特殊类型的表面活性剂

1、第8章 特殊类型的表面活性剂,碳氟表面活性剂 含硅表面活性剂 高分子表面活性剂 冠醚型表面活性剂 反应型表面活性剂 生物表面活性剂,第一节 碳氟表面活性剂,Part 1. 定义及分类 Part 2. 合成 Part 3. 物理化学性质 Part 4. 碳氟与碳氢表面活性剂 的混合 Part 5. 应用,一、. 定义及分类,定义,碳氢链的氢原子被氟原子部分或全部取代后称为碳氟链，具有碳氟链疏水基的表面活性剂称为氟表面活性剂。,氟碳表面活性剂（fluorocarbon surfactant） 其特点：碳氟链代替碳氢链。,分类,碳氢表面活性剂按极性基来分类，碳氟表面活性剂的极性基与之相同，故其分类也

2、按极性基的结构不同分为离子型和非离子型，离子型包括阳离子、阴离子和两性。,阴离子型 RFCOOH 阳离子型 RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5I- 两性 RFN+(CH3)2(CH2)nSO3- 非离子型 CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH,1.阴离子型碳氟表面活性剂 是此类表面活性剂中很重要的一种类型，也是应用比较早的一种碳氟表面活性剂，其表面活性离子带有负电荷。按其极性基的结构不同又可分为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐四类。碳氟非极性基是通过羧基、磺酸基、硫酸酯基或磺酸酰氨基连接表面活性剂分子的架构。,碳氟羧酸比相应的碳氢羧酸具有更强的酸性，但碳氟羧酸盐在强酸或含有

3、二加或三价金属离子的水中溶解度很小。,磺酸盐型碳氟表面活性剂在实际应用中具有更强的耐氧化性，对强酸性介质、电解质及钙离子敏感性小。而硫酸酯盐型水溶性较好，但水解稳定性低。磷酸酯盐型比其他类型碳氟表面活性剂起泡性低，可用作很好的抗泡沫剂。,2.阳离子型碳氟表面活性剂 几乎都是含氮的化合物，也就是有机胺的衍生物，对介质和电解质的PH值比较敏感。,3.两性离子型碳氟表面活性剂 同时含有酸性基团和碱性基团，碱性基团主要是氨基或季铵基，酸性基主要是羧酸基和磺酸基、磷酸基等。随介质PH值得不同，既可表现阴离子表面活性剂的特性也可表现阳离子表面活性剂的特性。在等电点区呈现电中性。,4.非离子型碳氟表面活性剂

4、 在水溶液中不电离，其极性基通常由一定数量的含氧醚键或羟基构成。含氧醚键通常为聚氧乙烯链或聚氧丙烯链组成。这些基团的长度可以调节，通过链长度的改变可以调整非离子碳氟表面活性剂的亲水亲油平衡值，而非离子碳氟表面活性剂的HLB值对其所在体系的界面性质及乳液的稳定性有很大影响。,二、 合成,电化学氟化法 氟烯烃调聚法 氟烯烃齐聚法,电化学氟化法：也称电解氟化法，是较早合成疏水疏油碳氟链的方法，它是通过碳氢羧酸或碳氢磺酸与电解产生的活泼氢原子直接置换氢原子完成的。至今已有半个世纪，而且已经广泛应用于工业和实验室合成碳氟链。,这种方法是将无水氟化氢和有机化合物在电解槽中电解氟化的过程。 优点：原料氟化氢

5、价廉易得，而且可以直接合成碳氟表面活性剂的反应性基团，经进一步反应引入亲水基团即可制得碳氟表面活性剂。 缺点：氟化产率低，成本高。近几十年主要研究如何提高氟化收率。,氟烯烃调聚法：利用氟烯烃的调聚反应制取长链氟烷基中间体的混合物，然后根据需要进行分离，再经下一步反应便可合成表面活性剂。 氟烯烃齐聚法：采用四氟乙烯、六氟丙烯或相应的环氧化合物在氟离子催化下发生阴离子聚合反应，合成碳原子数为6-14的碳氟表面活性剂中间体。,调聚法是比较理想的方法，该法不仅能生产碳氟表面活性剂，还可以生产一系列可用于各种领域的全氟化合物，如全氟辛烷是眼科手术不可缺少的医疗材料，溴代全氟辛烷是很有用的X光造影剂。,三

