无机化学__第二十二章_ds区金属.ppt

1、第22章 ds区金属,22-1 铜族元素 22-2 锌族元素 习题,22-1 铜族元素,22-1-1 铜族元素的通性 22-1-2 铜、银、金的单质 22-1-3 铜族元素的重要化合物 22-1-4 IB族元素和IA族元素性质的对比,22-2 锌族元素,22-2-1 锌族元素概述 22-2-2 锌族元素的重要化合物 22-2-3 锌的生物作用和含镉汞废水的处理 22-2-4 锌族元素与碱土金属的对比,铜族元素的通性,铜族位于周期系的IB族，包括铜、银、金三种元素。 一、活泼性 IB族的价电子结构为(n-1)d10ns1。最外层电子数虽然与IA族相同但性质上却没有多少共同之处。 IB族的最外层电

2、子的Z*（有效核电荷Z-）高，故第一电离势比碱金属的高。 由于d电子也包含在金属键中，故它们的升华热和熔点也比碱金属的高得多。其较惰性的特点与这些因素有关。结果是其化合物有较多的共价性和较高的晶格能。,铜族元素的通性,二、氧化数 铜、银、金三个元素，每一个元素都有+1、+2和+3三种氧化数。最常见的氧化数：铜为+2、银为+1、金为+3。 原因是IB族的ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大，在与其他元素化合时，不仅ns电子能参加反应，(n-1)d电子也能依反应条件的不同，可以部分参加反应，即表现出不同的氧化态。如： Cu2O、CuO、KCuO2(铜酸钾)、AgNO3、AgF2、AgIAg

3、O2等。 而碱金属主要氧化态是+1。,铜族元素的通性,三、标准电极电势 Au3+3e-=Au=1.42V Ag2+e-=Ag+=1.987V Ag+e-=Ag=0.7996V Cu+e-=Cu=0.52V K+e-=K=-2.925V 化学活泼性远小于碱金属； 从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化规律相反。 四、氢氧化物的碱性和稳定性 氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧化物，而碱金属氢氧化物是强碱，对热非常稳定。,铜族元素的通性,五、配合能力 有很强的配合能力，而碱金属却通常不形成配合物。 六、化合物 铜族元素有许多二元化合物有相当的共价性。如：AgI是共价分子。而碱金属一般是离子型化合

4、物。 七、单质的物理性质 铜族金属密度大、硬度大、熔点高，而碱金属则密度小，硬度小、熔点低。,铜、银、金的单质,一、存在和冶炼,铜主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物和碳酸盐的形式广泛分布，最常见的矿物有黄铜矿(CuFeS2)、孔雀石CuCO3Cu(OH)2和碱式砷酸铜铝（Ceruleite）Cu2Al7(AsO4)4(OH)13.12H2O等。,银主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物的形式广泛分布，常由铅矿、铜矿的加工过程中来回收。,金以单质形式存在。 它们都可形成许多合金。,金,金铲银锅,银,铜、银、金的单质,二、性质和用途,铜为紫红色、银为银白色、金为黄色。 在常温下铜银金都是晶体，密度大、

5、熔点高、沸点高，有良好的延展性和优良的导电性与导热性。 而碱金属则密度小，硬度小、熔点低。 它们用于货币、装饰品和电器工业等。 它们易形成合金，如黄铜(Cu60%Zn40%)、白铜(Cu5070%Ni1820%Zn1315%)、青铜(Cu80%Sn15%Zn5%)。,铜、银、金的单质,铜和银易溶于硝酸或热的浓硫酸中，有氧时Cu能溶于氨水（生成Cu(NH3)42+）中，Cu能直接溶于KCN溶液(生成Cu(CN)43-)。(试写方程式)。,银和金能溶于KCN中，金还能溶于王水(试写方程式),铜和银在加热时能与硫化合为Cu2S及Ag2S，而金不能。,铜族元素的重要化合物,一、铜(I)和Ag(I)的化

