第五章+锂离子电池-正极材料1.ppt

1、第五章 锂离子电池,5.1 锂离子电池的构造和优点 5.2 二次锂离子电池的发展现状 5.3 二次锂离子电池的正极材料 与合成方法 5.4 二次锂离子电池的负极材料 5.5 二次锂离子电池的电解质材料,锂离子电池材料,锂离子电池材料有数十种，如电解质溶液、电解质盐、电解质添加剂、聚合物隔膜、正负极活性物质、正负极导电添加剂、正负极粘结剂、正负极集流片、正负极极耳、正温度系数开关、绝缘垫片、密封环、防爆片、电池壳等。,正极材料的特性Characteristics of Positive Electrode Materials,1、LiCoO2, LiNiO2, and related mater

2、ials such as LiNi1-xCoxO2, have layered structures ； 2、LiMn2O4 spinel （尖晶石）materials have a three-dimensional(三维) framework（框架,网状） structure ； 3、Olivine（橄榄石） LixMPO4 （M=Fe、Mn.）,5.3.1具有-NaFeO2型结构的材料 5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 5.3.4 其他正极材料,一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2几种材料 二、材料改进措施 三

3、、正极材料的合成方法,1、结构,LiMeO2氧化物正极材料的基本结构是:以氧原子密堆与处于八面体空隙位置的过渡金属离子形成稳定的MO2层或框架，嵌入的锂离子进入MO2层间，处于八面体位置。如果以111面为平面，Li+和M3+（M=Ni,Co,等）交替排列在氧的两侧，属R3m空间群。,hex = hexagonal 六角形 六边形,过渡金属离子为电子受主，材料的容量受电子受主者数量的限制。对于LiMO2型材料，锂离子占据的八面体格点数量等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，其中所有的八面体位置被正离子占满，所以LiMO2具有较大的比容量。即 Li+(oct)+e-+M(oct)O2(cp)

4、 =Li(oct)M(oct)O2(cp) 在锂离子电池中，LiMO2为还原态产物，充电时被氧化成MO2。 晶格结构的另一个特征是在MO2中锂离子占据的八面体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的传输。,2、LiCoO2,层状LiCoO2的研究始于1980年，在理想层状LiCoO2结构中，Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，c/a比为4.899，但是实际上，由于Li+和Co3+与氧原子的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是发生偏离，呈现三方对称性。,Li1xCoO2存在的问题：,当锂脱出0.5左右时会发生：发生可逆相变，从三方对称性转变成为单斜对

5、称性，但不会导致CoO2次晶格发生明显破坏，因此认为在循环过程中不会导致结构发生明显的退化； 但当锂脱出大于0.5时，CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随着钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，而且钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此，X射线衍射表明，x0.5，Co-Co原子间距反而增加。,3、 LiNiO2,与LiCoO2相比,LiNiO2价格便宜，实际脱锂量要高出30mAh/g 1）合成计量比LiNiO2化合物所需要的制备条件十分苛刻主要原因在于Ni2+极易进占到Li+的位置。另外，LiNiO2热稳定性差，较高温度下容易发生分解反应，使镍由+3

6、价变成+2价，电极材料的可逆比容量也随之急剧下降 2）由Ni3+引起的J-T畸变。 3） LiNiO2脱锂后的产物分解温度低，造成锂离子电池过充时带来的安全性能问题.,J-T效应问题,Jahn-Teller效应是t2g或eg中各轨道上电子数不同时(t2g6eg1 )，出现简并态，即d(x2-y2)2(dx2)1和d(x2-y2)2(dx2)2 ，此时配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，导致配位离子发生变形，为了消除简并态，产生了Jahn-Teller畸变。,Jahn-Teller效应可使Z轴伸长15%，X、Y轴收缩6%，这必将导致晶格体积的巨变，使材料裂变甚至崩溃，从而使电池的充放电变得

