晶体结构

第七章 晶体结构,固体solids 8.1 晶体的特征 8.2 晶体的基本类型及其结构 8.3 离子的极化,8.1 晶体的特征,一、宏观特征 （一）规则外形（指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）； （二）固定熔点； （三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。 作为对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。,8.1 晶体的特征(续),二、结构特征（微观） 晶体夹角守恒定律：一个确定的晶体的表面夹角（ ， ， ，简称晶角）保持不变，不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷。 晶胞参数: (教材P.208图9-1) 3个边长（a， b， c) 3个晶面夹角（ ， ， ),三、晶体7种晶系和14种晶格（点阵）,按晶体对称性划分，把晶体分为7种晶系，每种晶系又分为若干种晶格，共14种晶格。 教材P.209, 表9.1 (补充“晶格”一栏)： 晶系 晶格（点阵， Bravias ，教材P.210 图9-5） 立方 3 四方 2 正交 4 单斜 2 三斜 1 六方 1 三方 1小计： 7 14,四、晶体的内部结构,（一）晶格（Crystal lattice）（几何概念） 指组成晶体的质点，（原子、分子、离子、原子团等）在空间作有规则的周期性排列所组成的格子。 共14种晶格（见上），分属于7种晶系（二）晶胞（Cell） 能表达晶体结构的最小重复单位。 换言之：胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。 （三）结点 即晶格结构中固定的点。,8.2 晶体的基本类型及其结构,按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力划分为4类。晶格类型 例 占据结点的质点 质点间作用力 金属晶体 Na, Fe 金属原子、阳离子 金属键 （不含自由电子） 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键 原子晶体 金刚石,Si,SiC 原子 共价键 分子晶体 N2, H2O,CO2 分子 范德华力(可能有氢键),一、金属晶体,表9-1 金属晶体的4种晶格（教材P。213 - 215）,一、金属晶体（续）,（一）堆积方式 简单立方堆积： A.A 体心立方堆积: AB.AB 百心立方密堆积: ABC.ABC 六方密堆积： AB.AB A层六角形，B层三角形， 不同于体心立方堆积中的正方形。,（二）空间利用率计算,例1：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算 (教材P.213, 图9-10) （1）计算每个晶胞含有几个原子: 1 + 8 1/8 = 2 体心立方晶胞：中心有1个原子， 8个顶点各1个原子，每个原子被8个 晶胞共享。,（二）空间利用率计算（续）,（2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系： 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方 得：,（二）空间利用率计算（续）,（3）空间利用率 = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100% =,例2：求面心立方晶胞的空间利用率,解：晶胞边长为a，原子半径为r.据勾股定理： a 2 + a 2 = (4r)2 a = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目： 8 1/8 + 6 = 4 8个顶点各1个原子，为8个晶胞共享； 6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享. % = (4 4/3 r 3) / a 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100 = 74,（三）金属晶体特点,多数采面心立方或六方密堆积，配位数高（12）、熔、沸点高。少数例外：Na、K、Hg。,二、离子晶体,（一）离子晶体的基本特征1. 占据晶格结点的质点：正、负离子； 质点间互相作用力：静电引力（离子键） 2. 整个晶体的无限分子： NaCl、CaF2 、 KNO3为最简式。 3. 晶格能U，熔、沸点 （掌握玻恩-哈伯计算） 4. 熔融或溶于水导电。,（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征 (教材P. 218图9-15),（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征(续) (教材P. 218图9-15),(三)半径比规则,离子晶体为什么会有C.N.不同的空间构型？这主要由正、负离子的半径比（r+/r-）决定。 ,则C.N.； ,则C.N. 例：NaCl（面心立方）晶体(教材P.219图9-16) 令 ，则 ， 据勾股定理： 得：,(三)半径比规则（续）,即 时： 正、负离子互相接触 负离子两两接触则负离子互相接触（排斥力），而正、负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数，如 4：4配位（立方ZnS型）； 2.若 （NaCl型面心立方， 6：6配位） 3.若 正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8（CsCl型简单立方）,(三)半径比规则（续）说明：,1.“半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。 例：AgI(c) r + / r - = 0.583. 按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。 原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性，晶型转为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6） 2.经验规则，例外不少。 例：RbCl(c)， 预言CsCl型，实为NaCl型。,半径比规则（续）说明:,3. 值位于“边界”位置附近时，相应化合物有2种构型。例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40. 