电子电器中有害物质的测定-辛仁轩

1、电子电器设备中有害物的 ICP-MS 测定问题清华大学 辛仁轩2005.12 珠海欧盟电子电器设备有害物质限制使用指令 2006年7月1日ROHS ：电子电器设备有害物质限制使用指令 WEEE：报废电子电器设备指令 ELV：汽车指令 有害物 ELV 阈值 ROHS 阈值 Cd 100ppm 100ppm 铅 1000ppm 1000ppm 汞 1000ppm 1000ppm 六价铬 1000ppm 1000ppm 聚溴化联苯（PBB） 非限制 1000ppm 聚溴化联苯醚（PBDE ）非限制 1000ppm 方案1 1）便携式X射线荧光初选 2）台式EDX 测总Cr1000ppm，用二苯卡巴肼

2、测六价铬。 3 台式EDX 测Cd，Pb，Hg， Cd100ppm。 Pb，Hg1000ppm 用ICP-AES，ICP-MS，AAS准确测定。 4 台式EDX 测Br， Br3000ppm用FTIR 测PPB，PBDE 300ppmBr3000ppm用GC-MS准确测定。 充分利用EDX不破坏性方法初选，效率高,准确测定需用其它仪器,FTIR灵敏度问题方案2 1 Cd，Pb：FAAS，ICP-AES 2 Hg- FAAS，ICP-AES ，汞分析器 2六价铬;比色法 4 PBB，PBDE ，GC-MS 仪器技术比较简单。方案3 聚合物 金属 电子元件线路版1 PBB，PBDE；GC-MS G

3、C-MS，FTIR，HPLC/UV2 六价铬 比色法3 汞 ICP-AES， ICP-MS， CVAAS， AFS4 Pb/Cd ICP-AES， ICP-MS， AAS 以GC-MS。ICP-AES，ICP-MS 为主，技术较先进，测定六价铬用比色法.方案4 1 Hg：冷原子吸收法 2 Pb ：FAAS，CV AAS， ICP-AES 3 Cr：比色法，共沉淀法，萃取法 4 PBB，PBDE ：GC 经济，仪器要求简单，,受EPA影响方案讨论 方法多，仪器多，摆脱不了比色法， 比色法的缺点：效率低，有色物干扰，共存物干扰，对不同样品的适应能力差。 方向：改掉比色法，仪器多用，用先进技术，提高

4、灵敏度，发挥ICP-MS仪器的潜力及多元素测定功能，利用联用技术，测定六价铬，三价价铬，及总铬。测定阻燃剂。用ICP-MS 测定铬形态的方法 (一 ) 离线处理-ICP-MS测定 溶剂萃取分离六价铬：磷酸三丁酯萃取六价铬，N235萃取六价铬，MIBK萃取分离六价铬- (二 ) 离子交换分离和吸附 TBP萃淋树脂分离 多氨基磷酸螯合树脂吸附 732 阳离子交换树脂吸附Cr（III） PVC尼龙-6 树脂吸附 201 强碱阴树脂吸附 巯基棉吸附Cr（VI）离线（off line）分离ICP-MS 测定 201*7 强碱阴树脂吸附吸附，硝酸pH2-3上柱，硝酸+抗坏血酸洗脱，（25cm）50Cr（4

5、.31），52Cr（83.76），53Cr（9.55）54Cr（2.38），ClOH+，ClO+，Sc内标 测定限： 52Cr（III）0.01ng/ml， 52Cr（VI）0.02ng/ml 回收率：98.3%-99.6% RSD：2.1%-3.5%在线离子色层分离ICP-MS 测定在线离子色层分离ICP-MS装置IC-ICP-MS装置可用阳柱，阴柱和阴-阳混柱，螯合柱六通进样阀例1 阴离子柱分离ICP-MS 测定 1 ANX-3202 阴柱，出口接MCN-100微量雾化器，HPLC305型泵，PEEK管 2 流动相为稀硝酸60-100mM，流速60-100l/min进样， 3 结果 精度（

6、%） 52Cr（III） 52Cr（VI） 53Cr（III）53Cr（VI） 无内标 3.4 3.7 3.2 3.4 Co内标 1.3 1.3 1.4 2.0 LOD（ g/L） 0.22 0.51 0.34 0.73IC-ICP-MS的淋洗曲线-Co内标C,Cl浓度与信号阴柱的淋洗曲线大流量的淋洗曲线例2 混和柱分离ICPMS测定 1 IonPac-Ag5,阴柱的保护柱，4mm内径，50mm长(是低价保护柱,带有璜酸基团和胺基)，流速1.2ml/min，100l取样环，去溶，高压雾化器。 2 分析条件： 雾化器 HHPN：进样量1.2ml/min，取样环0.1ml，压力4.5MPa，喷口直

7、径15 m。 ICP-MS 1350W，雾化气0.75L/min，辅助气0.5L/min，外管气15L/min取样深度10mm。 梯度淋洗0.3M（PH0.5） 硝酸淋洗Cr（VI），1.0M 硝酸洗Cr（III） DL 0.1 g/L硝酸浓度的影响 Cr(III) A-PH 0, b-PH0.05,C-PH 0.1 Cr(VI) 不变例3 阴柱分离ICP-MS测定 IONPAC -AS7，250长4mm直径，NG1保护柱，流量2.0ml/min，PH9.2 的3.5mM 硫酸氨淋洗,PH9.2，分离效果图干扰 用峰高定量绝对检 出限 Cr(III)-0.04ng, Cr(VI) 0.1ng

8、相对检出限 Cr(III)-0.4ppb, Cr(VI) 1ppb 干扰多原子离子干扰 36S16O+, 36S16OH+ 例4 阳柱-阴柱串联, 色层柱：阳柱 Guard-PaK CM/D，3.9(径）5.0mm（长），淋洗液5mM 硝酸，2.5ml/min，保留时间4min阴柱IC-PAK5mM硝酸淋洗 Cr(III)40 mM硝酸淋洗 Cr(VI)阴-阳柱例5 用螯合树酯C-100分离铬例6 HPLC-ICP-MS-AES 测定铬分析条件分离柱:100-RP18(merck),0.005mm,12.5cm,4.6mm i.d上柱液:pH3.0 乙酸泵速:1.2 ml/min淋洗液:甲醇(

9、50:50)U-5000AT超声雾化器1.0kW,16L/min,雾化气1.0L/minD.L:ICP-AES Cr(III)-4.6ng/ml,Cr(VI)3.7ng/mlICP-MS Cr(VI)-0.12ng/ml例7 高压液相-ICP-MS:试样分离分离条件优化(加氧)Cr(III)-PDC-淋洗液与保留时间淋洗液-Cr(VI)-MP络合淋洗曲线(乙青:水)HPLC-ICP-MS测定测定条件(乙腈)检出限 方法测定Cr(VI),Cr(III)检出限ug/L水平,100 ug/L水平时RSD 5% 有机物碳影响:加氧,去溶剂,高压雾化器讨论 1 用IC-ICP-MS 测定不同形态的铬是可行的，可同时得到六