超疏水纳米TiO2 涂层的制备及其耐蚀性能研究

超疏水纳米TiO2涂层的制备及其耐蚀性能研究摘要本 文 主 要 是 研 究 涂 在 铁 片 基 底 上 的 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 涂 层 的 制 备 和 其 他 机 械 性能 的 检 测 评 估 。 我 们 利 用 纳 米 二 氧 化 钛 与 偶 联 剂 正 辛 基 三 乙 氧 基 硅 烷 充 分 反 应 生 成 了 原始 的 超 疏 水 性 能 较 好 但 耐 磨 性 、 硬 度 等 其 他 机 械 性 能 不 好 的 超 疏 水 涂 层 ， 并 探 究 了 纳 米二 氧 化 钛 的 粒 径 及 偶 联 剂 的 量 及 修 饰 时 间 等 因 素 对 其 最 终 制 得 的 涂 层 的 疏 水 性 的 影 响 。为 了 提 高 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 涂 层 的 耐 磨 性 等 性 能 ， 我 们 又 用 液 体 玻 璃 树 脂 对 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 涂 料 进 行 改 性 ， 通 过 恒 温 恒 湿 实 验 、 盐 雾 老 化 实 验 、 紫 外 老 化 试 验 及 磨 耗 试验 发 现 最 终 产 生 的 复 合 涂 层 疏 水 性 能 保 持 良 好 的 同 时 耐 磨 性 和 硬 度 都 获 得 了 极 大 的 提高 。 关 键 词 ： 铁 片 ； 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 ； 正 辛 基 三 乙 氧 基 硅 烷 ； 耐 磨 性 Preparation and Corrosion Resistance of excellent mechanical properties of superhydrophobic nanometer TiO2 coatingsAbstractThis article is to study Preparation and other mechanical properties test and evaluationsuperhydrophobic nano-titanium dioxide coated on a substrate coated iron.We use titaniumdioxide with a coupling agent n-octytriethoxysilane fully reacted to generate the originalsuper-hydrophobic better performance but poor mechanical properties of other wearresistance, hardness, super-hydrophobic coatings, and explore the nano-titanium dioxide the particle size and the amount of coupling agent and modified time and other factors finallyobtained its hydrophobicity of the coating. In order to improve super-hydrophobicnano-titanium dioxide coating abrasion resistance and other properties, we also use liquidglass resin superhydrophobic nano-titanium dioxide coating was modified by theexperimental temperature and humidity, salt spray test aging, UV aging test and wear testeventually found hydrophobic properties of composite coating produced while maintaininggoodwearresistanceandhardnesshavegainedgreatlyimproved.K eywords： Ironsheets； Superhydrophobicnano-titaniumdioxide； N-octyl triethoxysilane； Wearresistance 目 录第 一 章 前 言 .11.1 超 疏 水 概 念 .11.2 天 然 超 疏 水 现 象 11.2.1 荷 叶 效 应 21.2.2 美 人 蕉 叶 31.2.3 水 黾 .41.2.4 蝉 .41.3 超 疏 水 相 关 理 论 基 础 5 1.3.1 接 触 角 51.3.2 滚 动 角 61.4 制 备 超 疏 水 涂 层 的 方 法 61.4.1 溶 胶 -凝 胶 法 .71.4.2 相 分 离 法 71.4.3 自 组 装 法 72.1 实 验 部 分 .92.1.1 实 验 药 品 92.1.2 实 验 仪 器 92.1.3 实 验 步 骤 9 2.2 结 果 分 析 .92.2.1 纳 米 TiO2的 粒 径 对 涂 料 超 疏 水 性 能 的 影 响 102.2.2 修 饰 剂 用 量 对 涂 料 超 疏 水 性 能 的 影 响 112.2.3 修 饰 时 间 对 TiO2超 疏 水 性 能 的 影 响 .112.3 小 结 .12第 3章 超 疏 水 纳 米 TiO2/液 体 玻 璃 树 脂 复 合 涂 层 的 制 备 及 性 能 研 究 133.1 前 言 .133.2 实 验 部 分 .133.2.1 实 验 药 品 133.2.2 实 验 仪 器 13 3.2.3 实验步骤 13 3.3 结果分析 .14 3.3.1 树脂添加量对复合涂层润湿性能的影响 .14 3.3.2 恒温恒湿试验对复合涂层润湿性能的影响 .14 3.3.3 盐雾老化试验对复合涂层润湿性能的影响 .16 3.3.4 紫外老化试验对复合涂层润湿性能的影响 .18 3.3.5 磨耗试验对复合涂层润湿性能的影响 19 第 4章 结论 .21 致 谢 22 第 一 章 前 言 1 第一章前言超 疏 水 性 材 料 是 指 满 足 材 料 表 面 与 水 的 接 触 角 大 于 150并 且 滚 动 角 小 于 5的 材 料1。 随 着 科 学 技 术 的 不 断 发 展 ， 超 疏 水 性 材 料 凭 借 其 独 有 的 优 异 性 能 在 人 们 日 常 的 生 产和 生 活 中 扮 演 着 越 来 越 重 要 的 角 色 ， 也 因 此 对 于 超 疏 水 材 料 的 研 发 与 应 用 越 来 越 受 到 人们 的 关 注 。 超 疏 水 材 料 并 不 是 科 学 家 首 次 创 新 得 出 的 产 物 ， 在 我 们 的 大 自 然 中 其 实 就 有很 多 天 然 的 超 疏 水 材 料 ， 例 如 出 淤 泥 而 不 染 的 莲 花 、 荷 叶 以 及 具 有 自 清 洁 性 能 的 蝴 蝶 的翅 膀 。 在 这 些 材 料 中 并 不 含 昂 贵 的 、 稀 有 的 化 学 成 分 ， 但 却 具 有 作 用 时 间 比 较 长 的 超 疏水 功 能 。 科 学 家 通 过 对 这 些 天 然 超 疏 水 材 料 的 细 致 观 察 和 分 析 ， 发 现 超 疏 水 性 能 的 出 现 是 由 于 这 些 材 料 表 面 特 殊 的 微 纳 米 结 构 和 细 密 的 蜡 状 物 质 共 同 作 用 的 结 果 。 而 得 到 的 这些 结 果 也 让 人 们 对 超 疏 水 材 料 的 内 在 形 成 机 理 有 了 极 大 的 了 解 ， 才 进 一 步 帮 助 人 们 借 助仿 生 的 方 式 ， 通 过 构 筑 与 这 些 天 然 微 纳 米 结 构 相 似 的 人 工 微 纳 米 结 构 ， 来 获 得 超 疏 水性 能 。 当 然 ， 人 们 除 此 之 外 还 研 制 了 不 同 的 超 疏 油 、 超 亲 水 和 超 亲 油 材 料 ， 来 满 足 我 们各 种 社 会 生 产 和 生 活 的 需 要 。1.1超疏水概念根 据 材 料 表 面 对 于 水 的 润 湿 程 度 ， 可 以 分 为 疏 水 表 面 和 亲 水 表 面 ， 通 常 我 们 将 与 水滴 的 接 触 角 大 于 90的 材 料 称 为 疏 水 材 料 ， 与 水 滴 的 接 触 角 小 于 90的 材 料 称 为 亲 水 材 料 考 察 材 料 表 面 疏 水 性 能 是 否 良 好 ， 除 了 考 量 与 静 态 水 的 接 触 角 大 小 外 ， 还 要 测 量 它 与水 滴 的 滚 动 角 的 大 小 2。 滚 动 角 反 映 了 水 滴 从 材 料 表 面 滚 落 的 难 易 程 度 。 滚 动 角 越 小 ，水 滴 与 材 料 表 面 的 粘 附 程 度 越 小 ， 水 滴 越 容 易 从 材 料 表 面 滚 落 。 超 疏 水 材 料 作 为 疏 水 材料 的 一 种 特 殊 情 况 ， 只 有 当 材 料 的 表 面 很 难 被 润 湿 并 且 水 的 润 湿 角 度 大 于 150并 且 与 水的 滚 动 角 小 于 10时 我 们 便 认 为 这 种 材 料 表 面 拥 有 超 疏 水 性 。 当 固 体 表 面 具 有 良 好 的 超疏 水 性 质 时 ， 水 滴 就 很 难 润 湿 表 面 ， 水 滴 在 材 料 表 面 只 需 要 一 个 很 小 的 倾 斜 角 度 ， 水 滴便 能 轻 易 地 从 表 面 滚 落 ， 同 时 可 以 带 走 材 料 表 面 的 污 渍 ， 即 我 们 通 常 称 的 自 清 洁 性 能 。1.2天然超疏水现象在 神 奇 的 大 自 然 中 ， 有 许 多 天 然 存 在 的 超 疏 水 现 象 ， 例 如 出 淤 泥 而 不 染 的 莲 花 、 可 第 一 章 前 言 2 以 在 水 面 行 走 的 昆 虫 以 及 羽 毛 不 被 浸 湿 的 鸟 类 等 等 。 这 些 特 殊 的 现 象 得 到 了 科 学 家 的 集中 关 注 。 而 通 过 研 究 ， 我 们 知 道 了 这 些 材 料 之 所 以 具 有 超 疏 水 性 能 ， 是 因 为 它 们 的 表 面具 有 特 殊 的 微 纳 米 结 构 可 以 蕴 含 气 体 产 生 气 膜 ， 存 在 于 液 体 与 固 体 的 交 界 面 ， 进 而 实 现了 水 滴 不 能 浸 润 的 效 果 3。 