物理化学第一章_化学热力学基础.ppt

2019/4/25,第一章 化学热力学基础,1.1 热力学概论,1.2 基本概念,1.3 热力学第一定律,1.4 热化学,1.5 热力学第二定律,1.6 吉布斯函数和*亥姆霍兹函数,1.7 偏摩尔量和化学势,2019/4/25,1.1 热力学概论,热力学的研究对象,热力学的方法和局限性,2019/4/25,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,2019/4/25,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,2019/4/25,1.2 基本概念,2019/4/25,一、体系与环境,体系（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2019/4/25,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2019/4/25,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,2019/4/25,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2019/4/25,体系分类,*可把系统加环境，视为一个孤立系统。 *当封闭系统的能量交换时，其中没有热能时， 称为绝热系统。 *系统不加说明，默认为封闭系统。 *系统具有相对性。,2019/4/25,二、过程与途径,体系从某一状态变化到另一状态的经历称为过程（ process) 。过程前的状态称为始态（initial state)，过程后的状态称为终态（final state)。,将实现某一过程的具体步骤称为途径。一个途径可由一个或几个步骤所组成。,过程的分类： 一般按照系统内部物质变化的类型，分为单纯pVT变化、相变化和化学变化。 也可根据过程进行的特定条件如以下常见过程：,2019/4/25,常见的变化过程,（1）恒温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。,（2）恒压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,（3）恒容过程（isochoric process) 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。,2019/4/25,常见的变化过程,（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,（5）循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,利用“状态函数变化只取决于始终态而与途径无关”的方法称为状态函数法,2019/4/25,三、状态和状态函数,所谓体系的状态就是体系一切性质的总和。如体系的温度、压力、体积、组成等等这些性质的总和就构成了体系的状态。 当体系所有的性质都确定时，体系的状态就确定了。而体系任何一个性质的变化均会引起体系的状态变化。,1. 状态,2019/4/25,*状态一定，性质确定。所有性质一定，状态确定。 *多数时，几个关键性质一定，状态即确定。因为性质之间是有联系的。 *状态变化，不一定所有性质均变化。但是只需一个性质变化，状态即变化。,例如：20OC，1atm 下，1moL水,三、状态和状态函数,水的蒸汽压必然是2337.8Pa，密度是0.99823g/cm3，表面张力是72.810-3N/m，其他性质如电导率、比热容、折光率等也是固定不变的。,2019/4/25,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function） 。,2. 状态函数,T、p、V 及 U、H、S、A、G 等均为状态函数,三、状态和状态函数,2019/4/25,对纯物质（单组分）单相、敞开体系-用三个热力学性质即可确定状态：,如 理想气体 pV=nRT,三、状态和状态函数,若为封闭体系，对外没有物质的交换，n为定值，则T、p、V三者中只有二个是独立的，通常对单相组分体系多采用T、p两个强度性质作为独立的变量，而把其余的热力学性质Z表示为T、p的函数。,Z = f (T、p、n) -单组分、单相、 敞开 Z = f (T、p) -单组分、单相 、封闭,2019/4/25,Z = f (T，p，n1，n2 ， nm),对单相多组分物质（m种）的敞开体系,对单相多组分物质（m种）的封闭体系,三、状态和状态函数,2019/4/25,*状态函数的特点： (1) 数值取决于系统状态，与具体途径无关。状态一定，各状态函数便有唯一确定的值。 (2) 当体系发生变化时，状态函数的值也发生变化，其变化值只取决于系统的初态和末态，与具体途径无关。 (3) 体系还原（循环），状态函数也恢复原状。环积分为零。 (4) 状态函数在数学上具有全微分的性质。