6、学性质 亚铜化合物是反磁性的，d轨道全满,没有d-d跃迁，通常为无色。 1、氧化物和氢氧化物 在-45以下AgOH白色物质稳定存在，高于此温度分解为Ag2O而CuOH为黄色，仅在pH=3左右能暂存，通常得到的是Cu2O红色物质。 Cu2O红色物质，Ag2O暗棕色物质，都为共价型、难溶于水的化合物。 Cu2O很稳定，具有半导体的性质，而Ag2O加热则分解。 Cu2O能溶于氨水、HX形成Cu(NH3)2+(不稳定)、CuCl2-无色配合物.,铜族元素的重要化合物,请分析下列反应的产物： Cu2O+H2SO4(稀)= Cu2O+HNO3= Ag2O+HNO3=,2、硫化物 Cu2S和Ag2S两种黑色

7、化合物溶解度很小，不溶于水和非氧化性酸。如可溶于氧化性的硝酸： Cu2S+HNO3= Ag2S+HNO3= Cu2S可溶于KCN生成Cu(CN)43-,3、AgNO3 Cu(I)不形成硝酸盐，AgNO3是一种重要试剂。,铜族元素的重要化合物,4、卤化亚铜 HCl(浓)+Cu+CuCl2=2CuCl2-+2H+ 生成物用水稀释则得CuCl白色沉淀。 2Cu2+4I-=2CuI+I2 除I-,二价铜在有X-及还原剂同时存在时生成CuX。 5、卤化银 AgX中除AgF溶于水外，皆不溶于水及稀硝酸。 AgCN和AgSCN难溶于水，但AgCN易溶于过量的KCN生成Ag(CN)2-。 6、配合物 Ag+具

8、有5s、5p空轨道，能形成二配位的配合物，如：NH3、S2O32-、CN-等形成稳定程度不同的配离子。,铜族元素的重要化合物,二、铜(II)的化学性质 1、氢氧化铜和氧化铜 Cu(OH)2+2NaOH(6mol/L)=Na2Cu(OH)4 Cu(OH)2+4NH3=Cu(NH3)4(OH)2 此溶液能溶纤维，遇酸后又析出，用来制人造丝。 Cu(OH)2=CuO+H2O,4CuO=2Cu2O+O2,CuO可以被H2、CO、C、NH3等还原为Cu。 CuO+H2=Cu+H2O,铜族元素的重要化合物,2、CuCl2 CuCl2的很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色CuCl42-和Cu(H2O)42+的混

9、合色、稀溶液呈蓝色， 无水CuCl2呈棕黄色，共价化合物，结构为：,CuCl2能溶于乙醇和丙酮。 CuCl2加热可分解： 2CuCl2=2CuCl+Cl2,铜族元素的重要化合物,3、硫酸铜 CuSO45H2O胆矾，最重要的二价铜盐。 水解显微酸性，可与较活泼金属反应、与碱或氨水反应，还可作农药。如：波尔多液 将CuSO45H2O、CaO及水按1:1:100配制的乳液。 4、CuS 黑色，Ksp=8.510-45只能溶于热的硝酸中： 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O,可溶于NaCN溶液中： 10NaCN+2CuS=2Na3Cu(CN)4+2Na2S+(CN)2 因

10、CN-与I-相似，具有还原能力但又有配合能力。,铜族元素的重要化合物,5、配合物 二价铜离子有较强的配合性。 Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+等，但实际上它们的应该是Cu(H2O)62+、Cu(NH3)4(H2O)22+离子，原因是因它们的结构是一种特殊的变形八面体结构。,二价铜离子与CN-形成配合物时比较特殊： 2Cu2+4CN-=(CN)2+2CuCN(白色) 继续加入CN-则有： CuCN+3CN-=Cu(CN)43- 用此方法可分离Cu2+和Cd2+离子，也说明Cu2+与CN-不能共存。另外Cu2+还能形成螯合物。,铜族元素的重要化合物,6、一价铜与二价铜的相互转化,思考题:

