材料物理性能(第三章_材料的热学性能).ppt

第三章材料的热学性能,第一节 材料的热容 第二节 材料的热膨胀 第三节 材料的热传导 第四节 材料的热稳定性,热学性能：包括热容（thermal content），热膨胀（thermal expansion），热传导（heat conductivity），热稳定性（thermal stability）等。本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。,式中： = 微观弹性模量（ micro-elastic- modulus ）， = 质点质量（mass）， = 质点在x方向上位移（displacement）。,热性能的物理本质：晶格热振动（lattice heat vibration），根据牛顿第二定律，简谐振动方程（simple harmonic vibration equation）为：,另外, (动能kinetic energy)i=热量（quantity of heat）,即：各质点热运动时动能总和就是该物体的热量。弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支和振动频率高的光频支。,声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向。由于两种原子的质量不同，振幅也不同，所以两原子间会有相对运动。 光频支可以看成相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小，频率很高的振动。,如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此之间的位相差不大，则格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。格波中频率甚高的振动波，质点彼此之间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为“光频支振动”。,如图3.1，其中声频支最大频率：,热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。,（J/K）,显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比热容单位 , 摩尔热容单位 。,另外，平均热容 ， 范围愈大，精度愈差。,恒压热容 恒容热容,第一节 材料的热容,式中：Q热量，E内能，H热焓。由于恒压加 热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以 根据热力学第二定律可以导出：,式中：V0摩尔容积， 体膨胀系数 （expansion coefficient）， 压缩系数（compression coefficient）。,对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。,一、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（classical theory） 一是元素的热容定律杜隆一珀替定律：,恒压下元素的原子热容为 表3.1 部分轻元素的原子热容:,另一个是化合物的热容定律柯普定律： 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和。理论解释：C=nici。其中，ni化合物中元素i的原子数；ci元素 i 的摩尔热容。,根据经典理论，1mol 固体中有 个原子，总能量为 = 6.0231023 / mol 阿佛加德罗常数， = R/N = 1.38110-23 J/K 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (kmol)，T热力学温度（K）。,由上式可知，热容是与温度T无关的常数（constant），这就是杜隆一珀替定律。 对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故摩尔热容为,按热容定义：,杜隆珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量，下面将要作详细讨论。,对于三原子的固态化合物的摩尔热容 ： 其余依此类推。,二、晶态固体热容的量子理论（quantum theory） 普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量都是以 hv 为最小单位. 式中, 普朗克常数， 普朗克常数， = 园频率。,将上式中多项式展开各取前几项，化简得：,根据麦克斯威波尔兹曼分配定律可推导出，在温度为T时，一个振子的平均能量为:,在高温时， 所以 即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的合成运动，则1mol固体的平均能量为：,这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV必须知道谐振子的频谱非常困难（very difficult）。 1爱因斯坦模型（Einstein model） 他提出的假设是：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都是以相同的角频w振动，则上式变化为：,式中， 爱因斯坦比热函数，令 爱因斯坦温度（einstein temperature）。 当T很高时， ，则：,则 即在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆珀替公式相一致。 但在低温时，即 , 即说明CV值按指数规律随温度T而变化，而不是从实验中得出的按T3变化的规律。这样在低温区域，爱斯斯坦模型与实验值相差较大，这是因为原子振动间有耦合作用的结果。