王镜岩生物化学（上）课件003脂质

第2章 脂质,(lipid),概 论,低溶于水高溶于非极性溶剂的生物有机分子。 化学本质:脂肪酸和醇所形成的酯类及其衍生物。 脂肪酸:多为4碳以上的长链一元羧酸。 醇:甘油、鞘氨醇、高级一元醇和固醇。 元素组成:主要是C H O,有些尚含N S P。,二、脂类的范围 油(oil)，脂(fat)，磷脂(phospholipid)，糖脂(glycolipid)，蜡(wax)，甾类(steroid)等,一、脂类的定义：,三、脂类的分类（A）,1.简单脂类: 脂肪酸与各种不同的醇所形成的酯 酰基甘油脂 蜡(真腊,固醇腊,VA 酯,VD酯) 2.复合脂类:含有非脂分子 磷脂:磷酸甘油脂,鞘胺醇磷脂 糖脂:糖基甘油脂,糖鞘脂(中性糖鞘脂,酸性糖鞘脂) 3.衍生脂质: 1、2衍生 取代烃；固醇类（甾类）；萜；其他（维生素等）,可皂化的脂质: 碱水解产生皂（脂肪酸盐） 不可皂化的脂质：不含脂肪酸的脂质(萜类,类固醇),分类（B）,分类（C）,非极性 极性 I类极性(界面+/容积-)：掺入膜，自身不成膜 II类极性(成膜：双分子层/微囊)：磷脂，鞘糖脂 III类极性(界面+)：去污剂,结构脂类磷脂、糖脂、硫脂、固醇类等 （生物膜系统）,四、脂类的生物学功能,贮存脂类 每克脂肪（高度还原）氧化放出37 kJ 的能量 每克糖和蛋白质仅17 kJ 蜡(浮游生物)是代谢燃料的储存形式,1 生物体能量代谢的主要贮存形式和运输形式,2 构成生物膜的主要成分,脂细胞的扫描电镜照片,3. 体表的脂肪对机体具有保护作用,活性脂类固醇类、萜类是一些激素和维生素等生理活性物质的前体 脂类(糖脂)与信息识别、种特异性、组织免疫有密切的关系；与细胞信号转导有关（PIP2）。 人类的某些疾病如动脉粥样硬化、脂肪肝和酮尿症等都与脂类代谢紊乱有关。,4. 强烈的生物学功能,机械保护 隔热保护,脂肪酸 (fatty acids),编号系统(最常用) 羧基端开始计数，写出C的数目 冒号后写出双键的数目 右上角标明键的位置（开始的位置）和几何构型 油酸为18:1 9 c,1、基本结构及命名,2、天然脂肪酸的结构特点,链长多为12-24 C，都是偶数 最常见的是软脂酸、硬脂酸及油酸 高等植物和低温生活的动物中，常见到高不饱和脂肪酸。含量高于饱和脂肪酸 不饱和脂肪酸，几乎都为顺式构型,饱和脂肪酸：硬脂酸（18碳脂肪酸）、软脂酸（16碳脂肪酸）、花生酸（二十碳酸）等。 不饱和脂肪酸：油酸（18碳一烯酸9）、亚油酸（18碳二烯酸9，12）、亚麻酸（18碳三烯酸9，12，15或6，9，12）、花生四烯酸（二十碳四烯酸）、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。