应用电化学---第五章无机物的电解合成.ppt

第五章 无机物的电解合成,无机物的电解工业包括电解合成和电解提取。本章介绍无机物的电解合成。,主要内容, 5.1关于无机电解合成的概述, 5.2氯碱工业, 5.3氯酸盐和高氯酸盐的电合成, 5.5 电解水生产氢气和氧气, 5.4 锰化合物的电解合成,5.1关于无机电解合成的概述,一电解合成法的优点 (1)可以制备许多化学合成法不能得到的物质。 -通过调节电位，给在电极上发生反应的粒子提供足够的能量，可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。 (2)可以在常温常压实现普通化学过程只有在高温、高压下才能实现的合成。 -因为电合成能通过调节电位很容易的改变反应的活化能,(3)可以根据需要控制反应的方向。 -通过控制电势，选择适当的电极等方法,实现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。 (4)环境污染少、产品纯净。 -电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原剂，杂质少，产品纯。且能实现自动、连续、密闭生产，对环境造成的污染少。,二电解合成法的缺点 (1)消耗大量电能。例如生产1吨铝耗电14000-15000KWh。 (2)占用厂房而积大。由于生产中要同时用许多电解槽，一些前处理还要占用厂房等。 (3)电解槽结构通常复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。 (4)电极易受污染，活性不易维持，阳极尤易受到腐蚀损耗。,三重要的概念和术语 1理论分解电压 E=+-, += -= 2槽电压 使电化学过程能在电解槽上顺利进行的合理电压。 V= E+-+IRsol+IR,3.电压效率 VE=E/V 4电流效率 CE=实际产量/理论产量， 或CE等于生产一定量产物所需要的理论电量与实际电量之比,5电能效率 EE=CE*VE 6时空产率（产能） 单位时间、单位体积（或单位电极面积）所能生产产品的量，单位：Kg/m3.h，T/ m3.h，Kg/m3.d，T/ m2.h，Kg/m2.d,5.2氯碱工业,氯碱工业：电解氯化钠水溶液生产得到烧碱、氯气、氢气。 -主产品：Na0H或Na0H的水溶液、液态氯。 -氢是副产品，因水煤气法制氢更经济，但电解制得的氢纯度高。 -烧碱用途：化工原料约50%，约15用于纸浆生产，其他用途约占35。,从1890年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有100多年的历史。 目前存在三种电解生产方法，三种方法分别采用不同的电解槽：隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看各有特点。离子膜槽是最新的一种，已经基本取代另两种电解槽。,5.2.1隔膜槽电解法,1电极反应,2阳极 阳极室有氯气、盐酸和次氯酸等存在，要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，同时要有较低的氯超电势、较高的氧超电势及良好的导电性和机械加工性能。 曾有采用石墨阳极的 形稳阳极(DSA)：以钛为基底，表面涂镀二氧化钛、氧化钌和催化剂(Pt，Ir，Co304，PbO2等)，这种电极的最大特点是耐腐蚀，尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，氧超电势却高，槽电压较低，能得到纯度高的C12。,3阴极 阴极材料一般采用软钢或钢网阴极，并喷砂处理使其表面粗糙，以降低超电势。 4隔膜 作用是防止氢氧根离子进入阳极室，减少副反应。 -在阳极和阴极之间设置石棉隔膜，厚度3-5mm，阻止两极的电解产物混合，但允许离子透过。 食盐水从阳极室注入并以一定流速通过隔膜进入阴极室，以控制氢氧根离子进入阳极室。,5主要副反应 主要是在阳极室发生 （1）氯气的与水反应， （2）部分碱从阴极扩散过来发生反应,如果采用石墨阳极，还会有如下反应： C+O=CO或C+2O=CO2 隔膜法的缺点：碱浓度低，需要加热浓缩；杂质含量高，电解槽电阻大，电压高；槽寿命短，维修、维护难。,5.2.2汞槽电解法,用石墨阳极、DSA阳极，阴极为金属汞。 电极反应：,氢在汞电极上有很高的超电势，氢离子不容易在阴极上放电，而Na可以与汞生成汞齐，因而降低了钠离子的析出电位，使其可以在汞阴极上析出。 在解汞器中加人浸渍Ni，Fe等的石墨小球作为催化剂能加速汞齐分解：,汞法的主要优点是所得碱液的浓度高，接近50（隔膜法只有10%左右），可直接作为商品出售，而且纯度高，几乎不含氯离子。其直流电能消耗虽高，但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理空作，故每吨碱的总能耗仍和其他二法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。 汞法的主要缺点是汞污染。,5.2.3离子膜槽电解法 离子膜槽电解法的原理和电极材料与隔膜法相同，所不同的是以离子交换膜(或称离子选择性透过膜)石棉隔膜。 