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纳米级碳酸钙研发进展 方东 盐城师范学院，盐城 224002 摘要 本文概述了纳米级碳酸钙的生产原理，三种主要的生产方法，在橡胶工业、密封胶粘材料、涂以工业及造纸工业等工业生产中的应用以及其发展前景 关键词 纳米碳酸钙 进展 1前言 纳米级超细碳酸钙是80年代发展起来的一种新型超细固体材料。碳酸钙按平均粒径可分为个粒度等级：微粒（um）、微粉（um）、微细（0.151um）、超细（0.02.um）、超微细（0.02um），纳米碳酸钙材料是指颗粒尺寸大小在100nm的超细粉末碳酸钙。由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，研究表明其微晶结构中存在较大的畸变应力1，表观活化能明显降低，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越性能，将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、龟裂性良好，是优良的白色补强性填料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。 纳米级超细碳酸钙不仅可增容降低成本，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。粒径小于20nm的碳酸钙产品，其补强作用与白碳黑相当。粒径小于80nm的碳酸钙产品，可用于汽车底盘防石击涂料，因此，纳米级超细碳酸钙的研制、开发、应用受到国内外关注2。日本在纳米级超细碳酸钙生产技术、新产品开发、应用方面处于国际领先地位，现已有纺捶形、立方形、针形、链锁形等纳米级超细碳酸钙产品及改性产品50余种。美国着重于超细碳酸钙在造纸和涂料上的应用。英国主要从事涂料专用超细碳酸钙的研制，我国对纳米级超细碳酸钙的研制开发始于80年代初，至80年代后期，上海碳酸钙厂、天津化工研究院、唐山化工研究所等单位已研制生产几种型号的超细碳酸钙产品。90年代初，广东恩平县广平化工有限公司和辽宁本溪助剂厂先后从日本各引进了一条超细碳酸钙生产线，可生产56种晶形，主要用于塑料行业。2001年以来我国自行研制成功超重力法生产纳米碳酸钙，国内已有广东广平化工实业有限公司等多家企业先后建起了超重力法纳米碳酸钙生产线。国内生产纳米碳酸钙的企业还有上海卓越纳米新材料股份有限公司，上海华明高技术集团公司，太原化工股份有限公司，福建科源精细碳酸钙公司，潍坊六合微粉有限公司，内蒙古蒙西高新材料股份有限公司 2纳米碳酸钙的生产 2.1 纳米碳酸钙的生产原理 纳米级超细碳酸钙的粒径很小（一般为1100nm），用物理方法生产纳米级超细碳酸钙很困难，特别是物理方法不能制备高活性晶形。因此国内外都在研究化学方法，其中碳化法是生产纳米级超细碳酸钙的主要方法，碳化法是：将精选的石灰石矿石煅烧，得到氧化钙和窑气。使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制的氢氧化钙悬浮液。通入二氧化碳气体，加入适当的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸钙浆液。进行脱水、干燥、表面外理，得到所要求的碳酸钙产品。 Juverkar等人用氢氧化钙悬浊液，在50mm、200mm的鼓泡塔和125mm机械搅拌槽内，进行了吸收低浓度CO2气体的动力学研究。作者认为，Ca（OH）2悬油液吸收CO2制造碳酸钙，为一伴有化学反应的气-液-固多相反应过程，其中涉及到 Ca（OH）2固体的溶解、CO2气体的吸收、CaCO3的沉淀以及 CaCO3粒子成核生长过程。