《自由基共聚合》PPT课件-2.ppt

第三章 自由基共聚,共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念,3.1 共聚合反应的一般概念,1. 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物,根据参加共聚反应的单体数量，可分为三种类型：,两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚,理论研究得相当详细,动力学和组成相当复杂,2. 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：,说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语,无规共聚物 两种单元M1、M2在链上的排列是无规的 M1M2M2M1M2M2M2M1M1 交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M1M2M1M2,嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型,接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成,无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得,M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2,共聚物的命名： 聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物,在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝,此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如： 氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,3. 研究共聚反应的意义,可以研究反应机理； 可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。,在理论上,在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚,3.2 二元共聚物的组成,两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同。 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。 1. 共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式。,共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 无解聚反应，即不可逆聚合,自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构,基本假定,链增长,M1 + M1,k11,M1,R11= k11M1 M1,M1 + M2,k12,M2,R12= k12M1 M2,M2 + M1,k21,M1,R21= k21M2 M1,M2 + M2,k22,M2,R22= k22M2 M2,链增长速率,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,共聚物组成重量比微分方程,式中： W1、W2 代表某瞬间原料单体混合物中单体所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量 令 K M1/ M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1 + W2,r2 W2 + KW1,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,2. 共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向,理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1， 即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21,0,1.0,f1,F1,1.0,是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线,r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1 = 2 r2 = 0.5,r1 r2，曲线处于对角线的上方； r1 r2，曲线处于对角线的下方,交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。 共聚物中两单元严格交替相间,共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5 这种极端的情况的很少 r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有。,苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子,有恒比点的共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点,非理想共聚 r1 1，r2 k12，k22 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称 r1 1的情况相反 k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称,“ 嵌段”共聚 r1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 1，r2 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反,3. 共聚物组成与转化率的关系,转化率对共聚物组成的影响,理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响,由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1 C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应,补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加,3.4 竞聚率的测定及影响因素,直线交点法（Mayo-Lewis法),方法： 将一定单体配比M1 / M2，进行共聚实验。测得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2,r1,r2,0,1.竞聚率的测定,截距斜率法（Fineman-Ross法）,曲线拟合法 积分法,2. 影响竞聚率的因素 温度,E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， E12, (E12 E11)为负值 因此，T ， r1 ， r1趋近于1 反之， r1 1，T ， r1 ， r1也趋近于1 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化,压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMAAN共聚 压力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91 溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 SMMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小（表35）,3.5 单体和自由基的活性,共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性. 1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数：,代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比。 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性。,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,乙烯基单体的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR, R OR，H,2. 自由基的活性 对于,若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性,链自由基单体反应的k12值,横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。,3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论,共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼 如 VAc 链自由基 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序,有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: R + M R 1 R + Ms Rs 2 Rs+ Ms Rs 3 Rs+ M R 4,s 代表有共轭效应 四种反应的活性顺序为：2 1 3 4,共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚。 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4。,讨论： 无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体。,极性效应 在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故 在自由基共聚中发现： 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应 极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚,原因：可能是位阻效应。 反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大,极性并不完全显示交替倾向的大小,位阻效应 是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响 氟取代单体不显示位阻效应。 如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置。,1, 1二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强。 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍。 1, 2二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比顺式活泼,3.6 Q- e概念,实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。 希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率。 1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反