,2德拜比热模型,德拜考虑了晶体中原子的相互作用，把晶体近似为连续介质（continuous medium）。,德拜特征温度 德拜比热函数，,其中,式中，,由上式可以得到如下的结论： （1）当温度较高时，即， ， 即杜隆珀替定律。 （2）当温度很低时，即 ，计算得 这表明当T0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。,三、材料的热容 根据德拜热容理论，在高于德拜温度D时， 低于D时，CVT3成正比，不同材料D也不同。例如，石墨D=1973K，BeO 的D =1173K，Al2O3的D=923K。,图3.3是几种材料的热容-温度曲线。这些材料的D约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到1273K左右的近似于25J/Kmol的数值。温度进一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不仅形状相似，而且数值也很接近。 无机材料的热容与材料结构的关系是不大的，如图3.4所示。CaO和SiO211的混合物与CaSiO3的热容-温度曲线基本重合。,固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式： 式中CP的单位为4.18 J/ (kmol)，见表3.1。,表3.1 某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数,一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。 式中，l线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。 物体在温度 T 时的长度lT为：,第二节 材料的热膨胀,无机材料的 ,l通常随T升高而加大。同理，物体体积随温度的增加可表示为： 式中，V体膨胀系数，相当于温度升高1k时物体体积相对增长值。 对于物体是立方体（cube） 由于l 值很小，可略 以上的高次项，则：,与上式比较，就有以下近似关系： 对于各向异性的晶体（crystal），各晶轴方向的线膨胀系数不同，假如分别为a、b、c，则 同样忽略二次方以上项： 所以 一般膨胀系数的精确表达式：,一般耐火材料线膨胀系数，常指在201000范围内的l平均值。一般l愈小，材料热稳定性愈好。例如Si3N4的l=2.710-6/K。 二、固体材料热膨胀机理（heat expansion mechanism） 所谓线性振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模量为常数。非线性振动是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不是左右对称的线性振动而是非线性振动。见图3.5、图3.6。 在双原子模型中，如左原子视为不动，则右原子所具有的点阵能 为最小值，如有伸长量 时，点阵能变为 。 将此通式展开,式中第一项为常数，第二项为零，则 式中， ； ；如果只考虑上式的前两项，则， 即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在r0处，上式只适用于热容CV的分析。,但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移（average displacement）。,由此得热膨胀系数： 式中， 、 均为常数，似乎也是常数。但若再多考虑，4，5， 时，则可得到T变化规律。 三、热膨胀和其他性能关系 1热膨胀和结合能、熔点的关系 质点间结合力愈强，热膨胀系数愈小，见表3.2。,2热膨胀与温度、热容关系 见图3.7。温度T低，tg小，则小；反之，温度T愈高，愈大。热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着相似的规律。见图3.8。,表3.2,一、固体材料热传导的宏观规律 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。 傅里叶定律： ，它只适用于稳定传热的条件，即 是常数。 式中，导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m2Sk)。 x方向上的温度梯度。,第三节 材料的热传导,当 0时 Q0，热量沿 x 轴正方向传递。 0时，Q0，热量沿 x 轴负方向传递。 对于非稳定传热过程： 式中： 密度（density）， 恒压热容。 二、固体材料热传导的微观机理（micro-mechanism） 气体导热质点间直接碰撞；金属导热自由电子间碰撞；固体导热晶格振动（格波）声子碰撞，并且格波分为声频支和光频支两类。,根据量子理论、一个谐振子的能量是不连续的，能量的变化不能取任意值，而只能是最小能量单元量子（quantum）的整数倍。一个量子所具有的能量为hv。晶格振动的能量同样是量子化的。声频支格波（acoustic frequency）弹性波声波（acoustic wave）声子。把声频波的量子称为声子，其具有的能量为 hv=h ，固体热传导公式： 式中，C声子体积热容，l声子平均自由程（mean free distance）， 声子平均速度（mean velocity）。,1. 声子和声子传导,2光子热导（photon conductivity of heat） 固体中除了声子的热传导外，还有光子的热传导。其辐射能量与温度的四次方成正比，例如，黑体单位容积的辐射能 。 式中， 斯蒂芬波尔兹曼常数，n折射率， 光速。,由于辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量 同时 则：,式中，lr辐射线光子的平均自由程， 描述介质中这种辐射能的传递能力，取决于光子的平均自由程lr。