,三、状态和状态函数,2019/4/25,完全微分,设Z是(x,y)的函数,Z=f (x,y),偏微分系数,2019/4/25,表示在保持y不变时, x的微小变化量所引起Z的变化,表示在保持x不变时, y的微小变化量所引起Z的变化,2019/4/25,四、体系的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,2019/4/25,五、热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,2019/4/25,热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,2019/4/25,1.3 热力学第一定律,可逆过程与最大功,热力学能、热和功,第一定律的数学表达式,恒容热、恒压热和焓,*热容,2019/4/25,(1)热力学能,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,*用U表示；能量单位 J或kJ； *广延性质；状态函数；无确定值，只能求出它的变化值； *理想气体内能仅是温度的函数 UU（T）。 *微观：U即系统内部所有内部质点运动能量的总和。,2019/4/25,(2)热和功,体系吸热，Q0；,体系放热，Q0 。,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为热。 *用符号Q 表示，能量单位， J或kJ 。 *Q的取号：,*不是系统性质，不是状态函数；为过程函数，其数值与过程有关；,*热是大量质点以无序运动方式传递的能量，微观对应于分子平均动能的变化。,2019/4/25,(2)热和功,功（work）,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,这儿的功指的是广义上的功。用广义力广义位移表示。 常见的有 机械功 F dX ；体积功 pext dV ； 表面功 dA ；电功 E dQ 除体积功外其它的功称为非体积功。,Wexp(体积功),2019/4/25,*用W表示；能量单位 J或kJ； * W的取号：体系对环境作功， W0 ； * 功不是系统性质，不是状态函数；为过程函数，其数值与过程有关； * 功是大量质点以有序运动方式传递的能量。微观对应于分子有序能量的变化，如势能的变化。 *多功并存时： 总功 体积功 非体积功 W Wexp + W ele(电功) + Wsur(表面功) +. Wexp(体积功) + W(非体积功),功的解释：,2019/4/25,膨胀功公式,机械功,=力在力方向上所发生的位移,2019/4/25,膨胀功,膨胀功公式,2019/4/25,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经4个不同过程，体积从V1膨胀到V2所作的功。,二、功与过程,1.自由膨胀（free expansion）,2.等外压膨胀（pe保持不变）,3.多次等外压膨胀,4.外压pe比内压pi小一个无穷小的值,理想气体的 膨胀过程,2019/4/25,1.自由膨胀（free expansion）,因为,功与过程,2019/4/25,2.等外压膨胀（pe保持不变）,阴影面积代表,A,功与过程,2019/4/25,3.多次等外压膨胀所作的功,功与过程,2019/4/25,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于2次作功的加和。,(1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。,3.多次等外压膨胀所作的功,A,2019/4/25,4. 外压比内压小一个无穷小的值,实验方案：（1）外压相当于从活塞上每次取一粒沙子，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。,2019/4/25,（2）外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。,始 态,终 态,4. 外压比内压小一个无穷小的值,2019/4/25,4. 外压比内压小一个无穷小的值,外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,忽略二阶无穷小量 dpdV,2019/4/25,阴影面积为,对于理想气体,4. 外压比内压小一个无穷小的值,2019/4/25,小 结,2019/4/25,总 结,(2) 从同一始态到同一终态，由于过程不同，系统所做功的数值并不一样，所以功与变化的途径有关，它是一个与过程有关的量。 (3) 功不是状态函数，不是系统自身的性质，因此不能说系统中含有多少功。 (4) 同理，热的数值也与变化的途径有关。功和热是被传递的能量，只有在过程发生时，才有意义。只有联系某一具体的变化过程时，才能求出功和热来。,(1),2019/4/25,在过程4进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程（quasi-static process）,上例无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,2019/4/25,如果将气体压缩，重新回到原来的初始状态，环境对系统所作的功，在数值上与膨胀过程系统对环境所作功是否一样？ (2) 膨胀过程的功与具体途径有关，那么压缩过程的功是否也遵循同样的原则呢？,2019/4/25,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为,将体积从 压缩到 ，重新回到原来的初始状态，有如下三种途径：,理想气体的压缩过程,2019/4/25,一次等外压压缩,始 态,终 态,2019/4/25,2. 多次等外压压缩,第二步：用 的压力将系统从 压缩到,整个过程所作的功为两步的加和。,第一步：用 的压力将系统从 压缩到,2019/4/25,功与过程（多次等外压压缩）,2019/4/25,3.