结构化学北大版第一章(4)势箱讲解

1、.,13 势箱中粒子的Schrodinger方程及其解,一维势箱：一个质量为m的粒子在一条直线（x)上局限在一定范围（0）内自由运动，在这范围内粒子不受力，位能是常数，但在边上和边界外面位能无穷大，粒子跑不出去，这样的体系称为一维势箱。 当 0 x 时，V=0 当X0或X时，V= 近似模型：金属中的自由 电子、共轭体系的电子,V= V=0 V=,0,x ,.,一维势箱中的Schrodinger方程,Schrodinger方程： 一维Schrodinger方程： 当X0或X时，=0 当 0 x 时，V = 0 ,一维势箱的Schrodinger方程为：,.,Schrodinger方程的求解：,这

2、实际上是解二阶微分方程的问题。 写出体系的位能（吸引能、排斥能） 表达式，写出薜定格方程； 写出微分方程的通解； 根据边界条件和初始条件（定态体系无初始条件）求特解； 用归一化条件确定特解。,.,一维势箱Schrodinger方程的求解,一维势箱Schrodinger方程 :,这是常系数二阶线性齐次微分方程，通解为：,在边界处，（0）=0，（）=0,所以,即 （0）=Acos0+Bsin0=0,因为 sin0 =0， 所以 Acos0 = 0,因为 cos0 = 1 所以 A = 0,故一维势箱的薛定格方程为:,.,对,因为 （）=0,所以,因为 B 0 若B=0，则（X）=0）,所以,所以,

3、（ n为常数）,所以,（一个n值表示粒子在一种定态）,把E的表达式代入(x)的通式，得：,.,对,确定B值,因为箱内粒子不能越过势箱，则粒子在箱内各处出现的几率总和应满足根据归一化条件： 2d = 1,对一维势箱有：,所以,根据积分公式：,求得：,所以,所以 ，一维势箱的解为：,( n=1,2,3,),.,一维势箱结果讨论,根据一维势箱的解 一维势箱粒子可能存在的状态和能量： ,.,1.能量量子化,在金属内部，自由电子可有无穷多个定态n ，每一定态具有一个特征能量En ，En的可能值由n来约束，由于n为量子数，故E n的值勤是不连续的，也就是能量量子化。当n增大时，En也增大。 两个状态间的能

4、级差: 当势箱很大（很大）或粒子很重（m很大）时，能级间隔就很小，则能量就可看成是连续的。因此，宏观物体的能量量子化特征就显示不出来了。,.,2.离域效应,由于粒子活动范围增大而产生能量降低的效应称为离域效应。,由能量公式可知,当电子活动范围增大(增大)时,能量值减小,例如,丁二烯中电子活动范围比乙烯大,能量降低,因此丁二烯中的电子比乙烯更稳定。,.,3.零点能效应,当n = 1 时，体系能量最低,因为: ETV 而箱内: V0,所以，动能T永远大于零。,最低零点能效应：体系最低能量不为零的现象。,.,4.粒子没有经典运动轨道，只有几率密度分布。,按量子力学模型，箱中各处粒子的几率密度是不均匀

5、的，呈现波性。,0,0,0,0,0,0,n=1,n=1,n=2,n=2,n=3,n=3,E1,E2,E3,2,1,3,2* 2,1* 1,3* 3,.,5.状态能量高低与波函数节点数之间的关系 -节点数（n 1）越多，能量越高。,节点：,除边界外， = 0的点。,量子数 波函数 节点数 能量,n = 1 1(x) 0 n = 2 2(x) 1 n = 3 3(x) 2 n = n n(x) n 1,能量升高,n越大节点数（n 1）越多，能量越高。,.,量子效应,粒子可以存在多种运动状态，可由1、2、，n等描述； 能量量子化 离域效应 存在零点能效应 没有经典运动轨道，只有几率密度分布 节点数（

6、n 1）越多，能量越高。,.,一维势箱的应用,粒子在箱中的平均位置 粒子的动量x轴分量PX 粒子的动量平方PX2 共轭体系中电子的运动 箱中粒子出现的几率,.,1粒子在箱中的平均位置,所以无本征值，只能求平均值。,因为,.,.,粒子的动量平均值 -以动量x轴分量PX为例,所以只能求的平均值。,.,= 0,因为动量是矢量，故表示粒子正向运动和逆向运动的几率相等。,.,粒子的动量平方PX2,解法一：,.,解法二： 因为势箱中位能 V = 0 所以,所以,.,共轭体系中电子的运动,例1丁二烯的离域效应 假定有两种情况：（a）4个电子形成两个定域键；（b）4个电子形成44离域键，每两个碳原子间距离为。

7、分析其能量。,.,解： （a） 每个定域键看成一个势箱，4个电子中每两个电子处于一个势箱，其基态能量为：,Ea = 2E1 + 2E1 = 4E1,= 4h2/8ml2,(b) 4个电子均处于同一势箱中，箱长3l。,基态能量： Eb = 2E1 + 2E2,所以 Eb Ea,离域使粒长活动范围增大，能量降低。,.,例2求花青染料：,从（r + 2）轨道跃迁到（r + 3）轨道的波长。,解：电子数： 2r + 4 个 ， 占据 r + 2 个能级轨道,势箱长度：ar + b=248r+565,a 为（CH= CH）平均长度= 248Pm,b 为两端延伸长度： 565Pm,n = 1,n = 1,

8、n =2,n = 2,n = r+2,n = r+2,n = r+3,n = r+3,n = r+4,n = r+4,基态 激发态,.,因为,E = h，,.,.,三维势箱（长、宽、高分别为a，b，c）,三维势箱的Schrodinger 方程为：,需用变数分离法将方程分离为三个一维势箱的Schrodinger 方程，然后分别求解，得到X（x），Y（y），Z（z），将其相乘，即得到三维势箱的解为：,(nx , ny , nz = 1，2，3， ),.,简并态、简并能级和简并度,当 a = b = c 时，三维势箱称为立方箱。,当nx= ny = nz时，立方箱的能级最低。接着是nx , ny , nz取2，1，1，三个数的组合状态：,nx ny nz