7、困难，直至报废。,Ni3+ 1s22s22p63s23s63d7,安全性问题Differential Scanning Calorimetry (DSC),As shown, LiNiO2 evolves（释放）the most energy and has a low onset（爆发，反应） temperature. LiNi0.8Co0.2O2 has an onset temperature and energy evolution between that of LiNiO2 and LiCoO2.,4、层状结构的LiMnO2,LiMnO2为单斜对称（空间群为C2/m）。主要原因是，

8、Mn3+离子产生J-T效应使晶体发生明显的形变。尽管所有锂均可以从LiMnO2中发生脱嵌，可逆容量达到270mAh/g，但在循环过程中，结构变得不稳定。 当锂层中有9%锰离子时，锂的脱嵌和嵌入基本上受到锰离子的抑制。当锂层中锰离子的含量低时（例如，低于3%时），可逆放电、充电容量均有明显改进，只是在4V和3V生成两个明显的平台。这表明充放电过程中发生层状结构与尖晶石结构之间的相转变。该转变导致锰离子迁移到锂离子层中去，结果在锂化LiMnO2尖晶石结构中，交替层中含锰的层数与不含锰的层数达到3：1。,二、材料改进措施,1.体相掺杂 2.表面改性 3.新的合成方法 4.寻找新型的材料, 1、体相掺

9、杂,固溶区域程度（the extent of the solid solution domain）。 微结构范围上的均一性。 掺杂离子使结构更加稳定，对结构中M4+起到稳定作用。,层状结构材料Co掺杂,Ni1-tCotO2层中的Co3+离子阻止了Li-空位序列形成的超结构，从而稳定了六方结构； Co3+引入后减少了Ni2+的混入使其结构更接近理想的2D结构； LiNi1-xCoxO2的晶胞体积在充放电过程中的体积变化非常小； *但在容量等性能改进的同时，放电电压有所降低。,LiNi1-xCoxO2的循环性能,LiNiO2在首次充放电过程中有3个明显的相转变：六方-单斜，单斜-六方和六方-六方。

10、相应的充电电压平台为3.66V、4.03V和4.20V，放电电压平台为3.63V、3.98V和4.15V。由于不同相对称性的差异，导致晶格结构及晶格常数的不匹配，从而引起材料结构的破坏，这可能是LiNiO2循环性能差的主要原因,LiNi3/4Al1/4O2,全充电状态（0.69Li0.31Ni3/4Al1/4O2）的DCS图中几乎观察不到明显的放热反应峰； Al3+掺杂限制了Li+的脱出量，从而避免了Li+过量脱出，而且Al3+的存在明显稳定了脱Li+状态的结构使之更安全 。,LiNi1-xTix/2Mgx/2O2,阴极材料本身在整个充电过程中与电解质的接触都是稳定的； 这些电极材料在充电末尾

11、时电压急剧上升，即使在过充时也不能使锂进一步脱出，从而阻止了锂的过量脱出和在阳极上的沉积。,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料,层状Li（Ni，Co，Mn）O2材料中，最早开始研究的是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，由Ohzuku和Makimura提出。由于其容量高，循环衰减量小，可以弥补LiNiO2和LiMnO2的不足，并且比LiCoO2价格低廉，已成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。 为了降低材料的成本，可以降低其中钴的含量，因此关于各种配比的层状Li（Ni，Co，Mn）O2材料的研究越来越多。一些研究对Li（Ni，Co，Mn）O2材料进行掺杂改

12、性，如掺杂Li、Fe等元素。此外，关于Li（Ni，Co，Mn）O2材料的结构计算、元素反应价态变化等的研究也为这种材料的发展提供了理论依据。,Ohzuku等人验证了Ni，Co，Mn分别以2、3、4的价态存在。 从原子轨道的角度分析，Ni、Co、Mn为过渡金属，在八面体场中d轨道发生能级分裂，形成eg和t2g轨道。 从图中看出，Mn4+处于高自旋，而Co3与Ni2处于低自旋，Mn4和Ni2与Mn3和Ni3相比能量更趋于稳定，所以Mn3的eg轨道上的电子转移到Ni3的eg轨道上，形成了Mn4和Ni2。,LiNixCo1-2xMnxO2中d轨道电子排布示意图 Ucr为晶体场分裂能（crystal f