图 1-1 天 然 超 疏 水 现 象1.2.1荷叶效应当 水 滴 落 到 荷 叶 上 时 ， 会 直 接 从 荷 叶 上 滚 过 ， 并 且 荷 叶 的 叶 面 会 显 得 十 分 的 干 净 ，这 就 是 因 为 荷 叶 表 面 具 有 天 然 的 超 疏 水 性 ， 使 水 滴 自 动 凝 结 成 水 珠 并 将 荷 叶 表 面 的 尘 土吸 附 带 走 ， 进 一 步 产 生 了 自 清 洁 性 能 。 荷 叶 所 具 有 的 优 良 的 超 疏 水 性 能 和 自 清 洁 性 能 被我 们 称 为 “荷 叶 效 应 ”。 科 学 家 经 过 研 究 发 现 ， 荷 叶 表 面 具 有 长 链 烯 烃 的 低 能 量 物 质 ， 并且 具 有 合 适 粗 糙 度 的 表 面 结 构 。 通 过 扫 描 电 子 显 微 镜 对 其 进 行 观 察 ， 我 们 可 以 看 到 其 表面 具 有 丝 状 或 绒 状 凸 起 结 构 ， 在 荷 叶 的 上 表 面 和 下 表 面 均 有 分 散 ， 这 种 凸 起 的 尺 寸 在 微米 级 左 右 ， 而 且 在 这 种 微 米 级 的 凸 起 上 面 有 覆 盖 有 许 多 纳 米 级 的 突 起 （ 如 图 1-2） ， 这种 凸 起 的 可 宏 观 体 现 为 当 我 们 用 手 去 触 摸 荷 叶 表 面 时 可 感 觉 到 其 表 面 凹 凸 不 平 而 产 生 的 摩 擦 。 荷 叶 上 的 微 米 级 凸 起 平 均 直 径 在 10微 米 左 右 ， 微 米 凸 起 上 的 纳 米 凸 起 平 均 直径 在 200纳 米 上 下 4。 在 最 开 始 的 时 候 研 究 人 员 认 为 荷 叶 的 超 疏 水 性 能 是 由 荷 叶 表 面 的蜡 状 物 质 造 成 的 ， 通 过 进 一 步 分 析 证 实 ， 其 表 面 的 超 疏 水 性 能 和 自 清 洁 性 能 是 其 表 面 的微 纳 米 双 层 结 构 和 蜡 状 物 质 共 同 作 用 产 生 的 。 第 一 章 前 言 3 图 1-2 扫 描 电 镜 下 的 荷 叶 表 面 的 微 纳 米 双 层 结 构1.2.2美人蕉叶大 自 然 中 有 许 多 植 物 的 叶 子 都 展 现 出 优 异 的 超 疏 水 性 能 ， 其 中 也 包 括 美 人 蕉 的 叶 子（ 图 1-3a 和 b 为 美 人 蕉 叶 子 的 照 片 ） 。通 过 测 量 ， 我 们 可 以 得 到 水 滴 在 美 人 蕉 叶 子 表 面 的 静 态 接 触 角 为 1652并 且 滚 动角 也 小 于 55。 通 过 图 1-3中 的 c和 d我 们 可 以 看 到 不 同 放 大 倍 数 下 的 美 人 蕉 叶 子 表 面的 SEM图 。 通 过 图 1-3中 的 c 图 我 们 也 可 以 观 察 到 在 美 人 蕉 叶 子 的 表 面 也 有 一 些 微 米凸 起 分 布 在 表 面 上 ， 从 图 1-3中 的 d 图 我 们 可 以 看 到 经 过 进 一 步 放 大 这 些 微 纳 米 凸 起 是由 一 些 次 微 米 尺 寸 的 棒 状 体 组 成 的 。 经 过 测 量 这 些 棒 状 体 的 直 径 在 200-400纳 米 之 间 。因 此 美 人 蕉 叶 子 表 面 也 生 成 了 为 纳 米 级 的 双 层 结 构 ， 而 这 些 结 构 可 以 储 存 空 气 ， 使 叶 子 表 面 与 液 体 之 间 形 成 空 气 垫 ， 进 而 使 表 面 产 生 了 超 疏 水 性 能 和 自 清 洁 性 能 。 第 一 章 前 言 4 图 1-3 美 人 蕉 叶 子 照 片 及 不 同 放 大 倍 数 的 SEM 图 片（ a） 美 人 蕉 照 片 （ b） 水 珠 在 美 人 蕉 叶 面 上 的 照 片 （ c-d） 不 同 放 大 倍 数 下 的 美 人 蕉 叶 子 表 面 的 SEM图 片1.2.3水黾自 然 界 中 不 止 一 些 植 物 具 有 超 疏 水 性 能 ， 许 多 昆 虫 的 器 官 ， 例 如 蝴 蝶 的 翅 膀 ， 水 黾的 腿 以 及 蝉 翼 也 具 有 非 常 好 的 超 疏 水 性 能 6。 在 夏 天 的 河 流 和 池 塘 中 ， 我 们 经 常 能 看 到水 黾 在 水 面 上 轻 快 地 移 动 ， 腿 部 却 依 然 保 持 干 燥 （ 如 图 1-4a所 示 ） 。 经 过 观 察 ， 我 们 可以 看 到 水 黾 的 腿 部 长 有 许 多 纤 细 的 刚 毛 ， 经 过 测 量 刚 毛 的 直 径 在 微 米 级 以 上 ， 同 时 在 每一 根 刚 毛 上 还 有 许 多 纳 米 级 大 小 的 凹 槽 （ 如 图 1-4b 所 示 ） 。 水 黾 之 所 以 能 在 水 面 上 自由 行 走 就 是 因 为 在 其 腿 部 的 这 些 微 纳 米 结 构 中 可 以 嵌 藏 大 量 的 空 气 并 且 刚 毛 上 面 具 有蜡 质 层 。 （ a） 站 立 在 水 面 上 的 水 黾 （ b） 水 黾 腿 部 的 刚 毛 以 及 刚 毛 上 的 凹 槽图 1-4 水 黾 的 照 片 以 及 腿 部 在 扫 描 电 镜 下 的 SEM 图1.2.4蝉在 大 自 然 物 竞 天 择 适 者 生 存 的 法 则 下 ， 使 得 很 多 昆 虫 有 了 神 奇 的 自 清 洁 功 能 ， 这 其 中 就包 括 蝉 和 蝴 蝶 。 