有机化学总复习.ppt

1、高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座,南京师范大学化科院,有机化合物的电子效应 命名 同分异构,专题一,（一）电子效应,电子效应包含诱导效应与共轭效应，这种效应通常是 通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。,1. 诱导效应,在由不同的原子形成的极性共价键中如：Xd- Ad+ 在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递 Xd- Ad+ Bdd+ Cddd+ Yd+ Ad- Bdd- Cddd- 这种由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子 云沿键传递的效应称为诱导效应。,这种效应如果存在于未发生反应的分子中（无外界 电场作用）就称为静态诱导效应。 经过三个原子后其影响就很小。 诱

2、导效应的方向，是以氢原子作为标准。用I表示。 Yd+ d-CR3 HCR3 Xd- d+CR3 +I效应 比较标准 I 效应,常见的具有+I效应的基团有： O (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 D 常见的具有I效应的基团有： CN，NO2 F Cl Br I RO C6H5 CH2=CH 当分子在外界电场中或在化学反应中，受到外来极性核心的影响，引起共价键的极化使分子中电子云分布发生暂时改变，这种效应称为动态诱导效应。,例如：CX键的静态诱导效应为： CF CCl CBr CI 而由于原子序数增大，卤素原子的变形性增大， 即可极化性增加，故CX键的动态诱导效应则为： CI

3、 CBr CCl CF 此顺序与CX键在化学反应中的活性顺序一致。,2.共轭效应 共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响，实际本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应,共轭效应一定存在于共轭体系中，有以下几类： （1）共轭体系 例： CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCN （2） p共轭体系 例： CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2 CH2=CHCH2 （3）共轭体系 例： H3CCH=CH2 （4）p 共轭体系 例： (CH3)3C+ (CH3)3C,凡是有CH键的电子参与的共轭效应又称为超共轭效应。 丙烯分子中的超共轭效应可表示为： 共轭效应的

4、传递方式与传递达到的距离与诱导效应也明显不同。共轭效应是通过电子（或p电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：,在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用C表示。 +C效应多出现在p 共轭体系中，C效应在共轭体系中比较常见。 如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强+C效应，在,不饱和羧酸及不饱和腈中。COOH与CN都具有强的C效应。一些常见的具有+C与C效应的基团如下所示：,具有+C效应的基团： O NR2 NHR NH

5、2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有C效应的基团： CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2,（二）有机化合物的命名,1.开链烃及其衍生物（含氧、氮、卤素）的命名,2.环状化合物（包括单环脂烃、芳香烃，几个杂环 化合物的母核）及其衍生物的命名,3.顺反异构体及光学异构体的构型标记和命名,1、 按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 COOH、SO3H、COOR、COX、 CONH2、CN、CHO、COR、OH、 SH、NH2、 OR、CC、C=C、R 、 2、 选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧链位次最小的主链作为母

6、体 3、 将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小 4、 确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列出次序，较优基团后列出 5、按系统命名的基本格式写出化合物名称,系统命名法,*次序规则：,a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。,c. 如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。,（三） 同分异构,顺反异构 烯烃分子中 CC 不能自由旋转，两个甲基在双键的同侧或在双键的异侧，前者称为顺式，后者称为反式。,此

7、类异构现象，称为顺反异构(cis-trans-isomerism)现象，也称作几何异构现象。这种异构现象是由原子或原子团在空间的排列方式不同而形成的，所以属于构型(configuration)异构现象。,产生顺反异构现象，必须具备两个条件： （1）分子中要有限制旋转的因素。如：键 、环。 （2）在烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或原子团都必须不相同。,“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示，反之则以“E”表示。,对映异构现象,构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。 对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构

8、或光学异构。,旋光物质,物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。,通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子 。,手性与对称因素,物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性。 手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。 手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致。,（1）对称面,假如有一

9、个平面能把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是该分子的对称面。,（2）对称中心,若分子中有一点C，通过该点画任何直线，假定在离C点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则C点就称为该分子的对中心。如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。,具有对称面的分子，不具有手性 ;具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性 。,含一个手性碳原子化合物的对映异构,对映体 两种异构体互为镜象的对映关系，称为对映体。 （）-乳酸见图）。,首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子 或原子团的顺序，如：abcd，观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看，如果abc按顺时针方向排列，

10、其构型用R表示。如果abc按反时针方向排列，则构型用S表示。 这种判断R或S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察，排在最后的d在方向盘的连杆上，a、b、c三个原子或原子团则在圆盘上。 例如：,R- S-,构型的R.S命名,R- S-,对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为R构型，按逆时针排列则为S构型。如：,R- S-,如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针排列，则为R构型。如：,R- S-,（1）手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学异构)必要和充分的条件,分子具