立方ZnS NaCl 两种晶体空间构型均存在. 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还与离子的电子构型、离子互相极化作用（如AgI）以至外部条件（如温度）等有关。 例1 R.T. CsCl 属于CsCl类型； 高温 CsCl 转化NaCl型。,三、分子晶体,（一）占据晶体结点质点：分子 （二）各质点间作用力：范德华力（有的还有氢键，如H2O（s） （三）因范德华力和氢键作用比共价键能小，分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。 （四）有小分子存在 实例： H2、O2、 X2 H2O、HX、CO2 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体,四、原子晶体（共价晶体）,（一）占据晶格结点的质点：原子 （二）质点间互相作用力：共价健 熔沸点高，硬度大，延展性差。 （三）整个晶体为一大分子 （四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性） 金刚石 （C的C.N.= 4），空间利用率仅34%。 C 用sp 3杂化，与另4个C形成共价单键， 键能达400 kJmol-1 （教材P。222图9-20） 其他例子：金刚砂（SiC），石英（SiO2）,五、混合型晶体,例1：石墨（graphite） C单质 石墨晶体：层状结构（教材P。224图9-22） 每层内：每个C作sp 2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离域键（整层上、下） 层与层之间：以范德华力结合 过渡型晶体导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。可作润滑剂。,五、混合型晶体（续）,例2： 石棉 Ca2SiO4为主要成分Ca2+-SiO42-静电引力（离子键），SiO42-四面体，Si-O共价健。 离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶体。,8.3 离子的极化,把“分子间力”（范德华力）概念推广到离子-离子之间：阳离子 - 阴离子: 静电引力+范德华力,一、离子极化作用,离子极化作用（教材P.220图9-18） 离子极化力（Polarizing主动） 离子变形性 （ Polarizability, Polarized被动) 在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程称为“离子极化”。 阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。 通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。 阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。,一、离子极化作用（续）,（一）影响离子极化的因素1.离子电荷z；2.离子半径r；3.离子的电子构型。离子极化力:用“离子势” 或“有效离子势” * 衡量， （*），极化力 = z / r 2 （主要用于s 区，p 区） * = z * / r 2 （主要用于d 区、ds 区） 式中Z 为离子电荷（绝对值）， z *为有效核电荷， r 为离子半径（pm），常用L.Pauling半径。,一、离子极化作用（续）, = z / r 2 可见左右，z ， r ， 阳离了极化力. 过渡金属元素:考虑外层电子构型影响，“有效离子势” *衡量极化力更好: * = z * / r 2式中，z *为有效核电荷。,离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响： 极化力： 原因：d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *， 对异号离子极化作用。考虑d区，ds区离子极化力时，用 *更恰当。,（二）影响离子变形性因素,离子电荷、离子半径、外层电子构型3个因素。 可用极化率表示，变形性。 1. 阴离子（1）简单阴离子： 外层电子构型相同：半径，负电荷，则 ，变形性。,（二）影响离子变形性因素(续),（2）复杂阴离子 变形性不大，且中心原子氧化数，该复杂离子变形性。 常见阴离子变形性顺序：,2. 阳离子变形性,（1）外层电子构型相同：z , 变形性 8e外层阳离子； 阳离子 Na+ Mg2+ Al3+ z 1 2 3 变形性 大 小（2）外层电子构型相同，z 相同，则r ，变形性 Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ca2+ rp/pm 97 99 电子构型 18e 8e 例2 Ag+ K+ rp/pm 126 133 电子构型 18e 8e,离子变形性小结,1. 最易变形的是体积大的简单阴离子，如I-，S2-，以及不规则外壳8e，（18+2）e和（9-17）e，而又低电荷的阳离子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。2. 最不易变形的是半径小，电荷高，8e或2e构型的阳离子，如Al3+、Be2+。,二、附加极化作用（互相作用）,例1： AgF白，可溶 AgCl白 AgBr浅黄白 AgI浅黄 正、负离子互极化作用 键共价性（H2O极性分子，“相似相溶”） 颜色加深,二、附加极化作用(续),二、附加极化作用(续)例3. 对晶体构型影响,三、离子极化理论优、缺点,首先把一切化学结合视为正、负离子的结合，然后从离子的电荷、半径、电子构型出发，判断出正、负离子互相作用情况，并借此说明有关化合物的化学键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性的变化等。是离子键理论的重要补充。 但离子化合物仅是化合物的一部分，故“离子极化学说”局限性较大。,本 章 小 结,晶体划分为7种晶系、14种晶格（点阵）。一. 金属晶体1堆积方式 简单立方 AA 体心立方 ABAB（A正方形，B 1个原子） 面心立方 ABCABC 六方密堆 ABAB（A六角形，B三角形） （但不同于体心立方堆积）2空间利用率计算,本 章 小 结 (续),二. 离子晶体 1常见类型： CsCl、NaCl、立方ZnS、荧石CaF2、金红石TiO2型。 要求掌握 NaCl、CsCl 型。,本 章 小 结 (续) 2半径比规则：（经验规则）,r+ / r- 0.732 CsCl 简单立方型晶体 （C.N.