所涉及的主要反应过程有： Ca（OH）2（液） Ca2+（液）2OH（液）； CO2（气）CO2（液）； CO2（液）OH（液）=HCO3（液）； HCO3OHH2OCO32-； Ca2+CO32-=CaCO3（固）。 其中4和5两步是瞬间进行的碳化过程的速度控制步骤，为伴有化学反应的CO2的吸收。在有惰性气体存在时，气膜阻力对于CO2从气流主体到气液界面的扩散也有一定影响。按照Juverkar等人的观点，整个反应的控制步骤，是通过液膜的Ca（OH）2溶解反应或CO2的传质吸收过程。 2.2 纳米级超细碳酸钙的生产方法 碳化反应过程按二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式不同，又分为间歇鼓泡碳化法、连续喷雾多段碳化法和超重力法34 2.2.1 间歇鼓泡碳化法 目前，在湿法碳酸钙的生产中，大多数采用传统的间歇鼓泡碳化法，工艺流程如图1。生产纳米级超细碳酸钙是在生产轻质碳酸钙的基础上，改变碳化工艺（加入添加剂，即结晶控制剂）控制品形和粒径，经沉淀（加沉淀剂），再经分离、干燥、粉碎、包装，制得不同晶形、大小均匀的纳米级超细碳酸钙。 添加剂 CO2气体 表面改性剂 石灰、水化灰池 熟浆池 碳化塔 浆池 脱水 干燥 过筛成品 此种方法生产效率低，气液接触差，碳化时间长，工艺上对碳酸钙晶体不易控制，产品一次成形颗粒大，粒径粗且不均匀，还易在反应中产生包裹现象，最终导致产品返碱，影响产品的质量。实验研究表明： 在碳化反应过程中，随着添加剂用量的增加，生成的碳酸钙粒径逐渐减小，当减小到一定程度时，又会随用量的增加而增大； 添加剂的加入时间以反应开始时加入为最佳，此时可得到平均粒径最小的碳酸钙颗粒；在其它操作条件不变的情况下，随CO2质量分数的提高，生成的碳酸钙颗粒粒径增大；随Ca（OH）2初始浓度增加，产物粒度变大；提高搅拌速度，可以得到粒径较小的碳酸钙粒子；在螫合剂存在的情况下，当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时，加入水溶性金属盐或碱金属的硫酸盐和磷酸盐，可以得到的链锁状碳酸钙。 2.2.2 连续喷雾多段碳化法 与间歇鼓泡碳化法相比，连续喷雾多段碳化法适合于连续大规模生产，生产能力大，且生产效率高，碳化时间短，产品晶形、粒度易控制，可制得优质稳定的纳米级超细碳酸钙。连续喷雾多段碳化法是气液反应，制备方法大致如下：把mCa（OH）2:m Al2 （SO4）3（或ZnSO4）=100:210，质量分数为0.55.0的混合浆液，调节在520C，将该悬浮液以雾滴（直径为0.11.0mm）的形式由塔顶喷入第一碳化塔，将CO2气体（体积分数为2040，温度为2040C），以0.010.5ms空塔速度由塔底上升， 发生碳化反应，使悬浮液中氢氧化钙510（质量分数）被反应，然后将第一段碳化液以1.02.5mm的雾滴直径，由塔顶喷入第二碳化塔，控制CO2气体（体积分数为20-40， 温度为2040C）以0.5 3.0m/s的空塔速度上升，产生第二段碳化反应，制得平均粒径220nm的超细碳酸钙产品。控制不同碳化工艺条件，加入不同的结晶控制剂， 制得的超细碳酸钙晶形也不一样，如： 锁链形：在螯合剂的存在下，于030， 当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时停止第一段碳化，然后分别加入水溶性金属盐和碱金属的硫酸盐、磷酸盐，再进行第二段碳化。 立方形：在碳化过程中控制氢氧化钙质量分数为0110，温度130C，一定的液滴直径及二氧化碳体积分数为1040，以及一定的空塔速度， 加入的结晶控制剂为多聚磷酸钠盐、钾盐。 