外压始终比内压大一个无限小dp，即由无数个无限缓慢的压缩过程所组成(准静态压缩过程),如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,与气体膨胀过程4，系统对环境所作功大小一样，符号相反,2019/4/25,始 态,终 态,3.外压始终比内压大一个无限小dp,2019/4/25,功与过程小结,2019/4/25,总结： （1）从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。 （2）准静态膨胀过程，系统对环境作最大功；准静态压缩过程，环境对系统作最小功。 （3）经过一次准静态膨胀过程，再经过一次准静态压缩过程，若无摩擦等损耗，系统和环境都可以完全恢复原状而未留下任何永久性的变化。,2019/4/25,系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。,可逆过程（reversible process）,可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。,2019/4/25,可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。,2019/4/25,三、第一定律的文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2019/4/25,第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2019/4/25,第一定律的数学表达式,U = Q + W= Q -pdV + W,对微小变化： dU =Q -pdV +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,也可用U = Q - W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功， W0 。,2019/4/25,17世纪的英国人约翰维尔金斯（捷斯特城的主教）设计的磁力“永动机”,十三世纪时法国人亨内考设计的的“永动机”,历史上的永动机,2019/4/25,令爱因斯坦吃惊的中国玩具,2019/4/25,例：如图有一电炉丝浸于水中，通电加热，若选择不同的物质和空间作为系统， Q、W、U是大于、小于还是等于零？,以电源为系统：,以电炉丝为系统：,以电炉丝+水为系统：,Q=0,W0,U0,Q0,W=0,U0,Q0,U=0,Q=0,W0,U0,以电炉丝+电源为系统：,Q0,W=0,U0,以电炉丝+电源+水为系统：,Q=0,W=0,U=0,以水为系统：,2019/4/25,四、恒容热、恒压热、焓 （enthalpy）,恒容热QV,体系在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热，符号为QV,Qv=U,由Q = dU + pdV W,得 Qv = dU,2019/4/25,恒压热Qp,体系在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热，符号为Qp,得 Qp = U -W = (U2-U1) + (p2V2-p1V1) =(U2+p2V2)-(U1+p1V1),由 W=-pext V=-p(V2-V1) =-(p2V2-p1V1),恒压热,2019/4/25,焓 （enthalpy）,令 H U + pV 称为焓 得 Qp=H,等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应,2019/4/25,焓 （enthalpy）,为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,2019/4/25,焓的解释： *焓H，能量单位 J 或 kJ； *焓是状态函数，焓是广度性质，焓的绝对值不可知； *理想气体焓仅是温度的函数 HH（T）； *不一定要恒压过程，才有H，只是恒压过程的QpH罢了； *H=U+ (pV) 可用于封闭系统任何过程。,焓 （enthalpy）,2019/4/25,五、热容 （heat capacity）,对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,(温度变化很小),平均热容定义：,单位,(真）热容定义：,恒容热容CV ：,恒压热容Cp：,2019/4/25,热容 （heat capacity）,比热容c：,它的单位是 或 。,规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。,规定物质的数量为1 mol的热容，,摩尔热容Cm：,单位为： 。,Cp,m 标准摩尔定压热容,Cv,m 摩尔恒容热容,Cp,m 摩尔恒压热容,在常压及压力变化不大时， Cp,m Cp,m,2019/4/25,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。如,热容 （heat capacity）,热容与温度的关系：,或,式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,在查热容经验式中常数项时应注意： （1）物体状态不同，热容不同。如水的三态 （2）温度范围不同，热容不同。 （3）常用近似值。