6、、 物理化学性质,“三高” “两憎”,氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”。,高热稳定性 高化学惰性 高表面活性,憎水 憎油,这些独特的性能都是由于分子结构中引入了碳氟链而引起，因此氟原子的独有性质是氟表面活性剂具有不寻常性质的根本原因。,1.化学稳定性和热稳定性 由于氟是自然界中电负性最大的元素，是碳氟共价键具有离子键的性能，碳氟键的健能很高，且氟原子半径比氢原子大，屏蔽碳原子的能力较强，使原来键能不太高的碳碳键的稳定性有所提高，因此碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂相比，具有良好的化学稳定性和热稳定性。高温加热不易分解，不会因与各种氧化剂、强酸和强碱反应而分解。,2.溶解性 由于

7、氟原子既能对全氟化的碳原子形成屏蔽，又不出现立体障碍，所以由全氟甲基或全氟亚甲基形成的化合物分子间作用力非常弱，其结果是不溶于普通的有机溶剂。因而在碳氢表面活性剂中碳氢链称为疏水亲油基，而碳氟表面活性剂中碳氢链则称为疏水疏油基。,碳氟表面活性剂在水中的溶解度取决于极性基团和碳氟基的结构。与传统表面活性剂类似，其溶解度随着链长的增加而降低。总的来讲，碳氟表面活性剂具有高熔点、高Kfafft point和在溶剂中溶解度低的特点。,由于碳氟链不但憎水，而且憎油，难溶于极性和非极性有机溶剂，因此它在固体表面的单分子层不能被非极性液体所润湿，从而使全氟表面活性剂不但能大大降低水的表面张力、也能降低碳氢化

8、合物液体或其他有机溶剂的表面张力。,憎水憎油,碳氟链的范德华引力小，因此它不仅与水的亲和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，这就造成它不仅“憎水”，而且“憎油”的特性。,聚四氟乙烯之所以作为“不粘锅”覆盖层的主要成分就是因为碳氟链既“憎水”又“憎油”的特性使得水跟油都不能在其铺展、粘附。,3.表面活性 碳氟表面活性剂的表面活性强于常规的碳氢链表面活性剂。常规表面活性剂一般在碳原子数达到12以上才具有很好的活性，而碳氟表面活性剂在6个碳原子时即能呈现较好的表面活性，在8-12个碳原子为最佳，而且碳氟链不宜过长，否则会因在水中的溶解度太低而不能使用。,4.临界胶束浓度 碳氟表面活性剂的临界胶束浓度

9、要比结构相似碳氢表面活性剂低10-100倍。,5. 其他特点,环境相容性好 单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性，但是氟表面活性剂的毒性却很低，对环境污染小。,降低油/水界面张力能力差 氟表面活性剂对于降低水的表面张力虽有很强的能力，但是对于降低油/水的界面张力则能力不佳，这是碳氟链的“憎油”所引起的。,克拉夫点高 氟表面活性剂的克拉夫点一般较高，这是因为碳氟链的范德华力小，比碳氢链的疏水作用更强，室温下，氟表面活性剂的溶解性不好。,在应用上为了克服这一缺点，常采用分子内或分子外与碳氢链复配。优良的互配性氟表面活性剂在水中会形成含水的稳定液晶，形成不溶于水的活性剂，分散在水中，而且在这种情况下其