纺缍形：在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式磨碎活化处理， 再进行碳化反应，加入的结晶控制剂为H2O2和螯合剂等。 球形：将钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中，经低温反应制得， 加入的结晶控制剂为镁盐和多聚磷酸钠盐、钾盐等。 2.2.3 超重力法 超重力法合成纳米碳酸钙是北京化工大学发明的专利技术，该技术摒弃了传统的碳化工艺与设备，进行了革命性的创新，发明了超重力碳化工艺与设备，具有世界领先水平。北京化工大学超重力工程技术研究中心基于分子混合反应理论，在国际上率先原创性地提出了超重力反应沉淀法（简称超重力法）合成纳米粉体的新方法，利用旋转产生的比地球重力加速度高得多的超重力环境，在分子尺度上有效地控制化学反应与结晶过程，从而获得粒度小、分布均匀的高质量纳米粉体产品，克服了常规反应沉淀法固有的技术缺点。经过课题组全体同志的艰苦奋斗，以纳米碳酸钙粉体合成为应用体系，顺利地完成了从小试、中试到工业化放大的技术开发，建成了国际上首条3000吨年超重力法合成纳米碳酸钙粉体工业生产线。该新技术已分别转让给广东广平化工实业有限公司、内蒙古蒙西高新材料股份有限公司、新加坡纳米材料科技公司等国内外企业，并吸引了美国陶氏、德国巴斯夫等国际著名跨国公司的科技合作。3应用 3.1 橡胶工业 纳米级超细碳酸钙具有超细、超纯的特点，生产过程中有效地控制了晶形和粒度大小，而且进行了表面改性。因而其在橡胶中具有空间立体结构、又有良好的分散特性，可提高材料的补强作用。如链锁状的纳米级超细碳酸钙，在橡胶混炼中，锁链状的链被打断，会形成大量高活性表面或高活性点，它们与橡胶长链形成键联结，不仅分散性好，且大大增加了补强作用。在日本的橡胶工业中，小至油封、汽车配件，大至轮胎、胶带、胶管都已广泛使用纳米级超细碳酸钙，更值得注意的是，它不但可作为补强填料单独使用，而且可根据生产需要与其他填料配合使用，如：炭黑、白炭黑、轻质或重质碳酸钙、陶土、钛白粉等，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料的目的。在NR、BR、SBR等体系中，纳米活性碳酸钙的加入，可使橡胶易混炼、易分散，混炼胶质柔软；提高压出加工性能和模型流动性；硫化胶表面光滑、伸长大、抗张强度高、永久变形小，耐弯曲性能好，耐撕裂强度高；起补强和半补强作用，从而使替代或大部分替代炭黑和白炭黑，为浅色橡胶制品提供一种优异的补强材料。 3.2 密封胶粘材料 SPT经特殊表面处理纳米活性碳酸钙,具有良好的触变性能；具有良好的体系分散性；具有可控可调的体系流变性能。产品广泛应用于PVC车用抗石击涂料。在这类产品中，主要应用纳米碳酸钙的触变性，其可以使涂料在高剪切条件下迅速稀化，一旦撤消外力，粘度迅速回复，以提高施工性能。 在硅酮、聚硫等密封胶粘剂,集装箱/船舶厚浆涂料等领域，不但能满足对其触变性的要求，同时可以提供优异的补强性，以替代价格昂贵的气相SiO2。 此系列产品已被广泛使用于汽车工业、电子业、建筑业产品的生产中。 3.3 涂料工业 可作为颜料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点，纳米级超细碳酸钙具空间位阻效应，在制漆中，能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽高，而遮盖力却不降低，这一性能使其在涂料工业被大量推广作用。 3.4 塑料改性 SP-100、SP-200主要被应用于改性填充聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-丁二烯共聚物（ABS）等树脂。 