,2019/4/25,理想气体常温时的摩尔热容： 单原子分子： CV,m=3/2R , Cp,m = 5/2R 双原子分子： CV,m=5/2R , Cp,m = 7/2R,热容 （heat capacity）,2019/4/25,变温过程,(1)气体恒容变温过程：,(2)气体恒压变温过程(例3)：, H = (U + pV)= U+Vp, U = (H- pV)= H - pV,(3)如有相变过程要分段计算(例4),2019/4/25,有关积分的公式:,不定积分,定积分,2019/4/25,1.4 热化学,反应热效应,盖斯定律,生成热和离子生成热,反应热与温度的关系基尔霍夫定律,2019/4/25,热化学是精密测定化学反应的热效应并研究其变化规律的科学。它是热力学第一定律在化学反应过程中的具体应用。,定义：体系在只做体积功的等温反应过程中所吸收或放出的热量称为化学反应热效应。,一、恒压、恒容热效应,2019/4/25,一、恒压、恒容热效应,恒容热效应 反应在恒容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非体积功， ,氧弹量热计中测定的是 。,恒压热效应 反应在恒压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非体积功，则 。,2019/4/25,恒压、恒容热效应,与 的关系,当反应进度为1 mol 时：,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,例5,2019/4/25,例：由实验测得下述反应 C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g) + 8H2O(l) 在25C时的QV= -4804 kJmol-1，求该反应的Qp。,解：,反应中气体的物质的量的改变为,ng = 7 11= -4,2019/4/25,二、赫斯定律（Hesss law）,1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：,在恒压或恒容的条件下，一个化学反应，不管它是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。 这是第一定律的直接结果。,赫斯定律的理论依据就是热力学第一定律。,2019/4/25,使用条件： （1）封闭系统中，非体积功为零。 （2）系统的初态和末态的温度相同。 （3）如果反应式在恒压下一步完成，当分成几步完成时，每一步也应在恒压下进行。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,二、赫斯定律（Hesss law）,2019/4/25,赫斯定律实例,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,已知：（1） （2）,则 （1）-（2）得（3） （3）,注意:同物质项相互消去,要求不仅物质种类相同,其状态(即物质的聚集状态、晶形、温度、压力)也要相同，否则不能相消。,2019/4/25,三、生成热和离子生成热,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值，任何稳定单质的标准生成热（焓）等于零。,1.标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,2019/4/25,化合物的生成焓,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,2019/4/25,2. 标准反应热 标准反应热：标态下，T一定时，反应物变为同态产物的反应热或焓变。上标“ ”表示各物质均处于标准状态，下标“T”表示反应温度,标准反应热,2019/4/25,利用各物质的摩尔生成热求化学反应热：,为化学计量数，对反应物取负值，生成物取正值。,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,标准反应热,2019/4/25,例计算下列反应在298K时的标准反应热,CH4(g) +2O2(g) =CO2 (g) +2H2O(l),fH298 /kJmol-1 -74.847 0 -393.511 -285.838,rH298 =fH298 (CO2)+2 fH298 (H2O(l) -fH298 (CH4)+2 fH298 (O2) ,=(-393.511)+2(-285.838)-(-74.847)+0,=-890.340kJ,2019/4/25,2.离子生成焓,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。,所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。,其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。,2019/4/25,如以下式表示1mol HCl(g)溶于大量水的过程：,2019/4/25,查表得,规定：,所以：,例7，8，9,2019/4/25,2019/4/25,从离子标准生成热计算反应热的公式为,2019/4/25,2019/4/25,2019/4/25,2019/4/25,四、基尔霍夫定律,反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在恒压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。,在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律.