矿物材料现代测试技术 5 红外光谱分析.ppt

武汉理工大学资环学院 管俊芳,1,第四部分 红外光谱分析 激光拉曼光谱分析,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,第一章 红外光谱,概述 红外光区的划分 红外吸收产生的原理 红外分析方法 5 典型红外图谱,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,1 概述（1）,红外光谱属于分子振动光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强度减弱。 记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,4,1 概述（2）,红外光谱英文为 Infrared Spectrometry (IR) 样品吸收红外辐射的主要原因是： 分子中的化学键 因此, IR可用于鉴别化合物中的化学键类型，可对分子结构进行推测。既适用于结晶质物质，也适用于非晶质物质。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,5,2 红外光区的划分（1）,红外光区介于可见光与微波之间，波长范围约为0.76-1000m，为了便于描述，引入一个新的概念波数(wave number)。 波数： ，波长的倒数，每厘米的波长个数， 单位 cm1 1/（cm） 104/ （m）,武汉理工大学资环学院 管俊芳,6,2 红外光区的划分（2）,近红外：0.762.5m，131584000cm-1 主要为OH，NH，CH的倍频吸收 中红外：2.525m，4000400cm-1 主要为分子振动，伴随振动吸收 远红外：251000m，40010cm-1 主要为分子的转动吸收 其中，中红外区是研究的最多、最深的区域，一般所说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,7,3 红外吸收产生的原理（1）,红外光的能量： 与一般的电磁波一样，红外光亦具有波粒二像性：既是一种振动波，又是一种高速运动的粒子流。 其波长表示为波数的形式 1/（cm） 104/ （m） 所具有的能量为： Ehc/ hc 红外光所具有的能量正好相当于分子（化学键）的不同能量状态之间的能量差异。因此才会发生对红外光的吸收效应。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,8,3 红外吸收产生的原理（2）,武汉理工大学资环学院 管俊芳,9,3 红外吸收产生的原理（3）,分子的振动所需的能量远大于分子的转动所需的能量，因此对应的红外吸收频率也有差异： 远红外区：波长长，能量低，对应分子 的转动吸收 中红外区：波长短，能量高，对应分子 的振动吸收 近红外区：能量更高，对应分子的倍频 吸收（从基态第二或第 三振动态）,武汉理工大学资环学院 管俊芳,10,3 红外吸收产生的原理（4）,分子振动的类型 A）伸缩振动 分子沿成键的键轴方向振动，键的长度发生伸、缩 变化。分对称伸缩s和不对称伸缩sa。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,11,3 红外吸收产生的原理（5）,一些化学键的伸缩振动对应的红外波数 键 分子 波数 cm1 H-F HF 3958 H-Cl HCl 2885 H-Br HBr 2559 H-O H2O(结构水)（羟基） 3640 H-O H2O(结晶水) 3200-3250 C-C 单键 1195 双键 1685 三键 2070,武汉理工大学资环学院 管俊芳,12,3 红外吸收产生的原理（6）,B）弯曲振动 亦称变形振动。记为。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,13,3 红外吸收产生的原理（7）,一些化学键的弯曲振动对应的红外波数 键 波数 cm1 XOH 1200600 H2O 16501600 NO3 900800 CO3 900700 BO3 800600 SO4 680580 SiO4 560420,武汉理工大学资环学院 管俊芳,14,3 红外吸收产生的原理（8）,红外吸收产生的条件： （A) 振动的频率与红外光波段的某频率相等。 即分子吸收了这一波段的光，可以把自身 的能级从基态提高到某一激发态。 这是产生红外吸收的必要条件。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,15,3 红外吸收产生的原理（8）,红外吸收产生的条件： （B）偶极矩的变化： 分子在振动过程中，由于键长和键角的变化，而引起分子的偶极矩的变化，结果产生交变的电场，这个交变电场会与红外光的电磁辐射相互作用，从而产生红外吸收。 而多非极性的双原子分子（H2,N2,O2)，虽然也会振动，但振动中没有偶极矩的变化，因此不产生交变电场，不会与红外光发生作用，不吸收红外辐射。称之为非红外活性。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,16,4 红外分析方法（1）,红外辐射光源： a）能斯特灯：氧化锆、氧化钍、氧化钇的混 和物 b）硅碳棒：由合成的SiC加压而成 c）氧化铝棒：中间放置铂铑加热丝的氧化 铝管棒 辐射源在加热15002000k时，会发射出红外辐射光。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,17,4 红外分析方法（2）,从光源发射的红外辐射，被均分为两路，一路通过标准参比物质（无明显红外吸收），一路通过试样。