蝉 的 翅 膀 很 容 易 就 能 除 去 上 面 的 尘 土 、 颗 粒 、 水 滴 等 来 保 持 清 洁 性 以 便于 自 身 的 行 动 。 经 过 观 察 研 究 ， 我 们 发 现 蝉 的 自 清 洁 性 也 是 由 于 它 的 微 观 结 构 决 定 的 。在 图 1-5中 我 们 可 以 看 到 蝉 翅 膀 的 表 面 是 由 直 径 大 约 为 70 纳 米 彼 此 间 距 接 近 90纳 米 的 第 一 章 前 言 5 柱 状 体 排 列 组 成 的 复 合 微 纳 米 结 构 。 蝉 的 自 清 洁 性 质 就 是 来 自 于 这 些 微 纳 米 结 构 。 图 1-5 张 开 的 蝉 翼 以 及 蝉 翼 上 的 微 纳 米 结 构在 先 进 的 科 学 仪 器 的 帮 助 下 ， 科 学 家 们 对 自 然 界 中 天 然 存 在 的 超 疏 水 表 面 进 行 了 结构 研 究 发 现 了 疏 水 的 原 因 。 此 外 ， 我 们 对 疏 水 物 质 还 进 行 了 相 关 的 化 学 成 分 分 析 。 例 如马 丁 （ Martin） 和 科 赫 (Koch)等 人 都 对 树 叶 的 超 疏 水 性 进 行 了 比 较 系 统 的 研 究 ， 发 现 在这 些 植 物 表 面 覆 盖 的 蜡 状 物 中 都 含 有 具 有 不 同 的 官 能 团 的 碳 氢 衍 生 物 。 这 些 富 有 价 值 的研 究 成 果 给 我 们 现 在 进 行 人 工 制 备 超 疏 水 材 料 提 供 了 相 当 大 的 帮 助 。1.3超疏水相关理论基础1.3.1接触角液 体 和 固 体 接 触 时 润 湿 性 是 最 为 常 见 的 一 种 界 面 现 象 。 当 我 们 在 固 体 表 面 滴 加 一 滴 液 体 时 ， 不 同 的 液 体 会 在 固 体 表 面 形 成 不 同 的 堆 积 形 态 。 在 达 到 热 力 学 平 衡 的 条 件 下 ，不 同 的 液 滴 会 与 固 体 形 成 大 小 不 同 的 夹 角 7。 这 个 夹 角 便 是 我 们 所 说 的 接 触 角 （ 如 图 1-6所 示 ） 。 以 气 -液 -固 交 点 处 向 向 气 -液 界 面 做 一 条 切 线 ， 这 条 切 线 与 固 -液 界 面 之 间 的 夹角 就 是 我 们 通 常 所 说 的 接 触 角 。 有 了 接 触 角 的 定 义 ， 我 们 便 可 以 通 过 液 滴 在 固 体 表 面接 触 角 的 大 小 来 判 定 这 种 固 体 表 面 亲 水 、 疏 水 等 润 湿 性 能 8。 图 1-6 接 触 角 的 定 义 第 一 章 前 言 6 接 触 角 不 仅 与 固 体 材 料 表 面 的 化 学 成 分 有 关 ， 材 料 表 面 的 粗 糙 度 也 是 其 重 要 的 影 响因 素 。 通 常 情 况 下 我 们 可 以 根 据 液 体 在 固 体 表 面 的 静 态 接 触 角 “”的 大 小 来 判 定 固 体 的亲 疏 水 性 质 。 若 =0， 则 说 明 液 体 在 材 料 表 面 完 全 铺 展 开 ， 表 明 该 材 料 的 润 湿 性 达 到 最好 ； 若 0150的 固 体 表 面 9。1.3.2滚动角对 于 超 疏 水 涂 层 我 们 除 了 要 考 虑 静 态 的 接 触 角 之 外 ， 滚 动 角 也 是 我 们 需 要 考 量 的 标准 。 我 们 将 适 当 大 小 的 液 滴 滴 在 水 平 放 置 的 固 体 表 面 ， 然 后 我 们 缓 缓 地 倾 斜 固 体 ， 当 液滴 刚 好 滚 落 时 ， 这 时 候 固 体 表 面 与 水 平 线 之 间 的 夹 角 就 是 我 们 所 称 的 滚 动 角 ， 用 表 示 （ 如 图 1-7所 示 ） 。 在 实 际 情 况 下 ， 我 们 倾 斜 固 体 时 通 常 固 体 表 面 存 在 一 个 毛 细 管 力 抵消 部 分 的 重 力 作 用 ， 因 此 表 面 通 常 存 在 接 触 角 滞 后 的 现 象 10。 只 有 当 固 体 倾 斜 到 一 定 程度 时 ， 重 力 的 分 力 抵 消 掉 毛 细 管 力 后 ， 液 滴 才 会 沿 表 面 滚 落 。 图 1-7 滚 动 角 示 意 图1.4制备超疏水涂层的方法超 疏 水 现 象 作 为 固 体 材 料 表 面 的 一 种 极 为 特 殊 的 现 象 ， 对 我 们 的 生 产 生 活 都 有 巨 大的 潜 在 应 用 价 值 。 经 过 科 学 家 分 析 发 现 造 成 材 料 表 面 超 疏 水 现 象 的 原 因 不 外 乎 两 个 ， 材料 的 化 学 成 分 （ 低 表 面 能 物 质 ） 和 它 的 表 面 粗 糙 度 （ 微 纳 米 结 构 ） 。 受 此 启 发 ， 我 们 在人 工 制 造 超 疏 水 涂 层 的 时 候 可 以 借 助 仿 生 的 方 法 ， 既 可 以 通 过 在 粗 糙 度 适 合 的 表 面 加 一些 低 表 面 能 的 化 学 成 分 进 行 修 饰 也 可 以 通 过 在 化 学 成 分 符 合 的 表 面 构 造 微 纳 米 结 构 来实 现 超 疏 水 。 