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第五章 亲核取代反应 Nucleophilic Substitution,2010年4月20日,邻基参与,影响因素,立体化学,碳正离子,反应机理,反应类型,亲核取代反应通式,离去基团带着 一对电子离开,亲核试剂带着 一对电子进攻 中心碳原子,中性底物与中性亲核试剂作用,中性底物与带有负电荷亲核试剂作用,带正电荷底物与中性亲核试剂作用,带正电荷底物与带负电荷亲核试剂作用,第二步 亲核试剂进攻碳正离子,第一步 碳正离子的生成,反应分两步进行,例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：,按SN 1 机理进行反应的体系 叔卤代烷及其衍生物 被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物,亲核试剂从离去基团背面接近中心碳原子 同时离去基团逐步地离开底物分子,反应一步进行,95外消旋体,83 17,亲核试剂可以进攻 四种状态的底物 从而得到不同的产物,C+重排,+,C,sp2 - s bond,CH3+ 的轨道结构,sp2 - sp3 bond,(CH3)3C+ 的轨道结构,H,H,H,1.碳正离子的结构,- p超共轭效应,H,轨道重叠,空p轨道,烯丙型正碳离子,p-共轭,电子离域,共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定,共轭体系上连有 给电子基团使正碳离子稳定性增加 吸电子基团使其稳定性减弱,环丙甲基正离子 比苄基正离子稳定,中心碳原子上空p轨道 与环丙基中弯曲轨道 进行侧面交盖 使正电荷分散,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,随着丙基的数目增多 正碳离子稳定性提高,环丙甲基正离子的结构,氧未共有电子对的p 轨道 与碳原子上空p轨道交盖 电子对离域使正电荷分散,乙烯型正碳离子：,+,苯基正离子：,碳原子进行sp2杂化 p轨道用于形成键 空的是sp2杂化轨道 使正电荷集中 稳定性差,溶剂效应 溶剂的诱导极化作用 利于底物的解离 使碳正离子稳定 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离,空的 p 轨道 易于溶剂化,2.碳正离子的生成,直接离子化,不饱和键的加成,由其它正离子转化而生成,在超酸中制备碳正离子溶液,比100硫酸更强的酸,很多正碳离子结构与稳定性研究是在超酸介质中,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子,Nonclassical carbocation,键,由于键和键 邻基参与而形成 C活性中间体,正电荷通过 非烯丙位双键 或单键发生离域,3.非经典 正碳离子,1) 键参与的非经典正碳离子,2电子3中心体系,反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的 溶剂解的速度比相应的饱和化合物大 1011倍,+,2)键参与的非经典碳正碳离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯 溶剂解速度 比相应的内型化合物大350倍,SN2机理：,试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子 产物发生构型转化Walden转化,(R) - (-) - 2 溴辛烷 25D= -34.25 对映体的纯度=100%,(S) - (-) - 2 - 辛醇 25D= -9.90 对映体的纯度=100%,构型翻转,SN1机理,试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子 形成一对外消旋产物 消旋化 (Racemization),丙酮,（R）-3-甲基-3-己醇 （S）-3-甲基-3-己醇,（S）-3-溴-3-甲基己烷,正碳离子越稳定，消旋化程度越大,事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：,当正碳离子不是足够稳定时 由于L