11、有手性,就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。 （2）判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性分子。 （3）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如内消旋体)。,含多个手性碳原子化合物的对映异构,含两个不相同手性碳原子的化合物,含有两个相同手性碳原子的化合物,由于分子中存在对称面的而使分子内部旋光性互相抵消的化合物，称为内消旋体 。,不含手性碳原子化合物的对映异构,含有碳原子以外的手性原子的化合物,碳环化合物的对映异构

12、,2羟甲基1环丙烷羧酸的立体异构,1 根据碳原子在形成有机物的过程中的典型成键方式，以甲烷分子中的正四面体结构、乙烯分子中的平面结构和乙炔分子中的线性结构（或碳原子的SP3、SP2、SP杂化结构理论）为基础，推测和判断有机分子的空间构型。,专题二 立体化学,2 根据有机物分子的不饱和度与分子结构之间的相互关系，正确推断具有一定组成分子的同分异构体。,3 由于碳原子在含有双键或环烷烃的分子中，C-C键的旋转受阻情况，能正确判断有机物中形成的顺反异构体的情形。,4 当饱和碳原子以四个共价键，连接四个不同的原子或原子团时，会因有机物中原子在空间的排列方式的不对称，造成的旋光异构现象。,5 利用立体化

13、学的知识，对有机物的结构或有机化学反应机理进行推测和分析。,有机物的结构对其沸点的影响 有机物的结构对其熔点的影响 有机物的结构对其溶解度的影响 有机物的相对密度 折光率,专题三,有机化合物的结构与物理性质,1.有机物的结构对其沸点的影响,沸点（b.p.）是液态化合物以沸腾的方式汽化时的温度。与分子间的引力有关。分子间的引力被称为范德华力，其大小除了与相对分子质量有关外，还与分子间的距离及接触面大小有关。相对分子量越大，分子间引力越大，沸点就越高，在相对分子质量相同的情况下，分子间距离越近、相互接触的表面结越大，相互间的引力就越大，沸点也就会越高。当然，对于极性分子，由于相互间会出现偶极偶极引

14、力，沸腾自然会变得更加困难一些，因此同分异构体中的极性分子的沸点就会比非极性异构体高。,异构体沸点的支链下降作用,=1. 58D，b.p. 60 =0，b.p. 48,氢键的作用,有机物分子结构对其沸点的影响，除了 与相对分子质量有关外，大致还可以在 以下三方面表现出来：极性、氢键、异 构体的支化作用。,2.有机物的结构对其熔点的影响,使分子（或离子）从高度有序排列对于晶体中的 固态转变成为既相互吸引又相对无序排列的液态， 成为熔融。此时的温度，即该化合物的熔点。,熔点的对称性规律,3.有机物的相对密度,相对密度是单位体积物质与同体积的水在一 定温度时的质量比例。单位体积中原子的数目 与分子间

15、的作用力有关。作用力大则分子靠得 比较紧密，相对密度就高。,“相似相溶” 在水中溶解度与有机分子和水 分子间能否形成氢键有密切关系。,4.有机物的结构对其溶解性的影响,5.折光率,折光率是光线通过透明液体和空气时的光速 比例。光是一种电磁波，它通过介质时受到介 质的电子干扰而速度减慢。折光率与分子的可 极化性有关，折光率越大，表示分子的极化度 越大。,有机化合物的结构与化学性质,专题四,专题五、有机物结构推断,（一）有机物分子式的推断,碳和氢的测定,碳的质量分数=,100%,100%,氢的质量分数=,2.卤素的测定,卤素的质量分数= m(AgX)100%m(样品) 上式中为卤化银的换算因子，

16、AgCl=0.2474，AgBr=0.4225，AgI=0.5451,N2 + CuO,含氮有机物 N2 + 氮的氧化物 + CO2 + H2O + CuO,3.氮的测定,Cu,CuO,计算式为： 氮的质量分数= V(N2)标 d(N2)标 100%/ m(样品) 其中d(N2)标 氮气在标准状况下的密度,4.氧的测定,氧的含量，并不需要特殊测定，当分子中所 有其他元素质量分数的总和不足100%时， 所余之数值即为氧的质量分数。,（二）官能团的判定,1、不饱和烃的检验 2、芳烃的检验,3.卤代烃的检验,4.醇羟基的检验,卢卡氏实验：,5.酚的检验,三氯化铁实验：大多数酚和烯醇类物质遇FeCl3