诸 多 尝 试 之 后 ， 现 在 我 们 已 经 收 获 了 许 多 比 较 成 熟 的 超 疏 水 涂 层 的 制 备 方 第 一 章 前 言 7 法 。 如 溶 胶 -凝 胶 法 、 相 分 离 法 、 模 板 法 、 气 相 沉 积 法 、 电 纺 法 和 自 组 装 法 都 是 我 们 常用 的 制 备 超 疏 水 性 能 涂 层 的 方 法 。1.4.1溶胶-凝胶法溶 胶 -凝 胶 法 是 用 具 有 反 应 性 化 合 物 作 为 前 驱 体 ， 使 之 在 催 化 剂 的 条 件 下 ， 在 液 相环 境 中 水 解 ， 一 段 时 间 后 形 成 状 态 比 较 稳 定 的 溶 胶 ， 溶 胶 颗 粒 会 彼 此 发 生 交 联 反 应 进 一步 形 成 具 有 三 维 网 络 立 体 结 构 的 凝 胶 。 这 种 方 法 在 制 备 超 疏 水 涂 层 中 有 着 相 当 大 的 优势 ， 用 这 种 方 法 可 以 制 备 出 纳 米 粗 糙 度 不 同 的 超 疏 水 材 料 ， 而 且 在 涂 层 厚 度 以 及 颗 粒 粒径 大 小 合 适 的 情 况 下 甚 至 可 以 制 备 出 透 明 的 超 疏 水 涂 层 。 也 因 此 这 种 方 法 被 人 们 应 用 的最 为 广 泛 。在 传 统 的 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 超 疏 水 涂 层 的 过 程 中 ， 前 驱 体 通 过 溶 解 、 缩 聚 等 一 系 列 的 化 学 反 应 可 以 转 化 成 透 明 物 质 ， 通 过 改 变 反 应 发 生 的 条 件 ， 我 们 还 可 以 实 现 改 变 表 面的 粗 糙 度 。 用 这 种 方 法 制 备 的 涂 层 一 般 具 有 比 较 好 的 耐 温 性 ， 又 因 为 工 艺 简 单 ， 所 以 适合 用 于 工 业 化 规 模 化 的 生 产 。1.4.2相分离法这 种 方 法 是 在 形 成 膜 的 反 应 中 ， 通 过 改 变 制 备 过 程 的 条 件 来 使 参 加 反 应 的 物 质 实 现相 的 分 离 ， 进 一 步 实 现 两 相 或 多 相 ， 最 终 使 要 制 备 的 涂 层 达 到 合 适 的 粗 糙 度 。 相 分 离 法工 序 简 单 ， 制 备 条 件 容 易 人 工 操 控 ， 适 合 用 于 大 规 模 的 超 疏 水 涂 层 的 制 备 ， 有 着 非 常 大的 实 用 价 值 。1.4.3自组装法自 组 装 法 是 只 用 如 分 子 间 、 分 子 内 好 、 基 材 与 分 子 表 面 等 的 物 理 吸 附 力 或 者 化 学 键 的 作 用 力 来 实 现 分 子 在 空 间 有 序 排 列 的 一 种 制 备 超 疏 水 图 层 的 方 法 。 为 了 提 高 超 疏 水 涂层 的 制 备 成 功 率 ， 自 组 装 法 通 常 会 与 构 造 表 面 粗 糙 度 的 其 他 方 法 一 起 使 用 ， 如 层 层 自 组装 技 术 （ LBL） 。运 用 LBL 技 术 可 以 将 不 同 尺 寸 的 粒 子 或 者 官 能 团 聚 集 在 一 起 并 形 成 具 有 一 定 立 体结 构 的 材 料 表 面 ， 然 后 我 们 让 最 后 一 层 涂 层 进 行 疏 水 化 进 而 实 现 降 低 它 的 润 湿 性 ， 最 终实 现 超 疏 水 性 能 。 自 组 装 法 有 设 备 要 求 简 单 、 反 应 条 件 宽 松 的 优 点 ， 同 样 具 有 好 的 实 际应 用 价 值 。通 过 上 面 介 绍 的 集 中 制 备 超 疏 水 涂 层 的 方 法 ， 我 们 可 以 看 到 虽 然 很 多 方 法 制 备 涂 层比 较 简 单 ， 但 是 也 存 在 制 备 的 涂 层 微 结 构 不 稳 定 ， 超 疏 水 性 能 不 够 持 久 等 问 题 。 所 以 在接 下 来 的 研 究 中 ， 开 发 出 一 套 成 本 低 廉 、 生 产 简 单 、 性 能 持 续 时 间 长 的 超 疏 水 涂 层 的 方 第 一 章 前 言 8 法 具 有 十 分 重 要 的 意 义 。1.5超疏水涂层的实用价值超 疏 水 涂 层 因 为 其 优 异 的 拒 水 性 能 ， 在 我 们 的 生 活 中 有 着 极 大 的 应 用 11。 比 如 我 们可 以 把 超 疏 水 技 术 运 用 到 室 外 的 天 线 上 ， 用 超 疏 水 材 料 包 裹 天 线 ， 这 样 就 可 以 阻 止 雨 雪在 天 线 上 的 沉 积 ， 从 而 防 止 天 线 老 化 最 终 延 长 天 线 的 使 用 寿 命 。 我 们 还 以 在 船 舶 外 层 涂上 一 层 超 疏 水 涂 层 ， 这 样 就 可 以 减 小 船 舶 在 航 行 过 程 中 的 阻 力 ， 相 同 马 力 下 就 可 以 提 高船 舶 的 航 行 速 度 ， 当 然 同 时 也 会 保 护 船 舶 不 受 水 的 侵 蚀 延 长 使 用 寿 命 。 超 疏 水 涂 层 在 各种 管 道 和 精 密 针 头 等 方 面 也 有 十 分 重 要 的 应 用 ， 我 们 在 其 内 部 涂 上 一 层 超 疏 水 涂 层 ， 这样 可 以 减 小 液 体 的 黏 附 作 用 ， 防 止 堵 塞 ， 减 少 事 故 的 发 生 。 