有两种表示形式。,2019/4/25,基尔霍夫定律,等压:,四、基尔霍夫定律,2019/4/25,也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。,注意：在积分区间内，反应物质若有聚集态的变化，则Cp,m为非连续函数，积分需要分段进行，同时要增加相应的相变焓。,对反应物B为负，对产物B为正。,2019/4/25,2019/4/25,2019/4/25,2019/4/25,1.5 热力学第二定律,熵和热力学第二定律,自发过程的不可逆性,过程方向的判据熵增原理,化学变化中熵变的计算标准熵概念,物理变化中熵变的计算,2019/4/25,在自然条件下，能够发生的过程，称为自发过程。所谓自然条件，是指不需要人为加入功。,一、自发过程的不可逆性,常见的自发过程 方向 限度 热传递 气体膨胀,高温到低温,两者温度相等,高压到低压,两者压力相等,2019/4/25,例如：,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,一、自发过程的不可逆性,2019/4/25,结论：,(1) 自发过程具有一定的方向性，即在指定条件下，若正向过程自动进行，则其逆过程不能自动进行。,(2) 自发过程进行的最终结果是使体系处于平衡状态，即自发过程的进行有一定的限度。,(3) 自发过程必为不可逆过程共同特征。,一、自发过程的不可逆性,2019/4/25,热力学第二定律文字表述,克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,对自发过程的共同特征研究后，可得出热力学第二定律。,2019/4/25,热力学第二定律研究变化的方向和变化进行的限度。,热力学第二定律的任务就是从自然界形形色色的各种变化中，找出一个共同的物理量来判断过程的方向和限度。,2019/4/25,二、熵和热力学第二定律数学表达式,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。,1.卡诺循环和卡诺热机效率,2019/4/25,等温可逆压缩,2019/4/25,2019/4/25,卡诺指出：“所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机” 即可逆机的效率最大。卡诺定理,2019/4/25,卡诺热机效率(efficiency of the engine ),任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。,或,2019/4/25,从卡诺循环得到的结论,或：,即卡诺循环中，热效应与温度之商值的加和等于零。,2019/4/25,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,2.可逆过程的热温商与熵函数,2019/4/25,熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,2019/4/25,熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：,2019/4/25,任意可逆循环的热温商,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,2019/4/25,任意可逆循环的热温商,任意可逆循环热温商的加和等于零,即：,或,2019/4/25,3.不可逆过程中的热温商,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：,则：,2019/4/25,Clausius 不等式,或,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式：,2019/4/25,Clausius 不等式,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,对于微小变化：,2019/4/25,绝热体系：,有限过程,熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,三、过程方向性判据熵增原理,2019/4/25,孤立体系：,熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。,三、过程方向性判据熵增原理,2019/4/25,实际体系：,环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程：,熵增加原理的数学表达式, 体系+环境 = 大孤立体系,三、过程方向性判据熵增原理,2019/4/25,对于一个任意的变化可以通过分别计算体系的熵变和环境的熵变，由两者的总和来判断变化的方向与限度。,熵判据：, 0 自发，不可逆 = 0 平衡，可逆 0 不可能发生,方向非平衡态向平衡态变化,限度达到该条件下的熵最大值,三、过程方向性判据熵增原理,2019/4/25,四、物理变化中熵变的计算,2.变温过程的熵变,1.等温过程的熵变,3.可逆相变过程中的熵变,5.环境的熵变,4.不可逆相变过程中的熵变,2019/4/25,1.等温过程的熵变,(1)理想气体等温变化,(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,2019/4/25,1.