纳米碳酸钙应用于塑焙，可有效增加或调节材料刚性及其韧性，以及弯曲强度，可提高与树脂相溶性与粘接；改善塑料流变性能；提高制品尺寸稳定与耐热性；提高制品表面光洁性。由于纳米级超细碳酸钙具有光泽度高、磨损率低、表面改性及疏油性等特性，可填充在聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中，在塑料制品中填加纳米碳酸钙，不仅能起补强作用，还可以提高制品的绝缘性能。在发达国家，纳米碳酸钙已在中高档塑料制品中普遍使用，特别是在PVC电缆料中用量很大。我国这一市场刚刚打开，用量较少，但增长很快。 3.5 油墨与印刷 作为填料，可替代价格较高的胶质钙，并可提高油墨的光泽度和亮度。SPO系高档透明纳米活性碳酸钙，主要应用于印刷油墨工业中，主要起调节油墨颜色浓度、稠度等物理性能指标，调节墨性,使印刷性能适宜，调节和降低油墨的成本。SPO-200系半透明纳米碳酸钙，是树脂型油墨中最普遍使用之产品，它易分散且有良好的耐磨擦性，可改进油墨的流动性，同时使油墨有良好的流平性，是理想的颜料充填剂。SPO-100系透明纳米碳酸钙，主要用于树脂型亮光胶印油墨中，也用以制造冲淡剂。它具有几乎与氢氧化铝同等的透明度，且光泽高，在油墨制造中，能显示卓越的弹性和极好的印刷适性，且不影响干性。 3.6 造纸工业 造纸业是纳米碳酸钙最具开发潜力的市场。纳米碳酸钙目前主要用于特殊纸制品，如婴儿用尿不湿等。纳米活性碳酸钙作为造纸填料具有以下优点：高蔽光性、高亮度，可提高纸制品的白度和蔽光性；高膨胀性，能使造纸厂使用更多的填料而少用纸浆，大幅度降低原料成本；粒度细小、均匀，对纸机的磨损小，并使生产的纸制品更加均匀、平整；吸油值高，能提高彩色纸的颜料牢固性。此外还可用于涂布加工纸的原料，特别是用于高级铜板纸。由于它分散性能好，粘度低，可代替部分陶土，能有效地提高纸的白度和不透明度，改进纸的平滑度、柔软度，改善油墨的吸收性能，提高保留率。4发展前景 近年来，随着我国橡胶、塑料制品、造纸、涂料、油墨等工业的迅速发展，这就要求必须提高这些行业生产所用的碳酸钙的品位和档次，特别是生产高级铜板纸、高档油墨、汽车专用漆（底盘聚酯漆、汽车面漆）所用的纳米级超细碳酸钙的需求日益增多，而我国纳米级超细碳酸钙的产量很低，且产品单一，远远满足不了市场需要，纳米级超细碳酸钙仍然需要进口，因此，当前加强研制、开发纳米级超细碳酸钙势在必行。目前主要依赖进口，我国是生产和出口普通碳酸钙的大国，1998年我国实际进口碳酸钙69万t，平均价300美元t，出口碳酸钙29万t，平均价格79美元t。1999年12月，我国进口碳酸钙1 06万t，平均价283美元t，出口2665t，平均价格115.2美元t，这种低价出口，高价格进口高档碳酸钙的状况必须改变。仅塑料、油墨、特殊纸制品、轿车漆、橡胶等这几个主要行业对纳米碳酸钙的需求量到年就将增加到万吨以上，而且随着纳米碳酸钙产品质量的提高，生产成本的不断下降，新的应用领域的开拓，纳米碳酸钙将具有更为广阔的市场前景。我国现有近200家碳酸钙生产厂，但生产规模小， 生产工艺落后，技术水平低，很少生产超细碳酸钙，因此，必须加强研制开发高档碳酸钙的力度，大力发展超细、超纯纳米级碳酸钙，促进我国橡胶、塑料制品、涂料、油漆等工业产品向高、精、尖方向发展，同时可利用我国资源丰富的条件，对原有生产轻质碳酸钙的厂家进行生产技术和工艺改造，进一步提高碳酸钙产品的品位、档次。由上可见，我国塑料、油墨、特殊纸制品、轿车漆、橡胶等行业对纳米碳酸钙有很大的需求量。仅这几个主要行业对纳米碳酸钙的需求量到年就将增加到万吨以上，而且随着纳米碳酸钙产品质量的提高，生产成本的不断下降，新的应用领域的开拓，纳米碳酸钙将具有更为广阔的市场前景。参考文献 1 水淼，岳林海，刘清等 纳米CaCO3