从副产锌泥制备饲料级氧化锌的分析.docx

从副产锌泥制备饲料级氧化锌的分析 摘 要：研究了以次硫酸氢钠甲醛副产氧化锌泥为原 料，经化浆、净化、过滤、洗涤、干燥、煅烧制备饲料级 氧化锌的新工艺，重点考察了制备工艺中除杂条件以及煅 烧温度和时间对产品质量的影响。该研究属全湿法制备饲 料级氧化锌新工艺，利用廉价锌泥为原料，制造成本低， 同时制备的产品质量经检测可达到 HG/T 2792-1996 饲料级 氧化锌一级品标准，从而该方法为低品位锌资源的利用开 辟了一条新途径。 关键词 氧化锌泥 净化 煅烧 饲料级氧化锌 前言： 氧化锌为干性粉状锌源，在饲料中稳定性好、不含水、 不结块、不变性，便于饲料加工和长期贮存，对饲料中维 生素影响小。饲料级氧化锌作为一种重要的饲料添加剂， 与饲料级一水硫酸锌和七水硫酸锌等含锌饲料添加剂相比 较，添加量相当于一水硫酸锌的 44%，七水硫酸锌的 28%。 因此单位锌的成本较低，有利于降低饲料添加剂成本1。 研究表明，来自饲料氧化锌的锌 XX-3000mg/kg 对仔猪具有 促生长和抗菌作用，增加到一定量，可替代抗生素的作用 2。因此，饲料氧化锌作为饲料微量元素锌的良好添加剂 及部分抗生素的替代品，必将有一个美好的市场前景3-4。 本文以某厂次硫酸氢钠甲醛副产物氧化锌泥为原料，经化 浆、净化、过滤、洗涤、干燥、煅烧等工序，制备了符合 HG/T 2792-1996(一等品)标准的饲料级氧化锌。 1 实验部分 1.1 实验原料及实验仪器： 本实验的主要原料为氧化锌泥、双氧水、硫化钠、 去离子水等，氧化锌泥的主要化学组成见表 1。 表 1 氧化锌泥的主要化学组成 元素 ZnO Zn2 Zn Pb As Cd NaHSO2HCHO2H2O 含量/% 80 15 5 0.005 0.001 0.005 少量 本实验的主要仪器有：1000mL 烧杯、磁力搅拌器、 真空抽滤瓶及漏斗、烘箱、马弗炉等。 1.2 实验原理 1.2.1 工艺流程 本实验的工艺流程如图 1 所示，采用 锌泥为原料添加一定量的去离子水化浆，以双氧水氧化除 去锌泥中残留的少量 NaHSO2HCHO2H2O 和单质锌，以 Na2S 除去溶液中微量 Pb2+、Cd2+，经过除杂后的悬浮液进 真空抽滤系统过滤，所得滤液调节 pH 值后可达标排放，滤 渣取出放置烧杯中采用去离子水洗涤再进入真空抽滤系统 过滤，洗液部分循环用于锌泥化浆，多余洗液可直接排放。 经洗涤合格后的氧化锌滤饼移入烘箱在 105115干燥 8h，再转至马弗炉在 800温度下煅烧 4h 即得到饲料级氧 化锌产品。 图 1 以副产锌泥制备饲料级氧化锌的工艺流程图 1.2.2 实验步骤 锌泥化浆 向 1000mL 烧杯中加入 500mL 去离子水，称取 200g 氧 化锌泥倒入烧杯中，启动磁力搅拌器在常温下搅拌 30min 使锌泥悬浮于水溶液中备用。 氧化除杂 本实验采用双氧水作氧化剂既能有效地除去锌泥中残 余的次硫酸氢钠甲醛(NaHSO2HCHO2H2O)和单质锌，同 时又避免引入新的杂质，氧化除杂反应如下5： Zn + H2O2 Zn2 NaHSO2HCHO2H2O + 2H2O2 NaHSO4 + CH2O + H2O 依据锌泥中单质锌和次硫酸氢钠甲醛的含量可计算出 双氧水的理论消耗量，本实验控制双氧水的用量为理论用 量的 2 倍。 除微量重金属 在次硫酸氢钠甲醛生产过程中，Pb、Cd 等重金属杂质 以可溶性盐存在于副产锌泥中，在锌泥化浆并经双氧水氧 化后向悬浮液中加入硫化碱以除去微量的重金属杂质，反 应原理如下5： Pb2+ + Na2S PbS + 2Na+ Cd2+ + Na2S CdS + 2Na+ 为避免在除杂过程中带入大量新的杂质，硫化碱的加 入量过量 20%即可，并且添加硫化碱后须静置沉降 24h。 过滤与洗涤 将净化除杂并经沉降 24h 后的氧化锌悬浊液上层清液 连同料浆一并倒入漏斗进行真空抽滤，底层少量沉积物含 重金属杂质可另行处理，所得滤渣取出放置在烧杯中采用 500mL 去离子水洗涤后再送真空抽滤系统过滤，滤液可部分 回收用于锌泥的化浆。 