当 然 超 疏 水 涂 层 最 广 的 应 用 还 是 在 亲 水 的 衣 物 及 生 活 用 具 上 涂 覆 超 疏 水 涂 层 达 到 防 水 、 防 污 、 防 尘 的 效 果 。 第 2 章 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 的 制 备 及 性 能 研 究 9 第2章超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究2.1实验部分2.1.1实验药品 2.1.2实验仪器2.1.3实验步骤首 先 用 量 筒 量 取 30ml 无 水 乙 醇 倒 入 干 净 的 烧 杯 中 ， 用 精 密 电 子 天 平 称 取 一 定 量 的正 辛 基 三 乙 氧 基 硅 烷 放 入 烧 杯 中 ， 将 烧 杯 口 用 保 鲜 膜 密 封 ， 再 将 烧 杯 放 到 磁 力 搅 拌 仪 上 ，搅 拌 同 时 对 烧 杯 进 行 水 浴 加 热 ， 水 温 设 定 在 50 。 经 过 半 个 小 时 的 搅 拌 后 ， 正 辛 基 三 乙氧 基 硅 烷 充 分 溶 解 在 无 水 乙 醇 中 ， 此 时 再 往 烧 杯 中 加 入 用 精 密 电 子 天 平 称 取 的 3g纳 米 二 氧 化 钛 ， 然 后 将 烧 杯 放 入 超 声 分 散 仪 中 分 散 5 分 钟 ， 将 聚 集 的 大 颗 粒 打 碎 ， 同 样 用 保鲜 膜 将 烧 杯 密 封 放 到 控 温 磁 力 搅 拌 仪 上 搅 拌 一 段 时 间 ， 搅 拌 温 度 为 50 。 最 后 将 烧 杯 杯口 的 保 鲜 膜 去 掉 后 ， 放 入 烘 干 温 度 设 定 为 50 的 烘 干 箱 中 进 行 彻 底 烘 干 得 到 超 疏 水 纳 米二 氧 化 钛 ， 将 制 得 的 药 品 放 入 玛 瑙 研 钵 中 研 成 粉 末 放 入 袋 中 保 存 。2.2结果分析在 超 疏 水 纳 米 TiO2的 制 备 过 程 中 我 们 固 定 TiO2 的 使 用 量 为 3g， 研 究 了 TiO2粒 径 、修 饰 剂 浓 度 。 修 饰 剂 修 饰 时 间 等 因 素 对 所 制 备 TiO 2输 水 性 能 的 影 响 。 TiO2尺 寸 选 择 25nm、 40nm、 60nm 及 100nm 四 个 梯 度 ； 修 饰 剂 浓 度 选 择 0.3g、 0.5g、 0.8g、 1g 四 个梯 度 ； 修 饰 时 间 选 择 0.5h、 1h、 1.5h 及 2h四 个 梯 度 ， 采 用 接 触 角 测 量 仪 对 所 制 备 的 无 水 乙 醇 ： 经 分 析 纯 含 量 99.5%， 西 龙 化 工 股 份 有 限 公 司 ； 丙 酮 ： 通 过 分 析 醇含 量 99.5%， 莱 阳 康 的 化 工 股 份 有 限 公 司 ； 纳 米 二 氧 化 钛 ： 标 注 平 均 粒 径 为 25nm、40nm、 60nm、 100nm， 且 比 表 面 积 5015m2/g， 上 海 精 纯 生 化 科 技 有 限 公 司 ； 正 辛 基三 乙 氧 基 硅 烷 ： 青 岛 海 华 阻 燃 材 料 有 限 公 司喷 砂 机 :东 莞 市 全 峰 机 械 厂 烧 杯 、 玻 璃 棒 、 量 筒 、 保 鲜 膜 、 SartoriousCP225D 准微 量 天 平 、 磁 力 搅 拌 仪 、 超 声 分 散 仪 、 烘 干 箱 第 2 章 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 的 制 备 及 性 能 研 究 10 超 疏 水 纳 米 TiO2的 疏 水 性 能 进 行 测 量 ， 随 机 选 择 试 片 上 的 3-4个 点 ， 最 后 取 其 平 均 值 作为 最 终 的 试 验 数 据 。2.2.1纳米TiO2的粒径对涂料超疏水性能的影响在 实 验 过 程 中 ， 我 们 先 后 采 用 了 3g 粒 径 分 别 为 25nm、 40nm、 60nm 和 100nm的 纳 米 二 氧 化 钛 与 0.5g偶 联 剂 反 应 制 取 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 ， 实 验 结 果 如 下 方 表 2-2所 示 ： 表 2-2TiO 2 粒 径 与 涂 料 润 湿 角 关 系 记 录 表TiO2粒 径 /nm 润 湿 角 1 润 湿 角 2 润 湿 角 3 平 均 值25 148 150 149 14940 146 148 150 14860 149 154 155 152.6100 123 126 125 124.6我 们 发 现 纳 米 TiO 2粒 径 对 所 制 备 的 超 疏 水 TiO2的 润 湿 角 产 生 了 比 较 明 显 的 影 响 ，当 粒 径 为 25nm、 40nm、 60nm 时 所 制 备 的 二 氧 化 钛 的 接 触 角 均 为 150 作 用 ， 有 的 虽 然未 达 到 150 ， 但 是 滚 动 角 均 小 于 5 亦 满 足 试 验 的 要 求 。