11、由电势图看下列反应似乎不能进行,但实际上却能反应,这是为什么？Ksp(CuI)=5.0610-12 Cu2+I-=CuI+I2,从结构上看Cu+为3d10应该比Cu2+的3d9稳定，并且铜的第二电离势(1990kJ/mol)较高，但特殊的是Cu2+的水合能(2125kJ/mol)却很大。 因此在干态下Cu(I)的化合物是稳定的，而在有水存在下Cu(II)化合物是稳定的。 2Cu+(水)Cu+Cu2+(水)K=1.2106 如果要使Cu2+转化为Cu+，一方面要有还原剂存在，另一方面要使Cu+形成难溶化合物。,铜族元素的重要化合物,7、Ag(II)化合物 AgO、AgF2 Ag2+e-=Ag+=

12、1.987V Ag+e-=Ag=0.7996V Ag2+一般不稳定，是极强的氧化剂。 三、氧化数为(III)的化合物 Au(III)是较常见的化合态。 有氧化剂时,如：王水可溶解金 Au+HNO3+4HClHAuCl4+NO+2H2O Au3+3e-=Au=1.42V AuCl4-+3e-=Au+4Cl-=0.994V 还原型的还原能力增强。,IB族元素和IA族元素性质的对比,性质对比：,锌族元素概述,一、锌族元素的通性 锌族位于周期系的IIB族，包括锌、镉、汞三种元素。 1、活泼性 IIB族的价电子结构为(n-1)d10ns2。最外层电子数虽然与IIA族相同但性质上却没有多少共同之处。 II

13、B族的次外层为18电子构型，Z*（有效核电荷）高，故第一电离势比碱土金属的高、半径小。 2、氧化数 IIB族的氧化数为+II(Hg还有+I)它们水合离子都是无色的。 它们的离子有很强的极化能力和明显的变形性。所形成的化合物有显著的共价性。,锌族元素概述,3、标准电极电势 Zn2+2e-=Zn=-0.786V Cd2+2e-=Cd=-0.4026V Hg22+2e-=2Hg=0.7986V 2Hg2+2e-=2Hg22+=0.905V Ca2+2e-=Ca=-2.76V 化学活泼性远于碱土金属； 从上到下，金属活泼性递减；与碱土金属的变化规律相反。 4、氢氧化物的碱性和稳定性 IIB族氢氧化物属

14、弱碱，且易脱水形成氧化物，而碱土金属氢氧化物是强碱，对热稳定。 Be(OH)2和Zn(OH)2为两性氢氧化物。,锌族元素概述,5、配合能力 有很强的配合能力，而碱土金属却通常不形成配合物。 6、盐的溶解性,锌族元素概述,二、存在与冶炼,锌汞主要以硫化物形式存在如ZnS闪锌矿、HgS辰砂。镉主要是锌矿提锌后的副产品。,HgS+O2=Hg+SO2,2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2,2C+O2=2CO ZnO+CO=Zn+CO2,得到易挥发的锌，可蒸馏出来。 也可用焙烧ZnS所得的ZnO用稀硫酸溶解，电解所得的硫酸锌亦可得到锌。,闪锌矿,辰砂,锌族元素概述,三、单质的物理性质和用途,IIB族的熔

15、点不仅低于IIA族还低于IB族。 Hg是唯一的液体金属，有流动性。,汞蒸气有毒，吸入人体会产生慢性中毒。使用时要注意，撒落到地面上应尽量收集，再用S粉处理使汞变为硫化汞。 汞的另一特性是能形成汞齐。它与合金相似但当汞的比例不同时可呈液态或糊状。,锌族元素概述,四、单质的化学性质和反应趋势,锌在加热时能与绝大多数非金属化合，汞只能与少数非金属化合。 Zn2+2e-=Zn=-0.786V Hg22+2e-=2Hg=0.7986V 2Hg2+2e-=2Hg22+=0.905V 锌能与非氧化性酸反应制氢气，汞只能与氧化性酸反应。如： Hg+HNO3(热)=（试写方程式） Hg(过量)+HNO3=（试写