,必需脂肪酸：维持生长所需、体内又不能合成的脂肪酸,花生四烯酸,-亚麻酸,亚麻酸（ - 3）,亚油酸（ - ）,合成类二十碳烷化合物的前体,维持细胞膜结构和功能,二十碳五烯酸（EPA）,二十二碳六烯酸( DHA ）,3-D Model of DHA,13,14,碳原子数目 饱和性 通式：CnH2n-1COOH,3、脂肪酸的物理和化学性质,溶解度/ 熔点,4、脂肪酸盐与乳化作用（P88） 5、类二十碳烷 (20C多不饱和脂肪酸的衍生物),三酰基甘油和蜡,一、甘油取代物的构型（P92图）,甘油的性质 甜、稠、1.26, 乙醇和水 成酯 脱水,动植物油脂的本质为酰基甘油(三酰为主) 油(液)脂(固)中性脂、真脂,R1、R2、R3相同：单脂 R1、R2、R3不全相同甚至完全不同：杂脂 R2多是不饱和的,二、三酰甘油的类型及二酰、单酰甘油,甘油,三酰基甘油,三、 烷醚酰基甘油 不如三酰甘油多，分布广。一个羰羟基与一个长链的烷基或烯基以醚键相连，另两个被脂肪酸酯化。 温和条件下，碱(酶促水解)生成甘油醚,1、物理性质 颜色和气味；密度和溶解度；熔点 2、化学性质 1) 水解及皂化-酯键的性质,皂化作用：油脂的碱水解所用 皂化价(值)：皂化1g油脂所需KOH的mg数 (反映分子量),四、三酰甘油的物理和化学性质：,制取肥皂的工艺流程为：,2) 氢化和卤化-不饱和脂肪酸产生的性质,卤化脂(碘价)：100g油脂卤化时吸收I的g 数 (反映不饱和程度),油脂的氢化的实质是与氢气发生加成反应。 此性质在工业应用于把多种植物油变成硬化油。硬化油的性质稳定，不易变质、便于运输，可用作制肥皂、脂肪酸、甘油、人造奶油等的原料。,3)乙酰化-羟基脂肪酸产生的性质 与醋酸酐或其他酰化剂生成酯。 乙酰化值 (价)：中和从1g乙酰化物中释放的乙酸所需的KOH的mg数 (反映 羟基化程度）,4) 酸败和自动氧化作用- 不饱和成分的自动氧化 酸值(价) ：中和1g油脂中游离脂肪酸，KOH的mg数,蜡：长链脂肪酸(16及16以上C，一般为饱和的FA)和长链一元醇或固醇形成的酯,通式为RCOOR 天然蜡是多种蜡酯的混合物,完全不溶于水，硬度由烃链长度和饱和度决定。 蜂蜡： 白蜡(中国虫蜡)： 鲸蜡： 羊毛脂：从羊毛蜡中纯化获得的产品 巴西棕榈蜡：天然蜡中经济价值最高的一种,巴西棕榈蜡,磷脂(phospholipids) - 复合脂质,据磷脂的主链结构（醇基）的不同，分为：,甘油(醇) - 甘油磷脂(磷酸甘油酯) 鞘磷脂- 即 鞘氨醇磷脂,一、甘油磷脂,1、 结构特征,磷脂酸的磷酸基被极性醇X-OH酯化衍生出甘油磷脂,(a),(b),X-OH:含氮碱（胆碱、乙醇胺和丝氨酸）或肌醇、甘油和糖分子 R1常饱和，R2常不饱和,磷脂酰胆碱 (卵磷脂，lecithin),2、常见的甘油磷脂,X= - CH2 -CH2-N+(CH3)3 胆碱：季胺离子，碱性极强 乙酰胆碱：神经递质,磷脂酰乙醇胺 (脑磷脂，cephaline) X=-CH2-CH2-NH3+ (胆胺),丝氨酸,磷脂酰丝氨酸 血小板第三因子,磷脂酰肌醇 磷脂酰甘油 (细菌中)磷脂酰甘油的衍生物-氨酰基磷脂酰甘油 双磷脂酰甘油(心磷脂) *醚甘油磷脂 甘油骨架sn-1位碳上是O-烃基，不是通常的O-酰基。 1、缩醛磷脂(P107)：某些动物组织和某些单细胞生物富含此类磷脂，功能不清。 