10、表面活性更为显著。氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配性能好，复配品具有更高的表面活性。,四、碳氟与碳氢表面 活性剂的混合,氟表面活性剂 表面活性高、化学及热稳定性好 但是，产量少，价格昂贵 如何解决？ 将碳氟和碳氢表面活性剂混配使用。 结果：不仅减少氟表面活性剂的用量，通常还能达到单一氟表面活性剂达不到的效果。,五、应用,由于氟表面活性剂的独特性能，使得它在许多工业领域都有广泛用途，如纺织、皮革、造纸、选矿、农药等领域。,处理固体表面，使固体表面抗水、抗粘、防污、防尘，作憎水剂、憎油剂。 电镀金属铬工业中，在电解液液面上形成致密泡沫，阻止铬酸雾的逸出。 水溶液表面张力很低，能在油面上很好地铺展，

11、用做灭火剂。 能溶于“液体蜡”，制成自然发光的乳液上光剂，用于擦亮地板。,第二节 含硅表面活性剂,含有硅原子的表面活性剂即为含硅表面活性剂，是20世纪60年代在美国首次实现工业化生产的一类新型表面活性剂。也具有亲水基和亲油基，只是亲油基部分含有硅烷基链或硅氧烷基链。,性质优点,优良的降低表面张力的性能 优良的润湿性能、分散性、抗静电性 高的消泡性和稳泡性 生理惰性,无毒副作用 乳化作用和良好的配伍性 较高的热稳定性和耐气候性 强的憎水性、良好的表面活性,当前主要应用,纤维和织物的防水、柔软和平滑整理以及化妆品 杀菌 聚氨酯泡沫材料 正在向其他工业领域渗透：涂料、纺织、纤维、塑料、机械、日化、农

12、药等,分类,亲油部分是甲基硅油。 根据引入亲水基团的不同可以分为四类（如右） 同碳链烃类表活剂类似,阴离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 两性离子表面活性剂 非离子表面活性剂,按亲油基的结构分类，则可分为硅烷基型和硅氧烷基型两类。,合成方法,1.含硅非离子表面活性剂的合成 （1）以聚醚为原料通过酯交换反应合成 （2）通过环氧乙烷加成反应合成 （3）通过烯基聚醚的加成反应合成,2.含硅阳离子表面活性剂的合成 （1）由含卤素的硅烷或硅氧烷与胺反应制得 （2）由含烯烃的胺与硅烷加成制得,3.含硅阴离子表面活性剂的合成 （1）由含卤素的硅烷与活泼氢反应 （2）由环氧基有机硅化物与亚硫酸盐反应,4.含氟硅

13、氧烷表面活性剂 是指普通硅氧烷表面活性剂中的部分氢原子被氟取代后得到的品种，特点如下： （1）具有良好的耐热稳定性和化学稳定性 （2）具有较低的表面张力和较好的表面活性,（3）合成方法与普通硅氧烷类似，比较简单，大多采用含氢硅烷与不饱和化合物加成制得。 （4）可用于织物的防水、防污和防油整理，制造“三防”材料，而硅氧烷则不具有防油的能力。 （5）具有良好的消泡作用，可用作消泡剂。,第三节 高分子表面活性剂,高分子表面活性剂是指分子量达到某种程度以上又有一定表面活性的物质。 由于高分子表面活性剂兼具有增粘性和表面活性,因此在石油开采、涂料工业、医药、化妆品、蛋白质等领域中有巨大的应用前景。,一、

14、高分子表面活性剂的类型 (l)高分子表面活性剂按离子分类，可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种高分子表面活性剂，如表1所示。,(2)高分子表面活性剂按来源分类可分为天然、合成和半合成高分子表面活性剂。其中半合成型是指采用天然高分子物质为原料合成的表面活性剂，实际上是 天然高分子的改性品种；合成型则是以基本有机化工原料经聚合反应制得的高分子。,二、高分子表面活性剂特性功能 跟低分子表面活性剂相比,高分子表面活性剂的主要特性是： (1)具有较小的降低表面张力和界面张力的能力,大多数高分子表面活性剂不形成胶束，随着相对分子质量的增加降低表面张力的能力降低。 (2)具有较高的分子量,渗透力弱