干燥与煅烧 将步骤来的合格滤饼放置在烘箱内设定温度在 105115干燥 8h，以脱除滤饼中的游离水，然后转入马 弗炉在 800温度下煅烧 4h，经冷却研磨即可得到饲料级 氧化锌产品。 2 结果与讨论 2.1 净化条件分析 本实验采用双氧水氧化除次硫酸氢钠甲醛，同时将单 质锌转化为 Zn2，在确定双氧水用量时分别选择了理论量的 1 倍、2 倍和 3 倍进行对比分析，结果发现双氧水用量为理 论量的 1 倍不能彻底除去杂质，控制双氧水用量为理论量 的 3 倍虽然可彻底除去杂质，但原料消耗量太大，而采用 2 倍理论用量既可有效除杂，同时又节约了净化试剂。因此， 本实验确定除杂用双氧水量为理论用量的 2 倍。 饲料级氧化锌产品对重金属杂质的含量控制相当严格， 因此原料液的净化是否彻底将很大程度上影响最终产物的 质量1,4。本实验采用硫化碱除重金属杂质效果较好，控 制硫化碱用量过量 20%，反应物料沉降 24h，可实现重金属 离子脱除彻底，从而可提高饲料级氧化锌产品的等级。实 验表明，采用上述净化条件可获得如表 2 所示的精制 ZnO 悬浊液。 表 2 精制 ZnO 悬浊液中主要杂质的含量 元素 Pb Fe Cu As Cd NaHSO2HCHO2H2O 含量 0.02 0.05 0.01 0.00 0.01 0.00 2.2 干燥、煅烧及产品性能 干燥及煅烧条件的确定对饲料级氧化锌产品质量的影 响很大。在实验过程中，将脱水后的滤饼置入 105115 烘箱中干燥 8h，再转入马弗炉内，确定煅烧时间为 4h 分别 选择不同的煅烧温度进行条件对比实验，得到了如图 2 所 示的一条曲线。 图 2 煅烧温度对产品主含量的影响 实验过程中分别选取从 5001200的温度段煅烧 4h 进行对比，由图 2 的结果可知，不同的煅烧温度对产品的 主含量影响很大。煅烧温度过低将导致产品的主含量不合 格，这是由于煅烧温度过低产品没有完全烧透的原因。随 着煅烧温度的升高产品的主含量逐渐升高，但是当温度升 高到 800以上甚至超过 1000时产品的主含量变化趋势 并不明显，反而将导致产品的外观色泽加深，高温下煅烧 势必消耗大量热能这将导致产品能耗增加影响制造成本， 不利于实现工业化。因此确定本实验的煅烧条件为：煅烧 温度 800，煅烧时间 4h。在此条件下制备的产品质量指 标与部颁标准 HG/T 2792-1996 的比较见表 3。 表 3 本实验制备的产品质量指标与部颁标准比较 指标类别 指标值 ZnO 含量(%) 含锌量 (%) PbO 含量(%) Cd 含量(%) As 含量(%) 细度(通过 100m 试验筛）% 部颁标准 99.3 79.8 0.005 0.001 0.001 99.5 本实验样品实测指标 99.5 80.0 0.002 0.001 0.000 99.5 2.3 三废治理 本实验过程中产生的主要废渣有除杂过程中产生的金 属硫化物杂质，可回收用于制造重金属无机盐；过滤母液 主要成分为硫酸氢钠，杂质含量低，可通过加烧碱中和调 节 pH 值在 7 左右，蒸发浓缩得到芒硝产品；滤饼洗涤水可 部分回收用于锌泥的化浆，多余洗水不含其它杂质，可通 过调节 pH 值到 7 左右，达到国家污水综合排放标准 GB8978-1996，实现达标排放。 3 结 论 以次硫酸氢钠甲醛副产物氧化锌泥为原料，通过化 浆、净化、洗涤、过滤、干燥、煅烧制备饲料级氧化锌产 品的工艺路线是可行的； 次硫酸氢钠甲醛杂质采用双氧水氧化、重金属离子 采用硫化钠沉降，分别控制其实际用量为理论量的 200%和 120%，可彻底除去 NaHSO2HCHO2H2O 及 Pb、Cd 等杂质； 煅烧温度控制在 800，煅烧时间控制在 4h，可制 备主含量在 99.5%以上的饲料级氧化锌产品，经分析检测本 实验样品，其主要技术指标均达到了部颁标准 HG/T2792- 1996 饲料级氧化锌一级品要求。 参考文献 1胥传来,陆永祥,王希东,刘当慧.从廉价副产品中开 发饲料级氧化锌的研究.中国粮油学报J,1997,12(1):56