16、方程式）,锌与铝相似，它的配位数通常为4。试写出锌与氢氧化钠反应的化学方程式。 锌与铝不同的是铝不溶于氨水，而锌可溶。 Zn+4NH3+2H2O=Zn(NH3)4(OH)2+H2,3Hg+8HNO3(热)=3Hg(NO3)2+2NO+4H2O 6Hg(过量)+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O,锌族元素的重要化合物,IIB族的离子都是无色的，所以它们的化合物一般是无色的。但因它们的极化作用及变形性较大，当与易变形的阴离子结合时往往有较深的颜色。 一、氧化物和氢氧化物 在它们的可溶性盐的溶液中加碱。 Hg2+OH-=HgO+H2O Zn2+加碱得Zn(OH)2,加热脱水得ZnO它

17、们是共价型两性化合物。 Cd2+加碱得Cd(OH)2,加热脱水得CdO它们是共价型弱碱性化合物。 Zn(OH)2和Cd(OH)2都可溶于氨水。形成M(NH3)4(OH)2化合物。,锌族元素的重要化合物,二、硫化物 IIB族都能形成硫化物。 ZnS白色，Ksp=1.210-23，溶于0.1mol/L的HCl溶液但不能溶于醋酸。 CdS黄色，Ksp=3.610-29，不溶于稀酸，但溶于浓酸。 HgS黑色，Ksp=3.510-52，是溶解度最小的硫化物，只能溶于浓的碱性Na2S溶液生成Na2HgS2，也溶于王水得H2HgCl4。试写出方程式。 ZnSBaSO4叫锌钡白(立德粉) ZnSO4+BaS=

18、ZnSBaSO4 CdS叫镉黄，可做颜料。,锌族元素的重要化合物,三、氯化物 ZnCl2水解呈酸性，其浓溶液称为“熟镪水”，用于焊接时除锈及焊接时熔盐覆盖在金属表面以防氧化，并能使焊接金属直接接触。 HgCl2升汞、Hg2Cl2甘汞 HgCl2白色针状晶体，微溶于水，剧毒，HgCl2稀溶液可用于消毒、农药、中药。 在氨水中HgCl2要发生氨解： HgCl2+NH3=HgNH2Cl+NH4Cl 在水中稍有水解有Hg(OH)Cl生成。 HgCl2在酸性溶液中氧化性较强，可与还原剂作用，先生成Hg2Cl2再生成Hg。如与SnCl2作用。 Hg2Cl2具有甜味、无毒，也有氧化性，光照分解。,锌族元素的

19、重要化合物,四、Hg2+与Hg22+转化,存在下列平衡: Hg2+HgHg22+K=69.4 因平衡常数不大，改变条件可以相互转化。 Hg22+2OH-=Hg+HgO+H2O Hg22+H2S=Hg+HgS+2H+ Hg2(NO3)2+2NH3=Hg+HgNH2NO3+NH4NO3,锌族元素的重要化合物,五、配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+与CN-、SCN-、CNS-、Cl-、Br-、I-离子均生成ML42-配离子。 Hg2+I-HgI2(红色)+I-HgI42-，HgI42-与强碱混合后叫奈氏试剂，用于鉴定NH4+、Hg2+离子。,Hg2+遇过量氨水而生成HgNH2沉淀，Cd2+与氨水生成4或6配位的配合物，Zn2+生成4配位配合物。 HgS不溶于HNO3可溶于王水，也可溶于浓的硫化钠生成HgS22-。（试写出这两个反应方程式）,锌的生物作用和含镉、汞废水的处理,一、锌的生物作用,锌在人体内的含量为1.5-2.5克，与铁相当，但却是人体必不可少的微量元素之一。它参与人体的免疫、认知、调节人体生命活动等多种功能。 缺锌症以慢性的、非炎性皮炎为特征，该病以皮肤增厚。皮屑增多、掉毛