “聒，2 0 9 7 4 2 j p e p 0 3 7 5 1 5 8 , , - 氢氧化物、高分子聚合糖水或助剂调节p喷丝 9 i g 崎p1 珈c 煅烧1 3 0 p 一 j p j 3 2 1 0 3 和 醇盐、高分子聚合物p酸催化水解聚舍喷丝憾8 i 卯o o c 煅烧 2 2 g p a pj p l l 3 2 8 3 l + 氧氯化锆( 铝) 、；l 受一碱催化水解聚台拉丝僻i 埔1 2 0 0 c 煅烧 1 t c 舻a 妒 j p 9 1 4 2 1 甲酸铱乙黢锆p热熔 萄窿p千纺p扣c 煅烧 1 8 g p 甜j p 6 1 2 8 9 1 3 从已有专利文献可总结出：溶胶的制备是以金属醇盐、有机酸( 羧酸) 盐及无 机盐为原料，采用酸或碱催化前驱体水解聚合及有机高分子聚合物作为助剂的 技术，经高温煅烧，将凝胶纤维转变为陶瓷纤维。其溶胶前驱体大体分为以下 几类： a 乙酰丙酮络合体系 有人1 1 1 以甲醇为溶剂，将乙酰丙酮锆和硝酸钇按一定比例( z r 0 2 ：y 2 0 3 = 9 7 ：3 ( 摩 尔比) ) 配制成溶胶，将甲醇蒸发到溶胶具有一定粘度时，此溶胶用玻璃棒即可拉 出长达数米的纤维。纤维热处理得到直径为5 砣吼i n ，均匀、光滑、性能优良的 z r 0 2 连续纤维。还有人以j 下丙醇锆乙酰丙酮水异丙醇为体系【2 l 得到1 6 5 c m 长， 直径3 0 蛳m 的氧化锆纤维，醇盐与乙酰丙酮的比例在1 ：0 7 5 1 ：1 之间溶胶具有 可纺性。 4 山东大学博士学位论文 b 乙酰乙酸乙酯络合体系 y o s h i m o t o 3 1 等用氧氯化锆和乙酰乙酸乙酯为原料，在三乙胺存在下，一步 法直接合成了含有z r - o z r 长链的聚合物。将产物溶于甲醇，浓缩到适当浓度即 可用于纺丝，从而避免了使用价格昂贵的锆醇盐。研究发现，乙酰乙酸乙酯，氧 氯化锆的摩尔比为1 5 之0 时，得到的溶