硅基复合膜材料的制备及其吸附重金属的热力学行为研究

硅基复合膜材料的制备及其吸附重金属的热力学行为研究中 文 摘 要通过氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)与钛酸正丁酯(Ti(OC 4H9)4)间的醇解反应和溶胶-凝胶法制备了一系列无机-有机杂化材料,用 FTIR、 TGA 对 得 到 的杂 化 聚 合 物 进 行 了 验 证 ， 杂 化 后 材 料 的 吸 附 性 显 著 提 高 。 杂 化 材 料 的 分 子结 构 稳 定 性 与 材 料 中 无 机 成 分 的 含 量 有 关 ， 高 含 量 的 硅 有 助 于 提 高 杂 化 材 料的 分 子 结 构 稳 定 性 。 吸附重金属离子的实验表明：有机-无机杂化膜材料能 够用 于 重 金 属 离 子 的 分 离 和 回 收 ， 因此，该技术在污水处理、环境保护和水资源再生方面有着广泛的应用前景。关键词：溶胶- 凝胶法;乙酰丙酮；钛酸丁酯；氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；吸附；重金属；有机-无机杂化材料Preparation of Si-based composite membrane material and its thermodynamic behavior of adsorption for heavy metalABSTRACTA series of inorganic - organic hybrid materials are synthesized by tetra-n-butyl titanate and aminopropyl triethoxysilane through the alcoholysis reaction and sol - gel method. With FTIR to responded has carried on the confirmation, after the hybridization, the material adsorbability obviously enhances. In the hybridization materials molecular structure stability and the material mineral compositions content related, the high contents silicon is helpful in enhances the hybridization material the molecular structure stability. Heavy metal ions adsorption experiments show that the organic-inorganic hybrid membrane materials can be used for the separation and recovery of heavy metal ions,and thus the technology in sewage treatment,environmental protection and water regeneration has potential applications.KEY WORD: sol - gel method ; acetylacetone ; tetra-n-butyl titanate ; adsorption; aminopropyl triethoxysilane; heavy metal; Inorganic-organic hybrid materi目录第一章 绪 论 .11.1 杂化材料简介 .11.2 杂化材料的优点 .21.3 目前重金属离子污染的现状 .31.4 重金属离子的危害及其处理方法 .41.5 本课题的目的及意义 .5第二章 硅基复合材料的制备及表征 .62.1 实验原料 .62.2 实验原理及方法 .62.3 性能表征 .72.3.1 红外光谱(FTIR)分析 .72.3.2 TGA 热分析 .72.4 表征结果与讨论 .72.4.1 杂化材料的制备及 FTIR 对反应的验证 .72.4.2 TGA 和 DSC 热分析 .8第三章 硅基复合材料的吸附性能研究 .113.1 实验原理及试剂 .113.1.1 实验原理 .113.1.2 试剂 .113.2 杂化膜材料对 Cu2+的吸附量研究 .113.2.1 不同比例的材料对 Cu2+的吸附量测量 .113.2.2 温度对 Cu2+吸附的影响 .133.2.3 pH 值对 Cu2+吸附的影响 .143.2.4 浓度对 Cu2+吸附的影响 .143.2.5 时间对 Cu2+吸附的影响 .153.2.6 杂化膜材料吸附 Cu2+的图片对比（材料 c） .163.2.7 杂化材料对 Cu2+吸附的解吸附及其再生 .17第四章 结 论 .18参 考 文 献 .19致 谢 .201第 1 章 绪 论1.1 杂化材料简介聚乙烯醇（PVA)是一种具有优异性能的水溶性高分子材料。由于其优异的性能,PVA膜在薄膜材料中占有独特的、十分重要的地位。目前围绕PVA膜的改性和高性能化的研究很多,所采用的方法大多是使用有机小分子增塑改PVA或将PVA与其它天然高分子材料共混来提高PVA的性能。PVA分子链上的羟基不仅能与有机物起作用，也能与无机盐起作用。用PVA 膜材料作为框架，再添加其他物质能制造出多种有机杂化膜材料 1。高醇解度聚乙烯醇由于分子链内含有大量的OH，而且结构规整，分子内存在很强的氢键，结晶度高使其薄膜具有很好的阻隔气体的性能。而且由于薄膜的力学性能优良、有很好的耐有机溶剂性，现在已经越来越多地被应用在食品包装领域。也正是因为高醇解度PVA强烈的分子内和分子间氢键作用使其熔融温度极高，甚至和分解温度接近，很难直接热塑加工。因此，高醇解度PVA薄膜的加工方法还只限于溶液流延成膜法，此法加工成本高，薄膜质量不稳定，高醇解度聚乙烯醇的干法加工显得尤为重要。而且，由于PVA在潮湿的空气中由于吸湿性阻隔性能下降，需要与其他材料复合使用，如果能够完成PVA的干法加工，不仅可以有效缓解“白色污染”造成的环境压力，而且对于食品包装安全贡献极大。较为有效的改善PVA 加工特性的方法是加入小分子的增塑剂，我们也进行了此方面的研究并取得了一定的进展。但是，仅仅加入小分子增塑剂虽然可以使PVA 熔融加工，但是强大的分子间氢键使加工过程中发生的降解无法避免，加工而成的薄膜无法使用。Alexy等研究了 PVA熔融加工热稳定性对PVA预处理时溶液pH值的依赖性，结果表明:对于PVA热塑加工最为稳定的预处理溶液pH值在4左右。为了解决加工过程中的热氧降解问题，可以从加入热稳定剂或提高PVA 流动性两方面着手。唐龙祥等采用异氰酸酯封端的聚氨酯 (PU)来接枝改性聚乙烯醇，使改性PVA的结晶性能降低，熔点下降，接枝 PU能明显提高PVA的耐热性及韧性 2。有机-无机杂化膜(简称杂化膜)是通过共混法、原位复合法、溶胶-凝胶法等实现有机组分与无机组分间良好结合而同时拥有有机膜和无机膜优点的膜材料。杂化材料的出现先于概念的形成,由此产生的杂化膜分类也较为复杂。杂化膜是一复合材料,其根据有机相、无机相以及两相的交联形式均有不同的划分。按参加杂化的组分性质可分为有机/无机杂化膜材料、有机/生物杂化膜材料、2无机/生物杂化膜材料。按参加杂化的组分数目可分为单组分(分子内)杂化膜材料(如含有机金属膜和有机硅膜等)和不同组分数目的多组分(分子间)杂化膜材料(聚酰亚胺-二氧化硅膜、聚乙烯醇-氧化锆膜等)。按杂化体系的相分离状态可分为均相杂化膜材料(无相分离现象)、纳米杂化膜材料(分散相尺寸为纳米级)。按膜的负载情况可以分为负载型杂化膜和非负载型杂化膜(如均质膜和梯度膜等)。而按杂化本质和成键形式可分为两种:一种是通过分子间键联形成的分子水平杂化,如有机硅膜材料,或是在高表面积无机材料上嫁接有机基团形成的反应型杂化膜材料(强键合),包括有机改性陶瓷、聚合陶瓷或有机改性硅酸盐；另一种是通过范德华分子间力或氢键联结有机无机部分而形成的均匀混合型杂化膜材料(弱键合),如在无机膜层上涂有机膜层等。这种分类方法得到一些研究者的采用,并针对有机无机两相的结合成键形式进行多种改性和修饰以提高结合强度。一般说来,固态形式的有机无机材料均可制成一定形状和厚度的杂化膜。但在实际的制备路线中,杂化材料的制备和杂化膜的制备是存在一定差别的。首先,在功能方面,杂化膜是功能材料,具有特定的功能,主要用于气体或液体的选择分离,因此它的均质化是非常重要的,对于多孔杂化膜,孔道结如孔径分布和平均孔径尺寸的控制是需要重点考虑的；杂化膜在厚度控制方面比杂化材料严格,需要在制备之前进行设计,主要在制备过程中进行控制,而制成之后一般不可进行切削和打磨等加工处理；如果要制成负载型杂化膜还需要考虑膜层与基底膜材料的相容性和结合等问题,从而防止膜层在使用过程中的剥落。