应用电化学 第二章 电化学基础理论 第四节.ppt

1、1、第二章应用电化学基础理论、电化学应用化学课堂2、主要内容3、学习要求：掌握7种电极反应类型CE、掌握EC催化剂和ECE机理掌握电极反应速度的影响因素和电极极化概念Bulter-Volmer方程及其含义。 重点：电子转移反应机理分析电极极化，难点：电极反应机理动力学方程的推导和处理方法。第四节法向拉伸第一过程和影响电极反应速度的因素，电极的作用： 1、电极是电子传输介质2、电极是电化学反应的场所。 相当于多相催化剂的催化剂。 五，五， 1.4.1 .电极反应的种类、基本电荷移动过程：阴极还原过程： Ox ne Red阳极氧化过程： Red Ox ne、简单电子移动反应：电极/溶液界面的溶液侧

2、的氧化还原种通过电极得到电子、或者失去电子、或者生成还原或者，例如在Pt电极上： Fe3EFE 2，6、金属堆积反应例如，Cu电极上的Cu2的还原。 表面膜的转移反应：被电极表面复盖的种子(电极侧)被氧化还原，形成附着在另一个电极表面的种子(氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)。 例如，铅电池中正极的放电反应是PbO2还原成PbSO4。 PbO2(s) 4H SO42- 2e PbSO4(s) 2H2O，7是伴随化学反应的电子转移反应：溶液中存在的氧化或还原种通过电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。 多孔质气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：气相中的气体溶解于溶液后，扩散到电极表面，通过气体

3、扩散电极得到或失去电子，提高了电极工艺的电流效率。8、气体析出反应：溶液中存在的非金属离子中，也有通过电极的还原、氧化反应产生气体而析出的离子。 在反应过程中，电解液中非金属离子的浓度减少。 腐蚀反应：金属溶解反应，金属或非金属溶解于一定介质，电极重量逐渐减轻。 9，9，1.4.2 .化学反应伴随的电子转移反应的机理，CE机理：在电子转移反应发生之前发生了化学反应的通式：X Ox ne Red，在规定的电位区间，溶液中的反应物主要存在x为非电活性种，不能在电极上进行电化学反应通式是：Ox ze Red X，例如对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应。 包括之后的质子移动过程的有机物还原、金属电极在含

4、配合物介质中的阳极溶解等。 11、催化机理： EC机理之一，电极与溶液之间的电子传递反应是通过电极表面种子的氧化还原的媒介作用，使反应在低于裸电极的超电位下发生，属于“外壳层”催化剂。 通式：Ox ne Red E步骤Red X Ox Y C步骤，例如Fe3 /Fe2电对催化剂H2O2的还原反应：1/2 h2o2e oh-Fe3EFE2Fe1/2h2o2f e3oh -、12、ECE例如对亚硝基苯酚的还原。 13，1.4.3 .电化学实验及电化学电池变量，电化学电池：一次电池，电解电池。影响电极反应速度的主要变量：电极变量：材料，表面积(a )，几何形状，表面状态的物质传递变量：模型(扩散，对

5、流)，表面浓度，吸附溶液的变量：电活性物质的本体浓度(Cox，CR )，其他物质的浓度(电解质，电解质未知系统研究的一般方法，a .广义概念，激发b .分光实验，b .电化学实验，15，电化学测量方法的优点：测量简单：一般难以测量的化学量可以转变为容易直接测量的电表，测量灵敏度高，即时性经济性。 研究已知体系的电化学方法，将化学物质的变化归结为电化学反应，将体系中的电位、电流或电量作为体系中发生化学反应的尺度进行测定的方法，16，1.4.4 .影响电极反应速度的因素及电极的极化、电极反应： Ox ze Red、反应速度(反应速度)。 电化学反应速度的大小可以用通过的电流的大小表示，由于电极反应