2、血小板活化因子(PAF)：血小板凝集，血管扩张。炎症介质。,白色、蜡状固体； 多不饱和脂肪酸的过氧化作用，颜色变暗 成膜分子(可成微囊)，两亲性,3、甘油磷脂的性质,极性与电荷(P104表),水解作用,1)弱碱的水解皂甘油-3-磷酰醇,2)强碱的水解皂醇(X-OH)甘油-3-磷酸,磷酸与甘油之间的键对碱稳定，但能被酸水解。,3)酸水解皂甘油磷酸基团醇,4)酶水解,A1和A2的作用产生仅含一个脂肪酸的产物：溶血甘油磷脂(强的表面活性剂，能溶解细胞膜),由鞘氨醇、脂肪酸和磷酰胆碱(少数为磷酰乙醇胺)组成 P107图 1、哺乳动物最常见的鞘氨醇为18C的D-鞘氨醇，其次二氢鞘氨醇和4-羟二氢鞘氨醇(植物鞘氨醇),二、鞘磷脂(鞘氨醇磷脂),鞘氨醇,2、神经酰胺： 鞘脂的母体 3、鞘磷脂: 神经酰胺的1位-OH被磷酰胆碱/磷酰乙醇胺酯化,糖脂(glycolipids) - 复合脂质,糖脂也是构成双层脂膜的结构物质，主要分布在细胞膜外侧的单分子层中，动物细胞膜所含的糖脂主要是脑苷脂。细菌和植物的细胞膜中糖脂含量较多。这类糖脂结构比较复杂，主要为甘油的衍生物。 据脂质的不同分为：鞘糖脂、甘油糖脂及由类固醇衍生的糖脂。,糖脂：糖通过半缩醛羟基以糖苷键与脂质连接,神经酰胺的1-位羟基被糖基化形成的糖苷化合物,据糖基是否含唾液酸或硫酸基，分为： 1、中性糖鞘脂：eg. 半乳糖基神经酰胺(脑苷脂) 常见的糖基有半乳糖和葡萄糖等单糖,一、鞘糖脂,半乳糖基神经酰胺(脑苷脂),2、酸性鞘糖脂： 1) 硫酸鞘糖脂(硫甘脂)：最简单的为硫酸脑苷脂 2)唾液酸鞘糖脂(常称神经节苷脂) 神经节苷脂为最重要的鞘糖脂。,二、甘油糖脂(糖基甘油酯) 二酰甘油分子sn-3上的羟基与糖基以糖苷键相连。 主要存在于植物和微生物中,看复合脂的结构式时，一定要注意配基与醇骨架(甘油和鞘氨醇)的连接位置！,萜类和类固醇(甾类) - 衍生脂质、不可皂化脂 重要的活性脂,一、萜(terpene)(P110图) 萜分子的碳架由两个或多个异戊二烯单位连接而成。 据所含异戊二烯的数目分为： 单萜、双萜、三萜和多萜等。 气氛植物散发的异戊二烯覆盖在植被上，保护叶子免遭因高温引起的不可逆损伤。,萜和类固醇一般不含脂肪酸，因此不可皂化。但在生物体内也是以乙酸为前体合成的。,二、类固醇(甾类) 1. 类固醇(甾类)的结构 以环戊烷多氢菲为结构基础的一类化合物。 带有18,19角甲基的环戊烷多氢菲为甾核。,2. 类固醇的立体结构( P113图),1）胆固醇(最常见的动物固醇) 调节生物膜中脂类的物理状态；膜流动性、相变温度 2）植物固醇(植物) 最丰富的为-谷固醇。很少被人肠粘膜细胞吸收，并能抑制胆固醇的吸收。,3、类固醇之固醇(甾醇)： 甾核C3上有一个取向的羟基；C17上有一个含810个C的烃链。存在于大多数真核细胞膜中，细菌不含固醇类。可游离存在，也可与脂肪酸成酯。,胆固醇的结构,胆固醇脂,3) 固醇衍生物 动物的5类激素：雄(雌)激素、孕酮、糖(盐)皮质激素； 胆固醇- 胆汁酸(胆固醇的主要代谢终产物),胆汁酸,胆汁酸 甘