当两路光的某一波数到达检测器的强度有差异时，即说明试样吸收了某一波数的红外光。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,18,4 红外分析方法（3）,武汉理工大学资环学院 管俊芳,19,红外光谱测定中的样品处理技术 1,液体样品,固体样品,气体样品,气体池,压片法,调糊法(或重烃油法，Nujol法),薄膜法,ATR法、显微红外、DR、PAS、RAS,液膜法,溶液法,水溶液测定,4 红外分析方法（5）,武汉理工大学资环学院 管俊芳,20,用组合窗板进行测定,可通过干涉条纹求吸收池厚度：,右图,红外光谱测定中的样品处理技术 2,1 液 膜 法,武汉理工大学资环学院 管俊芳,21,红外光谱测定中的样品处理技术 3,2 溶 液 法,用固定液池进行测定,溶剂选择,易于溶解样品；,非极性，不与样品形成氢键；,溶剂的吸收不与样品吸收重合,图,武汉理工大学资环学院 管俊芳,22,红外光谱测定中的样品处理技术 4,武汉理工大学资环学院 管俊芳,23,3 压 片 法,4 调 糊 法 (或重烃油法，Nujol法),5 薄 膜 法,KBr (400cm-1) NaCl (650 cm-1) CsI (150 cm-1),红外光谱测定中 的样品处理技术 5,武汉理工大学资环学院 管俊芳,24,红外光谱测定中的样品处理技术 6,气 体 池,武汉理工大学资环学院 管俊芳,25,红外光谱测定中的样品处理技术 7,7 特殊红外测定技术,1) 全反射法 ATR (Attenuated Total Reflection),Analysis of elastic and viscous substances of insoluble, infusible, and or hard to crash natures,Examination of materials that are not amenable to the film analysis method,Analysis of extremely thin films applies on the top surfaces,Sample in solution,武汉理工大学资环学院 管俊芳,26,红外光谱测定中的样品处理技术 8,7 特殊红外测定技术,1) 全反射法 ATR,7 特殊红外测定技术,武汉理工大学资环学院 管俊芳,27,入射光到达深度,红外光谱测定中的样品处理技术 9,7 特殊红外测定技术,1) 全反射法 ATR,武汉理工大学资环学院 管俊芳,28,红外光谱测定中的样品处理技术 10,7 特殊红外测定技术,2)反射吸收法 RAS(Reflection Absorption Spectroscopy),样品表面、金属板上有机涂层薄膜的测定,1,2,d,1,2,3,n1,n2,n3,透明介质 （空气）,样品 （薄膜）,基板,Fresnel eq.,武汉理工大学资环学院 管俊芳,29,0,1.0,0.5,波数,反射率,红外光谱测定中的样品处理技术 11,7 特殊红外测定技术,2)反射吸收法,反射率变化 及吸光系数 的定义,武汉理工大学资环学院 管俊芳,30,红外光谱测定中的样品处理技术 12,7 特殊红外测定技术,3)扩散反射法 DR (Diffuse Reflectance),Kubelka-Munk函数,相对反射率,样品吸收较弱时，,武汉理工大学资环学院 管俊芳,31,7 特殊红外测定技术,4) 光声光谱法 PAS(Photoacoustic Spectroscopy),主要用于固体样品的测定,红外光谱测定中的样品处理技术 13,武汉理工大学资环学院 管俊芳,32,PAS Application,强吸收、高分散的样品。如深色催化剂、 煤及人发等。,橡胶、高聚物等难以制样的样品。,不允许加工处理的样品。如古物表层等。,7 特殊红外测定技术,4) 光声光谱法 PAS,红外光谱测定中的样品处理技术 13,武汉理工大学资环学院 管俊芳,33,7 特殊红外测定技术,5)显微红外法 Infrared microscopy,红外光谱测定中的样品处理技术 14,用途,材料中的微小异物、缺陷测定,多层薄膜组成分析,生物组织特定部位测定,材料均一性分析（二维可动台上）,武汉理工大学资环学院 管俊芳,34,4 红外分析方法（4）,样品的制备： a）粉末法样品： 样品研磨成2微米左右，使之悬浮于容易挥发的液体中，把含有试样的悬浮液涂成层状，待溶剂挥发后，即形成薄层状的样品。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,35,4 红外分析方法（5）,样品的制备： b）压片法 （固体样品最常用的制样方法）称量样品0.3-3mg，与约200mg的KBr共同研磨，并混和均匀，用15MPa的压力压成片状。 （KBr从4000250cm1都是透明的，即不产生红外吸收）,武汉理工大学资环学院 管俊芳,36,5 典型红外图谱（1）,3500 cm-1： O-H stretching vibrations. 