等温过程的熵变,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,2019/4/25,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,2.等温过程的熵变,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（2）为不可逆过程,2019/4/25,2.变温过程的熵变,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,( 式中CVm为常数 ),( 式中Cp,m为常数 ),2019/4/25,2.变温过程的熵变,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,2019/4/25,3.可逆相变过程熵变的计算,例：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,2019/4/25,4.不可逆相变过程熵变的计算,不是在相平衡温度或相平衡压力下的相变即为不可逆相变。计算其熵变时必须设计一条包括可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。（详见P37）,100kPa,2019/4/25,2019/4/25,2019/4/25,2019/4/25,5.环境的熵变,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大 (热容很大），对环境可看作是可逆热效应,2019/4/25,Nernst热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即,这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。,五、化学变化中熵变的计算标准熵概念,2019/4/25,五、化学变化中熵变的计算标准熵概念,“在0 K时，任何完美晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”,热力学第三定律是普朗克（PLANCK M)于1912年提出，并经修正：,2019/4/25,规定熵值(conventional entropy),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。,已知,2019/4/25,用积分法求熵值（1）,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,2019/4/25,用积分法求熵值（2）,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,2019/4/25,规定熵值(conventional entropy),2019/4/25,用积分法求熵值（2）,如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。,2019/4/25,五、化学变化中熵变的计算,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,2019/4/25,熵的解释： 熵的物理意义：熵是反映系统中质点运动的混乱程度的物理量 （1）熵与物态有关。Sog Sol SoS 表1-4 （2）熵与分子种类和构造有关。表1-5，1-6 （3）熵与T有关。表1-7,2019/4/25,1.6 吉布斯函数和*亥姆霍兹函数,亥姆霍兹自由能,吉布斯函数,热力学函数间的基本关系式,吉布斯函数变化的计算,2019/4/25,一、吉布斯自由能,热力学第一定律 dU = Q + W = Q pextdV+W 热力学第二定律 dS Q/ T,两式联合，重排整理,dU TdS pextdV+W d ( U +pV TS ) W d ( H TS ) W 令： dGT,p W 或 GT,p W,1、吉布斯函数的定义与物理意义.,吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：,2019/4/25,物理意义：,在等温等压可逆过程中，封闭体系对外所能作的最大非体积功（W）在数值上等于自由能的降低值；在等温等压的不可逆过程中，体系所作的非体积功恒小于体系自由能的降低。因此，可用自由能的改变量与体系所作的非体积功比较来判断过程的可逆性。,吉布斯自由能,2019/4/25,注意：,(1) 自由能是状态函数，且为容量性质。,(2) 与自由能改变量相联系的功为非体积功，其自由能与非体积功在概念和性质上完全不同，只是在等温等压可逆过程中，自由能的降低值与体系对外所能作的最大非体积功在数值上相等，即GT,p=WR（可逆过程）。,(3) GHTS，在任意过程中均成立。或者说，非等温等压过程也有自由能的改变。,(4) G的绝对值不可测定。,吉布斯自由能,2019/4/25,2.吉布斯函数判据,如果体系在等温、等压、且不作非体积功的条件下，,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以G又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。,或,2019/4/25,3.焓效应与熵效应,多数化学反应在等温、等压下进行，吉布斯函数判据具有重要意义：,G= H -TS,2019/4/25,二、G的计算,根据G的定义式：,根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。