石棉隔膜是一种机械的隔离膜，可防止液体的对流和电解产物混和，不能阻止离子的相互扩散和迁移。,离子交换膜由离子交换树脂压制而成，用于氯碱电解槽的主要是全氟化高聚物离子交换膜此膜的特点是只允许钠离子透过，而阻止氯离子、氢离子和氢氧根离子透过。 离子膜槽电解法的优点是没有汞和石棉的公害；所得NaOH 不含氯离子，其浓度可达20-40，蒸发浓缩的后处理费用少得多；电流密度比隔膜槽所使用的大一倍，总能耗(包括电解用电、动力用电和蒸气消耗)相对较低。,全氟磺酸膜 (Nafion膜)的分子结构含强酸根：,Plemion膜(全氟羧酸膜)的分子结构含有弱酸根：,两种膜都是聚四氟乙烯基的离子文换树脂，故既能耐强碱和酸，耐有机物侵蚀，但价格昂贵。用强酸膜时，阳极室NaOH浓度限于20以下；用弱酸膜时，NaOH浓度可达40，最大电流密度6KA/m2。 -另外，还有磺化聚苯乙烯膜，其价格低廉，但在有机介质中易老化，必要时两层膜迭合使用可延长其使用寿命。表5-2给出几种离子膜槽电解的操作参数。,应用化学结业考试论文要求,1新型化学电源的发展、研究概况 2高能电池的发展研究评述 可以选择一种电池或一种电池的某个研究方向进行综述。 3一次电池的发展研究生产和应用 4二次电池的发展、研究应用概况 可以选择一种电池或一种电池的某个研究方向进行综述。建议选择Ni-MH或锂电池。,5燃料电池的发展研究应用概况 可以选择一种电池或一种电池的某个研究方向进行综述。如果这样，建议在SOFC、MCFC、PEMFC三种中选择。 6有关金属表面的精饰的评述。 7有关无机电合成方面的评述 8. 有关化学传感器方面的评述。 9有关金属的电化学腐蚀与防护的理论、应用、研究方面的评述。,小论文格式 扉页：题目，作者，完成时间等必要信息 1论文摘要：简要介绍该文的主要内容（论文完成后才能写） 2正文（分前言、主要内容和结论三个主要部分） 3参考文献（注意引用格式）,5.3氯酸盐和高氯酸盐的电合成,5.3.1电合成氯酸钠 氯酸钠主要用于工业漂白，如纸张的漂白。 1生产原理：仍然是电解食盐水，不同的是两个电极之间没有隔膜，使氯气水解后与氢氧根直接作用生成氯酸钠，而由于氢氧根参与反应，又促进了氯气的水解。,电极反应：,溶液中的主要反应： 总反应为：,由于是放热反应，过程应该在低温下进行。另外，在阳极区域还存在副反应： 这个反应在溶液中进行，会引起电能的浪费，所以要避免阳极区域中次氯酸根的浓度，从而减少这个反应进行的量。,2电解槽,电解槽采用DSA阳极，阴极常用软钢制成，电极间距减少；采用了高的电解液流速；化学反应器另外设置。 图5.5是氯酸钠电解槽系统的一种。图中电解槽产生的气体(主要为氢气)把电解液向上提升，进入反应器。分离掉气体后，电解液再流回电解槽，省去了循环泵。电极为平板式，冷却器用来除去稳定操作条件下系统所产生的热量。,该装置的主要特点是：次氯酸根转化为氯酸根的反应在电解槽外进行，基本上是在管路中完成，而且转化率高；在化学反应器中生成的氯根可循环使用；在充分低的次氯酸根浓度下进行电解操作，有效的降低了次氯酸根放电。,5.3.2电合成高氯酸钠,主要用于军事工业制造炸药或喷气推进剂。1895年第一个电解法生产NH4ClO4、KClO4的工厂投入运转。 电合成高氯酸钠一般均采用氯酸盐溶液进行电解。阳极反应：,从反应机理看，阳极反应有2种理论：氯酸根优先氧化理论和水优先氧化理论，但都不影响阳极反应结果。 阴极反应： 电解总反应：,电解槽设计简单，因为不存在像氯酸盐生产中有副反应的问题，电解液的流速不必太快。为了防止产物在阴极还原，电解液中加入少量重铬酸钾，使阴极表面形成保护膜，减少产物还原所造成的损失。 阳极材料:：Pt、镀贵金属的Co、PbO2；阴极材料：青铜、碳钢、Ni等。 表55给出生产中使用的技术参 数.,5.4 锰化合物的电解合成,5.4.1 电解制取二氧化锰 应用：电池、精细化工、医药 二氧化锰的活性及其性质与晶粒大小、晶格缺陷的密度和水合程度相关。 通过电化学方法，阳极氧化二价锰制得的MnO2有很好的活性，大多被用于制造高质量锌锰电池和碱性MnO2电池。,用惰性阳极电解氧化MnSO4溶液制取活性MnO2，可能的阳极反应：,生产工艺简述：,5.4.2 电解制备高锰酸钾,高锰酸钾被广泛用作氧化剂，特别是作为精细有机化学品工业的氧化剂。 电解锰酸钾溶液可制得KMnO4。锰酸钾用化学方法制备，原料为软锰矿(大约含60MnO2)，浸入50-80的KOH溶液加热至200-700并用空气氧化为K2MnO4。,电解槽通常不用隔膜，采用Ni或Ni/Cu阳极，铁或钢阴极，电流密度5-150 mA/cm2，电流效率60-90%，电流效率低的原因是高锰酸钾的还原。高锰酸钾在浓KOH溶液中的溶解度不大，高锰酸钾以结晶形式析出。,5.5 电解法生产过氧化氢,过氧化氢是广泛应用的脱色剂、氧化剂和消毒剂。二次世界大战期间，德国首先用电解法产出过氧化氢。电解法的基本原理是：,然后，减压蒸馏即可得30H2O2水溶液，商品名为“双氧水”。过氧化氢的3水溶液为医用消毒剂。 所有电解法生产过氧化氢的工艺都采用铂电极，投资大，加上铂阳极的损失，以及电能消耗等原因，