13、ield splitting energy）； Uex为交换能(exchange energy),掺杂离子改善LiNiO2电化学性能的原因,（1）不参与电化学反应的掺杂离子对结构起到了支撑和“钉扎”的作用，这样就抑制了晶体单胞的结构在充/放电时改变； （2）充电末期残存的Li+及掺杂离子，有利于保持晶体单胞的结构； （3）Me-O键对NiO2层的影响。,二、材料改进措施2、表面改性,氧化物包覆主要包括ZrO2，MgO和Al2O3 ZrO2包覆有效地抑制LiNiO2基质可能发生的晶格变形，从而抑制了多相转变； MgO增加稳定性主要是部分Mg2+离子会迁移进LiCoO2的晶格中，由于Mg2+与Li

14、+的半径相近，Mg2+有可能占据Li+的位置，在电池过充的情况下，滞留在晶格中的Mg2+可以防止大量脱锂造成的结构塌陷，因而提高了材料的稳定性和安全性。,表面包覆 循环性能,氧化镁包覆对正极材料LiCoO2形貌的影响,包覆3.8mol%氧化镁的LiCoO2的10K扫描照片,正极材料的设计,三元正极材料,循环和倍率性能好，但是在3-4.3V之间的比容量低于LiCoO2,在第一次被充电到4.5V时出现一个高台，在此之后可在2-4.6V之间保持225mAh/g的比容量。,倍率性能随着Co含量的增加递增 与电解液的反应随Co的含量的增加而加剧 当Co含量处于0.3和0.6之间时材料表现出很好的倍率性能

15、和较好的安全性能 充电到4.4V以上后会影响材料的循环性能,三、合成方法Synthesis of Lithiated Metal Oxides,、固相合成方法 、液相合成 1.Sol-gel(溶胶凝胶） 2.co-precipitates（共沉淀） 3. hydrothermal(水热) 、微波合成,、固相合成法,1：原料:氧化物，碳酸盐 2：工艺制度； 混料，800900oC高温焙烧，破碎，筛分 举例：湖南衫杉的隧道窑。(东陶）,、液相合成,1.溶胶一凝胶技术基本包括三个步骤： (1)将先驱体(precursors)均匀混合。该先驱体一般是金属的醇盐或金属盐(有机或无机)，它们可以提供最终所

16、需要的金属离子。在某些情况下，先驱体的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶。 (2)制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。 （3)在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结。,2.化学共沉淀法,化学共沉淀技术（chemical co-precipitation） 化学共沉淀法把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各组分按化学计量比共同沉淀出来，或在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧(calcination)分解制备出微细粉料产品。,3. 水热与溶剂热合成,水热与溶剂热合成(hydrothermal synthes

17、is and Solvothermal Reactions)技术是指在高温高压的过饱和水溶液（有机溶剂）中进行化学合成的方法。 研究体系处于非理想非平衡状态，应用非平衡热力学研究合成的化学问题。 高温加压下水热反应具有三个特征：第一是使重要离子间的反应加速；第二是使水解反应加剧；第三是使其氧化还原电势发生明显变化。,、微波合成,微波是指波长为1 微米到0.1 毫米范围电磁波，其相应的频率范围是300MHz一3000GHz。 家用微波炉：2450MHz； 工业微波炉：915 MHz。,1、微波加热和加速反应机理,极性分子溶剂（水、醇类、羧酸类）吸收微波能而被快速加热； 而非极性分子(正己烷，正庚烷和CCl4)溶剂几乎不吸