,等温,或者,2019/4/25,三、亥姆霍兹自由能,热力学第一定律 dU = Q + W 热力学第二定律 dS Q/ T,两式联合，重排整理,-W-d(U-TS),亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数,A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。,2019/4/25,（3.36）,对一有限过程,ATW,物理意义：,在等温可逆过程中，封闭体系对外所能作的最大功在数值上等于功函的降低值；在等温不可逆过程中，体系所作的功恒小于体系功函的降低。因此，可用功函的改变量与体系所作的功比较来判断过程的可逆性，并可用功函的改变值作为恒温可逆功的量度，此即称A为功函的原因。,dATW,亥姆霍兹自由能,2019/4/25,注意：,(1) 功函是状态函数，且为容量性质。,(2) 与功函改变量相联系的功为体系的总功，包括体积功和非体积功，其功函与功在概念和性质上完全不同，只是在等温可逆过程中，功函的降低值与体系对外所能作的最大功在数值上相等，即AT=WR（可逆过程）。,(3) AUTS，在任意过程中均成立。或者说，非等温过程也有功函的改变。,(4) A的绝对值不可测定。,亥姆霍兹自由能,2019/4/25,在等温等容条件下，,（无体积功）,在等温等容不作其它功条件下，,（W=0）,亥姆霍兹自由能,2019/4/25,对无限小过程, 功函判据,条件：dT=0，dV=0，W=0，封闭体系,或,亥姆霍兹自由能,2019/4/25,变化的方向与平衡条件,对于封闭体系，U、H、S、A和G五个状态函数在特定条件下均能成为过程变化的方向和限度的判据。但以S、A和G作为判据最为常用。,1. 熵判据,dSU，V0,0 自发，不可逆 =0 平衡，可逆 0 不可能进行,条件：孤立体系（体系+环境）,2019/4/25,2. 功函判据,条件：恒温、恒容、只作体积功的封闭体系。, 0 自发，不可逆 = 0 平衡，可逆 0 不可能进行,3. 自由能判据, 0 自发，不可逆 = 0 平衡，可逆 0 不可能进行,条件：恒温、恒压、只作体积功的封闭体系。,2019/4/25,注意：,(1) 三判据必须在各自的适用条件下使用。在三判据中熵、功函、自由能三函数的增量等于零都是对平衡或可逆过程而言的，但不是说对平衡或可逆过程三函数的增量就等于零，只是在各自的特定条件下其改变量才等于零。,(2) 自由能判据对判断化学反应的自发性最为重要。,(4)熵、功函、自由能三函数均为状态函数。对于不可逆过程，计算三个函数的增量时都必须设计可逆过程来进行。,(3) 三个判据是相互联系、相互统一的。,2019/4/25,四、热力学基本方程,函数间关系的图示式,四个基本公式,从基本公式导出的关系式,2019/4/25,函数间关系的图示式,2019/4/25,四个基本公式,代入上式即得。,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。,虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,因为,2019/4/25,四个基本公式,因为,所以,(2),2019/4/25,四个基本公式,因为,(3),所以,2019/4/25,四个基本公式,(4),因为,所以,2019/4/25,热力学基本公式,适用条件：组成恒定、只作体积功的封闭体系。 （纯状态变化的任何过程。相变和化学变化的可逆过程。 ）,记忆方法：,特性函数 特征变量,2019/4/25,从基本公式导出的关系式,从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,2019/4/25,1.7 偏摩尔量与化学势,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,化学势的定义及其应用,偏摩尔量的集合公式,理想气体的化学势,*理想溶液中组分的化学势,2019/4/25,前面几节所讨论的热力学公式只适用于质量一定的纯物质或组成不变的封闭体系，描述上述体系的状态，只需两个状态变量（如 T 和 p ）。,对于多种物质组成的体系，在定温定压条件下，体系的某热力学量并不等于各物质在纯态时该热力学量之和。,例如，在20和p时，1克C2H5OH的体积为1.267cm3，1克H2O的体积为1.004cm3；如果将乙醇和水以不同比例混合，溶液的总质量保持在100克。,一、偏摩尔量,2019/4/25,表1.2 乙醇和水混合液的体积与乙醇质量分数的关系,一、偏摩尔量,2019/4/25,要描述一个多组分均相体系的状态时，除需要指明体系的温度和压力外，还必须指明体系中每种物质的物质的量，因此，需要引入偏摩尔量的概念。,结果： 溶液的体积并不等于纯水和纯乙醇的体积之和，即此时体积不具有加和性；混合前后的体积偏差值随浓度的不同而有所变化。,一、偏摩尔量,2019/4/25,一、偏摩尔量,在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量(partial molar quantity）。,1.偏摩尔量的定义,2019/4/25,使用偏摩尔量时应注意：,1.偏摩尔量的物理意义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入1molB物质所引起广度性质Z的变化值。,2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,2019/4/25,2.偏摩尔量的集合公式,设一个均相体系由1、2