由于有机物和无机物在形成温度、自由体积和玻璃化温度等方面具有悬殊的差异,相界面存在较大的自由能,难于利用传统的混合熔融、双辊开炼等常规加工方法来制备杂化膜材料 3。1.2 杂化材料的优点有机聚合物膜材料得到了广泛和深入的研究,但由于存在着不耐高温、易软化等缺陷,在较高的操作温度下常常表现为较高的融化粘度、或者不耐氧化、或者对常用溶剂缺乏足够的稳定性;而无机膜质脆不易加工,表面基团单一。有机无机杂化膜分离材料,兼有有机膜高气体分离性能和无机膜耐高温等优点,同时又避免了无机膜易脆不易加工和有机膜不耐温不耐腐蚀等缺陷,给人们展示了非常有希望的前景,是膜材料发展趋向之一 3。因此各种有机-无机和有机-有机杂化的功能膜应运而生。有机-无机杂化膜材料结合了有机膜材料和无机组分的优良性能,同时又具有一些新的性能,目前已广泛应用于超滤、微滤、反渗透膜、渗透蒸发及气体膜分离等。网络中引入无机组分,能较好的提高膜的耐热性 4。传统的无机-有机杂化材料可以包括很多方面，如有机-无机层状复合材料、3有机高分子掺杂无机粉末复合材料和功能有机分子修饰的无机材料等。随着配位聚合物晶体工程自上世纪90年代的兴起，以无机基团(如金属离子、簇合物其他纳米簇)和有机桥连配体为分子建筑块构筑的无机-有机聚集体的基础与应用基础研究，已经成为新型无机-有机杂化材料研究的重要对象和发展方向之一。由于有机组分(配体) 的引入，无机-有机杂化材料具有与传统纯无机材料不同的特性。金属离子的存在，可以为这类材料提供各种潜在的物理化学性能，例如氧化还原性、磁性、光学性能、吸附性能、反应性能等。同时，与传统无机材料不同，这些杂化材料比较容易通过引入不同有机配体或者对配体的修饰，达到设计、剪裁杂化材料的结构与物理化学性质的目的，甚至可以调控杂化材料的对称性和手性。已有的研究结果表明，这类新型无机-有机杂化材料可以兼具有机及无机功能基团各自的性质和功能，容易通过结构调控来实现性能调控和优化，而且其物理化学稳定性能等明显优于有机材料。因此，化学家们首先以金属离子作为组装基元，通过金属-桥连配体间的配位作用自组装成零至三维有序结构的配位聚合物，这些化合物不仅展示了丰富多彩的分子拓扑结构，而且初步表明它们在吸附分离与催化、光电子与磁性等方面具有良好的应用前景。但是，若干科学问题还没有很好解决。例如，无机-有机多孔杂化材料，尤其是配位聚合物材料方面的研究，很多工作还停留在合成与结构表征方面。相反，性质性能研究需要进一步的加强。而在可控合成与定向组装方法方面，也有很多间题需要深入的研究和积累，才能通过合理分子设计和合理合成的方法，达到获得特定结构、特定功能的杂化材料的目标 5。1.3 目前重金属离子污染的现状污染物质在大气和水体中,一般都比在土壤中更容易迁移。这使得污染物质在土壤中并不像在大气和水体中那样容易扩散和稀释,因此容易在土壤中不断积累而超标,同时也使土壤污染具有很强的地域性。重金属(汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌)对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程,许多有机化学物质的污染也需要较长时间才能降解,被某些重金属污染的土壤甚至可能要100年200年时间才能够恢复。如果大气和水体受到污染,切断污染源之后通过稀释作用和自净化作用也有可能使污染问题不断逆转,但是积累在污染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净化作用来消除。土壤污染一旦发生,仅仅依靠切断污染源的方法则往往很难恢复,有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题,其他治理技术可能见效较慢。因此,治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长 6。重金属是人体健康不可或缺的微量元素，但如果超量就会造成严重的后果。4近年来，随着工业的快速发展和城市化进程的加快，越来越多的工矿业废水、生活污水等未经适当处理就直接排放，引起水域的重金属污染。同时，也造成土壤污染，以及富含重金属的大气沉降物的输入，在降雨作用下，都使得地下水中重金属含量急剧升高，引起地下水资源的污染，而水是人类的生命之源，它是自然界和人类生存发展过程中不可或缺的重要因素。