对 这 种 结 果 的 出 现 ， 我 们 对 不 同 粒 径 的 TiO2 制 备 的 涂 层 进 行 了 SEM 观 察 ， 其 表面 形 貌 如 图 2-1所 示 ： 图 2-1 不 同 粒 径 的 TiO2 所 制 备 的 涂 层 的 SEM（ 从 左 到 右 依 次 为 25nm、 40nm、 100nm）从 图 2-1可 以 看 出 当 TiO2 粒 径 较 小 时 ， 在 形 成 涂 层 时 粒 子 会 发 生 团 聚 ， 使 得 表 面形 成 微 纳 米 二 级 结 构 ， 表 面 更 加 粗 糙 ， 形 成 了 更 多 的 气 孔 和 间 隙 ， 这 些 因 素 导 致 了 涂 层具 有 不 错 的 疏 水 性 能 ， 而 当 纳 米 粒 径 为 100nm 时 ， 从 其 SEM 图 可 以 看 出 ， 纳 米 粒 子 几乎 未 发 生 团 聚 现 象 ， 其 表 面 非 常 平 滑 ， 粗 糙 度 较 低 无 法 包 裹 足 量 的 气 孔 ， 因 此 疏 水 性 较差 。 第 2 章 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 的 制 备 及 性 能 研 究 11 针 对 这 种 结 果 ， 我 们 在 接 下 来 的 实 验 中 统 一 采 用 粒 径 为 60nm 的 纳 米 二 氧 化 钛 做 实验 试 剂 。2.2.2修饰剂用量对涂料超疏水性能的影响实 验 采 用 3g粒 径 为 60nm 的 纳 米 二 氧 化 钛 分 别 同 0.3g、 0.5g、 0.8g、 1g 正 辛 基 三 乙氧 基 硅 烷 反 应 制 取 超 疏 水 纳 米 TiO2。 用 无 水 乙 醇 将 其 分 散 后 涂 覆 在 四 块 相 同 的 玻 璃 片上 ， 在 50 下 烘 干 ， 测 量 其 接 触 角 ， 结 果 如 表 2-3所 示表 2-3 偶 联 剂 的 量 与 涂 层 接 触 角 的 关 系 表修 饰 剂 用 量 /g 接 触 角 1 接 触 角 2 接 触 角 3 平 均 值0.3 145 140 142 142.3 0.5 155 158 153 155.30.8 153 154 156 154.31 152 152 155 153当 修 饰 剂 用 量 少 于 0.5g时 ， 我 们 发 现 最 终 涂 层 的 润 湿 角 不 满 足 超 疏 水 的 要 求 ， 而 当偶 联 剂 用 量 在 0.5g-1g之 间 时 ， 最 终 制 得 的 涂 层 润 湿 角 均 满 足 超 疏 水 的 条 件 ， 为 了 节 约试 剂 ， 做 到 环 保 ， 在 之 后 的 实 验 过 程 中 我 们 均 采 用 0.5g正 辛 基 三 乙 氧 基 硅 烷 的 用 量 。2.2.3修饰时间对TiO 2超疏水性能的影响在 制 备 过 程 中 ， 我 们 研 究 0.5h、 1h、 1.5h、 2h 四 种 修 饰 时 间 下 ， TiO2的 疏 水 性 的 变化 规 律 ， 其 水 的 接 触 角 如 表 2-4所 示 ：表 2-4 不 同 修 饰 时 间 下 TiO2涂 层 的 接 触 角修 饰 时 间 /h 润 湿 角 1 润 湿 角 2 平 均 值 / 滚 动 角 /0.5 120 120 120 901.0 146 148 148 901.5 149 154 152.6 52.0 123 126 124.6 5从 表 2-4的 实 验 数 据 可 以 看 出 当 修 饰 时 间 小 于 1h 的 时 候 ， 所 制 备 的 纳 米 TiO 2疏 水性 能 较 差 ， 静 态 接 触 角 较 小 ， 且 水 滴 对 涂 层 的 粘 附 性 很 大 ； 当 修 饰 时 间 即 正 辛 基 三 乙 氧基 硅 烷 同 TiO2原 料 接 触 反 应 时 间 超 过 1.5h时 ， 最 后 所 制 备 出 的 TiO2具 有 很 好 的 超 疏 水性 能 。 这 是 由 于 ： 当 反 应 时 间 较 短 时 ， 修 饰 剂 无 法 对 纳 米 TiO2粒 子 进 行 完 全 包 裹 和 修 第 2 章 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 的 制 备 及 性 能 研 究 12 饰 ， 导 致 依 然 有 大 量 的 亲 水 TiO2裸 露 在 涂 层 表 面 ， 因 此 涂 层 的 疏 水 性 能 较 差 。2.3小结 当 TiO2原 材 料 的 粒 径 小 于 100nm 时 ， 纳 米 粒 子 由 于 发 生 团 聚 作 用 而 形 成 了 微纳 米 二 元 粗 糙 结 构 ， 涂 层 具 有 优 良 的 疏 水 性 ， 当 TiO2原 料 的 粒 径 大 于 100nm 时 ，纳 米 粒 子 无 法 发 生 团 聚 ， 导 致 表 面 粗 糙 度 较 低 无 法 包 裹 大 量 的 气 孔 ， 涂 层 的 疏 水 性较 差 ； 正 辛 基 三 乙 氧 基 硅 烷 的 添 加 量 对 TiO 2疏 水 性 的 影 响 不 大 ， 综 合 疏 水 性 及 成 本 ，选 择 修 饰 剂 的 添 加 量 为 0.5g； 修 饰 时 间 对 TiO2疏 水 性 的 影 响 很 大 ， 当 修 饰 时 间 较 短 时 ， 由 于 修 饰 剂 无 法 同 大量 的 纳 米 TiO2充 分 接 触 ， 导 致 依 然 有 大 量 的 亲 水 TiO2未 被 修 饰 ， 最 终 导 致 涂 层 的疏 水 性 能 较 差 。 