15、。,(3)形成泡沫能力差,但所形成的泡沫都比较稳定。 (4)乳化力好，多形成稳定的乳液，用量较大时还具有很好的乳化稳定性，并可作为稳泡剂使用许多高分子表面活性剂还具有良好的保水作用、增稠作用，成膜性和粘附力也很优秀。,(5)具有优良的分散力和凝聚力，在低浓度时，高分子表面活性剂吸附于两个或多个粒子表面，起到架桥作用，可以将两个粒子连接在一起，发生凝聚作用；当浓度较高时，高分子表面活性剂分子包围在粒子周围，起到隔离作用，防止粒子的凝聚，有助于粒子的分散，起到分散作用。 (6)大多数高分子表面活性剂是低毒的。,三、主要品种,1.木质素磺酸钠 是造纸的副产品，分子量一般是1000-2500，可用作分

16、散剂、水包油乳液的稳定剂，价格便宜，使用时不易起泡，适合于大批量生产。,2.聚皂 是1951年合成的一种阳离子型高分子表面活性剂，聚乙烯吡啶经季铵化后可得。 3.由对烷基苯酚和甲醛制得 4.由丙烯腈及丙烯酰胺制得,四、应用 (1)日用化学品工业 活性高分子化合物,由于具有亲水基,因而能够与水作用形成氢键,显示一定的保湿效果,它们常与通用保湿剂一起用于膏、霜、乳液及化妆水等化妆品之中。,聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素等高分子化合物使气泡膜得到强化,并延长气泡保持时间, 如用于剃须膏、泡沫浴及洗发香波等。其中聚乙烯吡咯烷酮在用于洗发香波之类的发用化妆品中,不仅具有泡沫稳定作用,而且会残存在漂洗后的毛

17、发上,可赋予柔润的光泽,聚乙烯吡咯烷酮在用作牙膏的泡沫稳定剂时,还具有除去牙斑的功效。,（2）造纸工业 高分子表面活性剂在造纸工业可以用作滤水性助留剂、施胶剂和涂筱颜料的分散剂。 使用助留剂可以提高抄纸工艺中微细纤维及填料的留着率，加快浆料滤水性。使用施胶剂可以提高纸张的抗水性，高分子型施胶剂多用作表面施胶，也可用于词典纸等特殊纸的中性施胶。为了提高印刷用涂料纸和白板纸的印刷效果，需要使用分散剂来分散颜料。,（3）能源工业 主要应用于煤的分散稳定化、煤的高浓度化和低粘度化。近年来，国外开发的液体化燃料煤水混合物(CWM)，就是利用非离子系高分子表面活性剂作为煤水混合物的分散剂，研究结果表明:随

18、着高分子表面活性剂分子量的增大，其分散能力也不断增加。,尽管在解决高分子表面活性剂同时具有较高分子量和高表面活性的难题上已取得一些进展,但由于对结构与性能的关系认识不够,涉及物理化学性质的大分子水溶液体系又异常复杂,溶液性质的研究皆采用非水体系（选择性有机溶剂),到目前为止,还未能研制出具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性剂,关于这一领域的研究仍进展缓慢。,第四节 冠醚型表面活性剂,在冠醚化学发展的最初阶段，研究侧重于冠醚化合物的合成方法、它们与无机盐中金属离子的络合实验和测定它们的络合常数、以及冠醚作为相转移催化剂在有机合成的功能和作用原理方面，已经取得了一定的成就。,Seiji Shindai首先提出了让“冠醚工作”的设想，并合成了一些具有特殊性质的冠醚。这些冠醚对外界的刺激如光、氧化还原、热等会出不同的响应，从而改变自身的化学和物理性质，它们具有类似于“开”和“关”的功能，因此称为“开关”功能化的冠醚。,1.性质及应用 冠醚型表面活性剂是以冠醚作为亲水基团，且又在冠醚环上连接有链烷基、苯基等憎水基团的化合物及其衍生物，属于大环多醚化合物，是一类特殊结构的聚醚。其特殊性表现在：,1）可以选择性地络合金属阳离子或正离子的性质，可改善某些抗菌素的生物活性以及离子透过生物膜的输运行为，从而用来模拟天然酶和制备生物膜。 2）可以作为相转移催化剂以改进有机化学