重金属离子对水体的污染，由于其不易降解性和毒害性，被定为第一类污染物，如何减小和消除重金属危害已成为当前环保工作者和科研人员面临的一大课题 7。随着全球经济的迅猛发展，人类竭力利用地球环境资源的同时，也使得我们的生存环境变得越来越严酷。重金属阳离子和某些有毒阴离子对水环境会构成严重的污染和危害，它将直接对渔业和农业产生严重影响，同时这些离子直接或间接地危害人体健康。金属铅应用很广，其毒性很大，从古至今在国民经济生活中扮演着重要角色，而且是生命所必需的微量元素之一。同其他重金属阳离子一样，如果铅超过某一定量也会对人和动物造成不利的影响。铅对环境的污染,主要来自金属矿开采、冶炼、电子工业、有机合成以及其他工业生产部门产生的固、液废弃物的排放。水体中的铅离子浓度过高会阻碍水体自净，同时对水生动植物产生危害。排入环境中的Pb 2+如果不能被生物降解或转化成无害物，通过水迁移、土壤积累和食物链的累积和放大效应,将对人体产生伤害。保护好我们的生存环境，人类才能够与自身赖以生存的地球和平地共处下去 8。1.4 重金属离子的危害及其处理方法废水中的重金属能被土壤作物吸收,且性质稳定,难降解,又能抑制作物生长发育,造成早衰、减产甚至死亡,并通过根系进入植物体。重金属废水及其化合物能在水生生物体内以及植物体组织内累积富集,通过饮水和食物链的生物积累、生物浓缩、生物放大等作用,最终对人体健康造成严重危害。重金属废水是污染性很强的一类废水,即使浓度很小,也能造成危害,且毒性具有长期持续性。重金属无论采用何种处理方法都不能被降解,只能改变其状态,或与阴离子配体形成配合物或螯合物,使水中重金属浓度增大,从受污染水体中分离出来 9。重金属污染是化学污染的孪生兄弟，它与化学污染往往同时生。所不同的是重金属污染是一种蓄积性的慢性污染。污水处理的目的，就是采用各种方法将污水中所含有的污染物分离出来，或将其转化为无害和稳定的物质，从而使污水得到净化。现代的污水处理技术，按其作用原理，可以分为物理法、化学法和生物法：5(1)物理处理方法主要是利用过滤、沉淀、浮选等方法除去悬浮物。(2)化学处理方法包括中和、氧化、化学凝聚、电解凝聚、离子交换等方法。中和使废液pH值接近中性。氧化法是利用空气或氧化剂将废水中的有机物质氧化为无害物质。化学凝聚是利用硫酸铝、氯化铁等物质使废水中的胶体成絮状沉淀。离子交换法是利用离子交换树脂把重金属离子从废水中分离出来。然后用酸液淋洗树脂，将重金属洗出，使树脂再生。(3)生物处理方法利用微生物生命运动过程中的生化作用，将有害有机物分解转化为无害的简单物质，达到废水净化的目的。所以处理含重金属废水一直是环境保护领域的研究热点之一。传统的处理含铜、锌离子废水的方法很多，如化学沉淀法，离子交换法，吸附法，电解法，膜分离法，氧化还原法等。沉淀法和电解法适宜于处理较高浓度的水溶液。从溶液中去除较低浓度的重金属离子，离子交换法和膜分离技术比沉淀法和电解法有一定优越性，离子交换法受成本的限制 9。在某些场合采用单一的有机膜技术处理废水很难达到满意的结果，这时将由杂化材料制备而成的有机膜与其它技术集成，则可以达到降低成本，提高处理效率的目的，因此有机膜与其它技术的集成处理技术将是今后的重要发展方向 10。1.5 本课题的目的及意义随着我国工业化的迅速发展,来自有色冶炼、电镀、电解等行业排放的含有重金属离子的废水已经严重地污染了饮用水源,危害着人们的健康。重金属污染已成为目前最为严重的水污染源之一。2007年5月太湖流域发生的大面积污染事件给国人敲响了警钟:治理污染,刻不容缓。治污减排,保护水源已成为环保领域的一项重点研究课题。目前国内外治理重金属污染的方法主要有:矿物材料吸附、液膜萃取、离子交换、乳酸菌吸附以及螯合剂螯合等。例如,林芸等人选取粒径较大,表面羧基含量高的苯乙烯-丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乳液为种子乳液,合成了具有较高吸附量的Cu(II) 铸型螯合树脂。谢少华等人用煤油作剂,Span280作表面活性剂的液膜体系来处理含铜浓度为100mg/L的料液。这些方法对处理废水中的重金属离子有一定的效果；但是也存在着处理成本高,处理工艺繁杂等缺点。因此有必要研究新的治理重金属污染的方法 11。目前，随着我国现代化大工业的迅速发展，我国的环境污染也日益加剧，特别是来自于电镀等企业的有毒重金属离子已经严重地污染了我们的水源，危害着人们的身体健康。由于含铜、铅污染物对水