第 3 章 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 的 制 备 及 性 能 研 究 13 第3章超疏水纳米TiO2/液体玻璃树脂复合涂层的制备及性能研究3.1前言成 功 制 取 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 之 后 ， 我 们 发 现 虽 然 涂 料 的 疏 水 效 果 满 足 标 准 ， 但 涂料 的 其 它 性 能 比 如 硬 度 、 与 基 体 的 附 着 力 、 耐 磨 性 能 等 都 不 满 足 实 际 应 用 的 条 件 。 通 过查 取 相 关 文 献 ， 我 们 发 现 往 疏 水 涂 料 中 加 入 适 量 的 树 脂 ， 可 以 提 高 涂 层 的 表 面 附 着 力 等使 用 性 能 。 因 此 我 们 采 取 向 纳 米 TiO 2涂 料 中 投 加 新 型 液 体 玻 璃 树 脂 的 方 法 来 制 备 疏 水性 能 及 力 学 性 能 俱 佳 的 超 疏 水 复 合 涂 层 。3.2实验部分3.2.1实验药品 3.2.2实验仪器3.2.3实验步骤首 先 称 取 2.5g制 得 的 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 放 入 烧 杯 中 ， 量 取 20ml 无 水 乙 醇 倒 入 烧杯 中 对 其 进 行 溶 解 ， 超 声 分 散 3分 钟 ， 紧 接 着 再 往 烧 杯 中 滴 加 一 定 量 的 液 体 玻 璃 树 脂 ，最 后 将 烧 杯 进 行 密 封 放 置 在 控 温 磁 力 搅 拌 仪 上 搅 拌 0.5小 时 ， 搅 拌 温 度 设 定 为 50 。经 过 半 个 小 时 的 搅 拌 ， 我 们 将 烧 杯 口 打 开 ， 待 涂 料 溶 液 挥 发 到 合 适 的 浓 度 后 ， 用 胶 头 滴 管 吸 取 混 合 溶 液 将 其 滴 加 在 准 备 好 的 洁 净 的 玻 璃 片 和 铁 片 上 ， 缓 慢 滴 加 ， 使 涂 料 溶液 自 动 流 平 ， 然 后 将 玻 璃 片 和 铁 片 均 放 入 烘 干 箱 中 进 行 烘 干 ， 为 了 保 证 不 出 现 裂 纹 ， 烘 无 水 乙 醇 ： 经 分 析 纯 含 量 99.5%， 西 龙 化 工 股 份 有 限 公 司 ； 丙 酮 ： 通 过 分 析 醇含 量 99.5%， 莱 阳 康 的 化 工 股 份 有 限 公 司 ； 纳 米 二 氧 化 钛 ： 标 注 平 均 粒 径 为 25nm、40nm、 60nm、 100nm， 且 比 表 面 积 5015m2/g， 上 海 精 纯 生 化 科 技 有 限 公 司 ； 正 辛 基三 乙 氧 基 硅 烷 ： 青 岛 海 华 阻 燃 材 料 有 限 公 司喷 砂 机 :东 莞 市 全 峰 机 械 厂 烧 杯 、 玻 璃 棒 、 量 筒 、 保 鲜 膜 、 SartoriousCP225D 准微 量 天 平 、 磁 力 搅 拌 仪 、 超 声 分 散 仪 、 烘 干 箱 第 3 章 超 疏 水 纳 米 二 氧 化 钛 的 制 备 及 性 能 研 究 14 干 温 度 设 定 为 30 。 待 涂 层 完 全 干 燥 后 测 量 复 合 涂 层 的 润 湿 角 ， 测 量 接 触 角 时 在 试 片 表面 随 机 选 择 四 个 点 ， 取 其 平 均 值 作 为 最 终 的 测 试 数 据 。3.3结果分析3.3.1树脂添加量对复合涂层润湿性能的影响规律本 课 题 所 采 用 的 树 脂 为 新 型 液 体 玻 璃 树 脂 ， 其 分 子 式 如 图 3-1所 示 ： 图 3-1 新 型 液 体 玻 璃 树 脂该 树 脂 为 聚 硅 氧 烷 体 系 ， 单 组 份 ， 常 温 下 固 化 ， 固 化 成 膜 后 涂 层 的 接 触 角 大 约 为 80 左 右 ， 具有 较 好 的 疏 水 性 ， 这 也 是 作 为 本 课 题 研 究 对 象 的 目 的 ， 但 是 该 数 值 毕 竟 为 亲 水 树 脂 ， 如 果 添 加 量 过多 ， 肯 定 会 影 响 涂 层 的 疏 水 性 能 ， 因 此 本 课 题 首 先 研 究 了 液 体 玻 璃 树 脂 添 加 量 对 复 合 涂 层 疏 水 性 能的 影 响 规 律 ， 我 们 固 定 超 疏 水 纳 米 TiO2 粒 子 的 量 为 2.5g， 树 脂 的 添 加 量 选 择 0.5g、 1.0g、 1.5g 及2g 四 个 梯 度 ， 其 测 试 结 果 如 表 3-1所 示 ：表 3-1 不 同 树 脂 含 量 下 复 合 涂 层 的 接 触 角树 脂 含 量 /g 1 2 3 4 平 均 值0 146 148 152 150 149 0.5 151 153 150 152 151.51.0 152 153 153 152 1531.5 155 152 155 153 1542.0 133 130 131 128 130从 表 3-1实 验 数 据 可 以 看 出 在 一 定 范 围 内 添 加 液 体 玻 璃 树 脂 不 会 影 响 涂 层 的 疏 水 性能 ， 复 合 涂 层 的 疏 水 性 能 甚 至 稍 有 提 高 ， 而 当 树 脂 的 两 超 过 2g时 ， 复 合 涂 层 的 疏 水 性能 下 降 的 很 快 ， 不 再 表 现 为 超 疏 水 性 ， 这 是 由 于