chapter-02-热力学基本概念.ppt

第二章 热力学第一定律,The Elements of Thermodynamics,有关化学反应的问题：,当两个或更多的物质放在一起，能否发生反应？,如果发生反应，能量将如何变化？,发生化学反应在一定条件下的平衡状态该如何描述？,发生化学反应的速率以及反应机理该如何描述？, 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律, 变化过程的方向和限度, 阐明规定熵的数值,热力学第零定律,基 础,完整性,1. 热力学内容和任务, 2.0 热力学内容和任务, 热力学第一定律,热力学第三定律,热力学第二定律,用热力学中的最基本原理来研究化学现象以及和化学有关的物理现象,2. 化学热力学,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。,1. 热力学方法特点：, 只考虑变化前后的净结果(只须知道系统的始、终态)，不考虑物质的微观结构和反应机理。, 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。即在热力学研究中无时间概念，即不管(反应)变化速率。,例：根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过程需用多少时间？热力学中无法知道。,热力学方法和局限性,2. 局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,1、系统和环境(system and surroundings),系统：研究对象及其所处的空间,环境：系统以外并与系统有关的部分 极其所处的空间,注：1) 系统与环境是根据研究的需要来划分的方便研究;,2) 系统与环境之间可以有真实的界面，也可以是虚拟的界面。, 2.1 热力学基本概念,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统(open system) 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,（2）封闭系统(closed system) 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,（3）隔离系统(isolated system) 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,2. 系统的性质,宏观可测性质：V、p、T、等来描述系统所处的状态，这些性质又称为热力学变量(thermodynamic variable)。,状态：系统所有宏观性质(化学、物理性质)的综合表现。,性质分类,其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性。 如：m, V, S, U等等,其数值取决于系统自身的特性，与系统中物质的数量无关，且不具有加和性。如：T，p，,注意：1.pp1+p2 与分压定律的区别 2.两个容量性质相除得强度性质。 如：m/V, Vm=V/n 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质, 容量性质(或广度性质或广延性质)(extensive property)：, 强度性质(intensive property)：,当一个系统的状态确定后，各种宏观性质也具有确定的值，热力学上将各种宏观性质称为状态函数. 如：T，p，V，m， U，H，S,系统的状态函数仅取决于系统所处的状态，当系统的状态确定后，系统的状态函数就有确定的值；而当系统由某一状态变化到另一状态时，系统的状态函数的变化量只取决系统的始态和终态，而与变化的具体途径无关。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,3. 状态函数(state function),系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T, p, V 之间有一定量的联系。经验证明，其中只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T = f（p,V） p = f（T,V） V = f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT,4. 状态方程(state equation),对于多组分均相系统，系统的状态还与组成有关：,对于非均相(或多相)系统，每一相都有自己的状态方程。,5. 热力学标准态,压力为100 kPa(称为“py”)、温度为T的状态规定为标准态。,如：,298K，1mol 该物质在py下所具有的体积,纯理想气体的标准态,理想混合气体的标准态,纯实际气体的标准态,指多种气体的分压力均为标准压力py的状态,指标准压力为py下表现出理想气体特性的假想状态,指该气体处于标准压力py下的状态,6. 热力学平衡(thermodynamic equilibrium state),（1） 热平衡(thermal equilibrium)： 系统中无绝热壁存在时，系统中各部分温度相同,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,（2） 力学平衡(mechanical equilibrium)： 系统中无刚壁存在时，系统内各部分的压力相同,（3）化学平衡(chemical equilibrium)： 系统中无阻力存在时，无宏观化学反应发生,（4） 相平衡(phase equilibrium)： 系统中各相的数量和组成不随时间变化，无宏观相变,7. 过程与途径(process and path),系统状态所发生的一切变化称为过程；,简单状态变化过程，如：定温过程、定压过程、定容过程、绝热过程、循环过程等；,相变过程：系统物态发生变化，如：气化；熔化；升华过程等,化学变化过程，如：化学反应。,完成某一过程的具体步骤称为途径，系统在一定的始态与终态之间完成状态变化的具体途径可能无数条，但其状态函数的变化量则是相等的，与所经历途径无关。,可分为三类：,1mol air V1 T1 p1,1mol air 4V1 4T1 p1,1mol air V2 =2V1 T2=4T1 p1=2p1,1mol air 1/2V1 T1 2p1,恒压升温,恒温加压,恒温加压,恒压升温,途径 I,途径 II,V=V1,5. 热和功(heat and work),系统吸热，Q0；,系统放热，Q0 ；,(1)热,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示，单位：J (1 cal=4.18 J)。 Q的取号：,显热；相变热（潜热）；化学反应热,热的本质：,温度(T)反映了物体内部质点无序运动平均强度的大小； 热是由于系统与环境中质点无序运动平均强度不同而引起的一种能量传递形式。,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关，属于过程量。,绝热过程，Q0 ；,(2)功,系统在发生变化过程中，系统与环境之间除热以外其它各种能量传递都称为功，用符号W表示， 单位：J， cal。,功的各种形式：,功可分为体积功和非体积功两大类,系统总功的变化为 W = W 体积功 + W非体积功(通常用W表示),环境对系统作功，W0；,系统对环境作功，W0 。,功的本质,分子作有规则运动时能量的交换形式就表现为功,状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；不是状态函数的量，微小变化用表示，如 W。,dL,dV=AdL,A,p(环),气体 V,气体对环境所作的微小体积功，根据机械功的定义：,气体被压缩时，情况相同。,p1, V1, T1,p2, V2, T2,始态,终态,1： p(环)0，气体向真空膨胀，W,2：p(环)常数，(恒外压过程),0,讨论：,例：求下述三条途径中系统与环境交换的W 。,1 mol H2 p1=101.325 kPa T1=298 K V1=24.45 dm3,1 mol H2 p2=50.663 kPa T1=298 K V2=48.90 dm3,(a)恒温向真空膨胀,(b)恒温恒外压膨胀,(c)恒温恒外压压缩,恒温恒外压膨胀,几种典型的体积功的计算,1）单纯p、V、T变化的理想气体体积功的计算,1 mol H2 p1=202.650 kPa T1 =298 K V1 =,12.23 dm3,Wa=0,Wb=-1238.7 J,Wc=623.6J,2）相变过程的体积功的计算,1mol H2O(l) p=101325 Pa t=100 oC,1mol H2O(g) p=101325 Pa t=100 oC,等T、 p,解：,p外p始p终=p,W= -p外V= -p外（Vg -Vl）,=-p(Vg-Vl), -pVg,VlVg,=-nRT,=-1mol 8.314 Jmol-1K-1 373.2 K=-3103 J,3）化学反应过程功的计算,在一定的压力下，25oC下，1mol C2H5OH(l)完全燃烧所做的功为多少？,解：,C2H5OH(l)+ 3O2(g)=2CO2(g) + 3H2O(l),1mol,3mol,0 mol,0 mol,2mol,3mol,0 mol,0 mol,6. 热力学能(thermodynamic energy),定义：除系统整体动能、整体势能以外的系统内部所有粒子全部能量的总和，也称为内能(internal energy)。符号：U,具体包括：,1）分子的平动能和分子间相互作用的势能,2）分子内部的能量,理想气体系统的热力学能中不存在内势能,（内动能）,分子内部各种微观粒子运动的能量与粒子间相互作用能量之和。,（内势能）,当系统的物质种类、数量及组成一定时，,或,对于理想气体：,注： 由于系统内部粒子运动以及粒子间相互作用的复杂性，事实上无法确定任一系统处于某一状态下热力