1600 cm-1 ：O-H bending vibration band. 1100 cm-1：Si-O-Si fundamental vibration.,武汉理工大学资环学院 管俊芳,37,5 典型红外图谱（2）,1己烯,武汉理工大学资环学院 管俊芳,38,5 典型红外图谱（3）,武汉理工大学资环学院 管俊芳,39,5 典型红外图谱（4）,1 原始珍珠岩 2改性珍珠岩填料 3人工混匀的珍珠岩,武汉理工大学资环学院 管俊芳,40,5 典型红外图谱（5）,1人工混匀样 清洗2次 2改性样清洗2 次 3改性样清洗 多次,武汉理工大学资环学院 管俊芳,41,不同温度下MZ01产品的FTIR特征 （my蒙脱石；mz01室温下；mz01s加温500）,武汉理工大学资环学院 管俊芳,42,FTIR spectra of the Zr/Alpillared montmorillonite at room temperature(part is magnified in pane),武汉理工大学资环学院 管俊芳,43,5 典型红外图谱（6）,化学键 伸缩 弯曲 X-0H 3700-3500 1200-600 H2O 3600-3000 1650-1600 NO3 1420-1350 900-800 CO3 1500-1340 900-700 BO3 1500-1200 800-600 SO4 1200-1010 680-580 SiO4 1100-800 560-420,武汉理工大学资环学院 管俊芳,44,5 典型红外图谱（7）,化学键 伸缩 弯曲 -CH3 as 2960 as 1450 s 2872 s 1375 -CH- as 2926 as 785 s 2853 s 1465,武汉理工大学资环学院 管俊芳,45,武汉理工大学资环学院 管俊芳,46,武汉理工大学资环学院 管俊芳,47,武汉理工大学资环学院 管俊芳,48,武汉理工大学资环学院 管俊芳,49,武汉理工大学资环学院 管俊芳,50,武汉理工大学资环学院 管俊芳,51,武汉理工大学资环学院 管俊芳,52,第二章 激光拉曼光谱,1 概述 2 拉曼效应 3 拉曼光谱仪 4 拉曼光谱图 5 红外与拉曼比较,武汉理工大学资环学院 管俊芳,53,1 概述,1800年，英国科学家W. Herschel 在 测色温时(即波长越长，所具有的温度越高)，发现了红外光，InfraRed。 由于存在红外非活性的问题，因此人们又继续研究探索，在1928年的时候，由印度科学家V. C. Raman发现了拉曼效应，并获得1930年度Nobel物理奖。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,54,2 拉曼效应（1）,1）瑞利散射 一个频率为 的单色光（一般为可见光），当不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过物体，但大约有1/1051/103的光被散射到各个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到这种散射光。1871年科学家Rayleigh发现了这种现象，因此称之为瑞利散射。该种散射为弹性碰撞，光的频率不变。 波长较短的光，其瑞利散射强一些。这也是天空呈现蓝色的原因(日光中蓝光的瑞利散射是红光强度的10倍)。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,55,2 拉曼效应（2）,2）拉曼散射 当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同时，总发现有1左右的散射光频率与入射光不同。把这种效应命名为拉曼效应，（喇曼效应）。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,56,2 拉曼效应（3）,拉曼散射与入射光的波数无关，只与物质本身的分子结构所固有的振动和转动能级结构有关（与红外光谱中所讲的分子的能级一致，但红外光谱反映的是这些能级的转变对入射光的吸收效应，而拉曼光谱则反映的是发射光谱效应）。因此拉曼技术检测分子可用于鉴别物质的种类。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,57,2 拉曼效应（4）,若入射光的波数为0，则拉曼散射的0i 。又称之为拉曼位移。,E1为分子的基态； E2为除基态以外的某一能级（如某一振动态） E3和E3为该分子的受激虚态之能级。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,58,2 拉曼效应（5）,1）处于基态E1的分子受入射光子h0的激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到基态E1。或者E2的分子激发到E3，很快又回到E2，这两种情况下，能量都没有改变，这种弹性碰撞称之为瑞利散射，散射光的波数等于入射光的波数。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,59,2 拉曼效应（6）,2）处于基态E1的分子受激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到基态E2（而非E1）。分子的能量损失了E2E1h。这种非弹性碰撞称之为斯托克斯散射（Stokes）。 散射波的波数等于0-,武汉理工大学资环学院 管俊芳,60,2 拉曼效应（7）,3）处于E2的分子受激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到E1。分子的能量增加了E2E1h。这种非弹性碰撞称之为反斯托克斯散射（AntiStokes）。 散射波的波数等于0,武汉理工大学资环学院 管俊芳,61,2 拉曼效应（8）,斯托克斯散射和反斯托克斯散散统称为拉曼散射。实际上，反斯托克斯散射的强度比较大，因此在拉曼光谱测定上习惯采用反斯托克斯散射。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,62,2 拉曼效应（9）,图中的E2 为除基态以外的某一能级，可以是分子的任何一个转动能级或者振动能级，因此分子产生的拉曼散射可以有多个不同的波数。,武汉理工大学资环学院 管俊芳,63,2 拉曼效应（10）,拉曼散射的多个不同的波数,武汉理工大学资环学院 管俊芳,64,2 拉曼效应（11）