17、可生成有色络合物，颜色可以是红、蓝、紫或绿色。同一个酚由于所用溶剂不同、试剂浓度不同、pH值不同和观察时间长短不同，所出现的颜色也不同。,6.醚的检验,一般用HI分解反应。生成的碘代烷与硝酸汞反应生成红色的HgI2 。即表明正结果。,7.羰基（醛、酮）的检验,(1) 羰基的一般检验：醛和酮均能与2，4-二硝基苯肼反应生成黄色、橙色或红色的苯腙沉淀 (2)醛羰基的检验：最常用的是银镜试验(Tollens Ag+-NH3)和Cu2+离子还原试验(Fehlings Cu2+-酒石酸钠；Benedicts Cu2+-柠檬酸钠)。,（3）-甲基酮的检验：凡具有 基团或可被氧化为此基团的化合物均可与碘的碱

18、溶液（如NaIO）作用生成黄色的碘仿（CHI3）沉淀（m.p 100）。乙醛、乙醇及一般2-醇均为正结果。 但虽含有 基团水解后产生醋酸的分子及乙酸乙酯、乙酰苯胺、乙酰乙酸乙酯等分子均不发生此反应。,8. 羧基的检验,-COOH可用于NaHCO3反应放出CO2检出。可溶性有机酸也应该能用石蕊试纸鉴别其酸性。,9.胺的检验,水溶性胺一般对指示剂呈碱性反应，不溶性胺则可溶于稀盐酸。但区别1、2、3胺常用下法： (1)亚硝酸试验：用于脂肪族胺检验。当与NaNO2的酸性溶液反应时，1胺有N2放出，2胺成浅黄色油状浑浊物，3胺则无反应。,(2)兴斯堡（Hinsberg）试验：对-甲基苯磺酰 氯与不同级别

19、的胺反应，又不同的结果，可很 容易判别：1级胺的反应生成物可溶于 NaOH；与2胺只生成沉淀而不溶解；3胺 不反应。,芳胺的鉴别： 最方便的方法是用Br-H2O与之反应，芳胺 会出现白色沉淀。,10 氨基酸的检验,-氨基酸与水合茚三酮（水合三酮氢 茚）反应可显出紫、蓝或红紫等颜色，是- 氨基酸的特效检出反应。,11 糖的检验,糖为多羟基醛（酮），因此它应该具有这两 种官能团的各种反应，并均可用于检出。但 最方便准确的方法是成脎反应。由于还原 性糖均能发生此反应，因此用途很广。,12 硝基化合物的检验,硝基一般利用其可被还原性的性质鉴定。与 氢氧化亚铁反应时，试剂有浅绿变为红棕色：,（三）有机物

20、的波谱判定,1.红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectroscopy，缩写IR) 羰基在1700cm-1处有特定的吸收峰； 芳环上的氢在3100 cm-1处； 羟基在3500 cm-13600 cm-1处有特定峰。 例如题述为：某化合物分子式为C5H10O,其IR在1700 cm-1 1725cm-1处有个强吸收峰解此题时就可以据此判定该分子中有一个酮羰基等等。,2. 核磁共振波谱,(Nuclear Magnetic ResonanceSpectroscopy，缩写NMR) 与IR不同，核磁共振波谱是测定有机分子中氢原子的位置并通过它判断碳架形式的有效手段。,原子核是

21、自旋的，因此可以产生磁矩（小磁棒）。对于同一个有机分子中的不同质子，由于处在不同的化学环境，其有效磁矩并不完全相同。当把一个样品置于一定强度的磁场中用适当频率的光波照射时，不同的磁矩（也就是不同的H核）在发生同一种磁变化时，所需的光波频率并不相同。此时记录每一个质子发生同一变化时所吸收的光波波长（或频率），即可成为核磁共振波谱。,相同的化学环境，即在分子中位置相同的质子应有相同的吸收位置。反之，当用相同波长的光照射同一分子时，不同的质子只能在不同强度的外加磁场中才能吸收此同一波长的光而发生同种变动。记录每一个质子变化时所在的磁场位置（横坐标）和它吸收此光能的多少（纵坐标）即成为目前通行的NMR