6、是异相，因此其反应速度通常可以用每单位面积的电流密度表示，即，(JA/cm2 )、1、电极过程一般包括三个串联的过程： (1)电化学过程电极表面的电子转移(2) 发生传递过程的银氰络离子阴极还原过程示意图，a .液体传递质，b .前置转化，c .电子转移，d .生成新相，e .液体传递质，e .液体传递质，一般电极过程：19，a .液体传递质：b .前置转换：反应粒子在电极表面或附近的液层进行电化学反应之前的什么电子与反应无关，反应速度与电极电位无关。 c .电化学反应：反应粒子在电极/溶液界面失去电子，生成还原反应或氧化反应生成物。 d .其后，转换：反应生成物，在电极表面或表面附近的液层进

7、行电化学反应后的转换过程。 例如，反应生成物从电极表面的解吸、反应生成物的复合、分解、歧化等。 e .新相生成(反应后液体传递质):反应生成物生成气体、沉淀等新相，或从电极表面转移到溶液内部或液状电极内部。 20、2、电极反应的影响因素：温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传递条件等影响多相催化反应的因素。 包括传递过程动力学、电极表面性质、新的相动力学，电极电位每变化1V，使电极反应速度变化1010倍，反应温度从25oC变为1000oC时，使反应速度上升105倍(因为通过从外部施加到电极的电位，可以使反应的活化能自由变化) 。 由于表面电场电极反应的速度还依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结

8、构，因此电极反应的速度可以通过修饰电极的表面来改变。 电极反应的独特性质。21、3、电极过程的速度控制步骤、电极反应速度依赖于活化自由能，电极反应速度依赖于最慢的单位步骤，简称为控制步骤，富极化、电化学极化和表面变换极化等22、极化：法拉第电流通过电极时阴极极化通过的电流越大，电极电位越偏离平衡值，超电位越大。 浓差分极：由于浓度梯度的存在，将其超电位称为浓差超电位(mt )。 电化学极化：起因于电荷传递工序的控制，其超电位称为电化学极化超电位(rct )。 化学极化：伴随化学反应的极化，其超电势称为化学反应超电势(rxn )。23、电极过程动力学研究的一般思路，a .查明反应历史(单元步骤是

9、并联或串联组合还是其他组合)，b .找到控制步骤，混合控制时，可以有多个控制步骤，c .控制步骤的动力学残奥表1.4.5 .电极反应动力学概述，24，关于可逆电极反应：平衡态用Nernst方程表示。COX*氧化状态的溶液主体浓度、CR*还原状态的溶液主体浓度、形式电位、25、电化学反应速度的公式、正向速度：反向速度：净速度：COXS电极表面附近的氧化状态种类的浓度；CRS电极表面附近的还原状态种类的浓度、26、电化学反应的速度和电极电位的关系：27、Butler-Volmer方程式、(流过外部电路的电流的大小和电极电位的关系的速度方程式):被试验溶液中的COX*=CR* k小，平衡慢。 速度常

10、数反映了电极反应速度的速度：在a. k 10-2cm s-1的情况下，电荷传递工序的速度快，在电极反应可逆地进行的b. 10-4cm s-1 k 10-2cm s-1的情况下，电荷传递工序不快，处于电荷传递工序和传递工序的混合控制区域， 在电极反应准可逆地进行的c. k 10-4cm s-1的情况下，电荷传递工序的速度慢，电极反应完全不能反转，29、平衡电位下的电极反应速度交换电流、交换电流(i0) :施加电位与平衡电极电位相等时，电极反应处于平衡状态，通过的净电流有0、I，30、31， 在平衡条件下，i0=if=ib、k0的大小反映电极反应速度的速度，电极反应速度的大小也可以用交换电流或交换电流密度的大小表示。 对于同一电化学反应，在不同的电极材料上进行，用动力学方法测定k0和i0的值，可以判断电极材料对该反应的催化活性的大小。 k0和i0越大，表示对电极材料的反应的催化活性越高，k0和i0越小，表示对电极材料的反应的催化活性越低。32、电流与超电位的关系、33、I方程式的一些近似处理：低超电位时的线性特性、x小时、ex 1 x、超电位足够小时，方程式可以简化如下，在接近平衡电位eq的狭窄范围内，电极反应的电流密度和34、典型的Tafel曲线、高电位时的Tafel行为， 在电极上发生阴极还原反