对于无机材料只有在1500以上时，光子传导才是主要的。,三、影响热导率的因素 由于无机材料中热传导机构和过程是很复杂的，下面只定性讨论（qualitative analysis）热导率的主要因素： 1温度（temperature） a. 在温度不太高的范围内，主要是声子传导 。 b. 热容C在低温下与T3成正比，所以也近似与T3成正比。,c. 声子平均自由程 l 随温度升高而降低。实验表明，低温下l 值的上限为晶粒的线度，高温下l 值的下限为晶格间距。 d. 例如Al2O3在低温40k处，值出现极大值，见图3.9。 2显微结构的影响（micro-structure） （1）结晶构造的影响,声子传导与晶格振动的非谐性有关，晶体结构愈复杂，晶格振动的非谐性程度愈大，格波受到的散射愈大，因此，声子平均自由程较小，热导率较低，见图3.10。 （2）各向异性晶体的热导率 非等轴晶系的晶体热导率呈各向异性。温度升高，晶体结构总是趋于更好的对称。因此，不同方向的差异变小。,（3）多晶体与单晶体的热导率 由于多晶体中晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、杂质也多，声子更易受到散射，它的 l 小得多，因此 l小，故对于同一种物质，多晶体的热导率总是比单晶小。见图3.11。,（4）非晶体的热导率 非晶体导热系数曲线如图3.12。 在OF段中低温（400600K）以下，光子导热的贡献可忽略不计。声子导热随温度的变化由声子热容随温度变化规律决定。, 从Fg段中温到较高温度（600900K），随温度升高，声子热容趋于一常数，故声子导热系数曲线出现一条近平行于横坐标的直线。若考虑到此时光子导热的贡献，Fg变成Fg段。, gh段高温以上（900K），随着温度升高，声子导热变化不大，相当于gh段。但考虑光子导热贡献，则为ghgh。 晶体与非晶体导热系数曲线的差别： 非晶体的导热系数（不考虑光子导热的贡献）在所有温度下都比晶体的小。 在高温下，二者比较接近，因为声子热容在高温下都接近3R。 非晶体与晶体导热系数曲线的重大区别是前者没有导热系数峰值点m。见图3.13。 这也说明非晶体物,质的声子平均自由程在所有温度范围内均接近为一常数。,3化学组成的影响 质点的原子量愈小，密度愈小，杨氏模量愈大，德拜温度愈高，则热导率愈大。 晶体中存在的各种缺陷和杂质会导致声子的散射，降低声子的平均自由程，使热导率变小。,四、某些材料的热导率 通常低温时有较高热导率的材料，随着温度升高，热导率降低。而低热导率的材料正相反。前者如Al2O3, BeO和MgO等。 式中：T热力学温度（K）；A常数， 例如： =16.2， =18.8， =55.4。上式适用的温度范围，Al2O3和MgO是2932073K，BeO是12732073K。,玻璃体的导热率随温度的升高而缓慢增大。高于773 K , 由于辐射传热的效应使导热率有较快的上升，其经验方程式： 式中： c,d 为常数 某些建筑材料，粘土质耐火砖以及保温砖等，其导热率随温度升高线性增大。一般的方程式是： 是0度时材料的导热率 , b是与材料性质有关的常数.,第四节 材料的热稳定性（thermal stability） 热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力。热冲击损坏类型： 1一种是在热冲击循环作用下，材料表面开裂、剥落，并不断发展，最终碎裂或变质。抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击损伤性。 2一种是材料发生瞬时断裂，抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击断裂性。,一、热稳定性的表示方法 一般采用比较直观的测定方法。 二、热应力 式中：内应力（thermal stress），E弹性模量（elastic modulus），热膨胀系数（heat expansion coefficient）， 弹性应变（elastic strain）。 这种由于材料热膨胀或收缩引起的内应力称为热应力。若上述情况是发生在冷却过程中，即T0 T，则材料中内应力为张应力（正值），这种应力才会杆件断裂。,例如，一块玻璃平板从373K的沸水中掉入273K的冰水溶中，假设表面层在瞬间降到273K，则表面层趋于的收缩，然而，此时内层还保留在373K，并无收缩，这样，在表面层就产生了一个张应力。而内层有一相应的压应力，其后由于内层温度不断下降，材料中热应力逐渐减小，见图3.14。,当平板表面以恒定速率冷却时，温度分布呈抛物线，表面Ts比平均温度Ta低，表面产生张应力+，中心温度Tc比Ta高，所以中心是压应力。假如样品处于加热过程，则情况正好相反。,实际无机材料受三向热应力，三个方向都会有涨缩，而且互相影响，下面分析一陶瓷薄板的热应力状态，见图3.15。,在t=0的瞬间， ，如果此时达到材料的极限抗拉强度f，则前后二表面将开裂破坏，代入上式：,根据广义虎克定律：,解得：,式中：S形状因子（shape factor），泊松比。 三、抗热冲击断裂性能 1第一热应力断裂抵抗因子R 由上式可知， 值愈大，说明材料能承受的温度变化愈大，即热稳定性愈好，所以定义 来 表征材料热稳定性的因子，即第一热应力因子。,对于其它非平面薄板状材料制品,2第二热应力断裂抵抗因子R 在无机材料的实际应用中，不会象理想骤冷那样，瞬时产生最大应力 ，而是由于散热等因素，使 滞后发生，且数值也折减，设折减后实测应力为 ，令 ，其中 无因次表面应力，见图3.16。 另外，令 ，式中 毕奥模数，且 无单位，h定义为如果材料表面温度比周围环境温度高1K，在单位表面积上，单位时间带走的热量， 导热系数， 材料的半厚（cm）。,对于通常在对流及辐射传热条件下观察到的比较低的表面传热系数，S.S.Manson发现 max=0.31 。即 ， 另 , 令 第二热应力