22、图谱。在这些图谱的横坐标上，相同化学环境，即在分子中位置相同的质子应在同一个位置上。这些位置用化学位移表示值。,重要的是位置的区别和吸收峰的裂数：在分子中化学环境相同的氢处在图谱上同一吸收位置。所以一个未知分子在图谱上有几个吸收位置，就有几种氢。 例如CH3CH2OCH2CH3和CH3CHClCH3中都只有两种氢，而CH3CH2CH2OH中则有四种不同的吸收位置。每一种氢的吸收峰会视其邻位碳上是否还有氢而决定其他峰的形状：邻位碳上无氢时它是一个单峰，邻位碳上有n个氢时它的峰就会分裂成n+1个峰。,a氢为三重峰，b氢为四重峰；,a-H为单峰，b-H为四重峰，c-H为三重峰,只要有一组完整IR和N

23、MR的数据即可决定一个结构。 例如，某有机物分子式为C5H10O，IR在1700 cm-1处有强吸收峰，而NMR图谱上=1.02处有一个二重峰，=2.02处有一个七重峰，=2.13处有一个单峰。根据这些数据即可判断其结构为,（四）碳架及分子结构的推断,在掌握了必要的实验数据和实验事实之 后，最关键的步骤就是推断分子的骨架和整体结构 了。而推断分子结构是一个运用上述资料逻辑思维 推理的过程。,1、从分子式计算不饱和度,不饱和度为1时，表示该分子可能有一个双键或一个环；不饱和度等于或大于4时，分子中往往会具有一个苯环（或其它芳香环）结构；而不饱和度为0时，分子就应该是个饱和开链骨架。不饱和度的计算

24、方式是将分子中的碳原子数加1再减去氢原子的半数。当分子式为CnHm时，可列算式为： 不饱和度=（n+1）,分子中含氧原子（或硫原子）时，其原子数不计入， 因为每当碳链上一个氢原子的位置被氧原子占据时， 这个氧原子仍还应连接一个氢原子；当分子中含卤素 时，可将卤素原子的数目看成氢原子的数目计算；而 当一个分子中含氮原子（或磷原子）时，则应在氢原 子数中减去氮原子（或磷原子）的原子数。例如分子 式为C5H10，其不饱和度为6-5=1；分子式为 C6H12O6，其不饱和度为7-6=1；分子式为 C3H7O2N时，其不饱和度为4-(7-1)2=1等等。,3.化学信息的网络化和信息的解译,化学信息能告诉

25、我们的有： 化合物的酸碱性及溶解性， 官能团的存在与种类， 官能团的位置和数目，因而也就表达了碳架的一般结构。如果有波谱信息，将会更加准确地指明上述情形甚至碳架的具体状况。,有机天然产物 高分子化合物,专题六,1 糖类化合物 （1）单糖 （2）低聚糖 （3）多糖 2 多肽与蛋白质 （1）氨基酸 （2）多肽 （3）蛋白质,3 高分子化合物 （1）高分子化合物的概念 （2）高分子化合物的聚合反应 A 加聚反应 B 缩聚反应,高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座,有机反应的历程及应用,一、加成反应及其应用,能发生加成反应的不饱和键有：,杂原子之间的重键,1、反应历程 （1）亲电试剂及反应的方向性,（一）

26、、亲电加成,（2）反式加成及其异构产物,2、各类试剂的亲电加成及其应用,3、加聚反应,环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水：,1、亲核试剂和亲核性 2、亲核加成的历程,（二）、亲核加成,3、炔的加成,（三）、协同加成（成环加成）,（四）、自由基加成,过氧化物 R （自由基） R+ HBr Br+ RH CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br （稳定性大于CH3CHBrCH2） CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 最后一步生成的Br自由基再和丙烯反应并重复以上过程而使反应进行下去。,二、消除反应及其应用,Cl3CH Cl2C+ (CH3)

27、3COH + KCl 消除 CH3CHClCH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O + KCl 消除 ClCH2CH2CH2Cl + ZnCl2 消除,（一） 分子内消除反应,ROH,KOH,1、查依采夫规则 （1）反应取向：,成烯消去反应（碱性）（除去官能团） CH3CH2CH2Cl + NaOH/EtOH CH3CH=CH2 + NaCl + H2O,成烯消去（酸性）（除去官能团） CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O,H2SO4,（2）醇脱水过程有重排现象：,2、霍夫曼消除,羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则。例如：,1、醇脱水成醚反应 2、缩聚反应n XAY XAnY n XAX + n YBY XABnY 第一种方式如尼龙-11的生成，其中连接部位,（二）、分子间消除,第二种方式如尼龙-66的生成。连接部位同上：,缩聚反应是逐步进行的，它也是一个链式反应，其过程可简略地表示为：,三、取代反应及其应用,（一）、自由基取代反应,1、反应历程,链的终 止阶段,Cl2 2Cl （A）链的引发阶段,Cl+CH3CH3 HCl+CH3CH2 （B）