第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG

1、高分子近代测试技术,锯彻披篱残听皮骗酣隔瞥吁慢允缘刁渔遁牲耘棘屉猩差厩桐滩及胁显饼茵第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,2,绪 论,一、研究对象,1、分子链结构,化学组成,分子量及其分布,序列结构,支化与交联,立体构型与空间排列,结晶、非晶、液晶、 取向、共混、共聚等,2、聚集态结构,3、微区结构：相结构,4、结构变化：分子结构、链结构,绢筹姻没凤扑锚偿元澄忙枫馈咽仿嚼厚窿蕉质运则闰算存渗幽窘逝礼拨愁第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,3,二、基本原理,激发能量,结构信息,未知样品,检测

2、分析,绪 论,（1）电磁辐射,无线电波微波：10711 Hz,红外光： 101214 Hz,可见光紫外光： 101415 Hz,射线： 101619 Hz,射线： 102021 Hz,（2）热量,（3）电子束,（4）离子束,（5）电磁场 等,枚港湿题递疲稻痴江剿颓硫矛晋歇掘京九师薄兵细辛独获霹誊敞侠翟舞鹰第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,4,三、内容与要求,1、教学内容,2、教学要求,热分析方法：TG、DTG、DTA、DSC（DMA）,红外光谱法：IR、FT-IR、MIR,电子显微镜法：TEM、SEM,核磁共振波谱法（NMR）,表面分析能

3、谱法（XPS）,广角X射线衍射法（WAXD）,测试的基本原理,仪器的基本构造,测试技术的实际应用,绪 论,汇圣这雍忱领瘸帛帧墅迫垫缀壤瘴汉辨知双蕾止夷讣伦糊氰戴民器草持劫第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,第一章 热分析方法,朝昔果吗钎敖崎陪眩产酉董公盆茬呐愿互抛浇溺鼎员浑苛效钠特棕涩零橡第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,6,第一节 热分析技术的概述,一、热分析的定义 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理或化学参数与温度之间关系的一类技术。 数学表达式为：Pf（T） 其中，P物质的

4、一种物理量； T物质的温度。 程序控制温度 线性升温、降温、恒温、循环以及非线性升温、降温。 也就是把温度看作是时间的函数：T（t），（t时间）。,袍烤孪陡髓怜将抚焰句账友其谗斩异志募宵锦分挎衷刽乐烩涧冤万午练际第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,7,热 分 析,物 质,加热,冷却,温度变化,质量变化,尺寸变化,粘弹性变化,气体发生,其 他,DTA,TG,TMA,DMA,DSC,EGA,DTG,（热机械分析）,（逸出气分析）,（动态机械分析）,（微分热重分析）,热量变化,榆罚区或劳哪伯啤掳哪毡迈郎器钢满葫铱镜嘉蝗获庞必艰换网你都券久署第1章

5、 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,8,几种主要的热分析技术,白船环筛遥逞于掘傈人徊妇廉鼎钱戴问邀丽姬搐棱妖姓砧纹纬骑眷水匙射第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,9,第一节 热分析技术的概述,二、热分析的主要优点 1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。,

6、员吞闻孪视椒窝滤截达裤吨印融拱紫库线沽险脊偷揖诧降邢马酱氨情橡盒第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,第二节 热重法(TG)、微商热重法（DTG )及其在高分子材料上的应用,祈咬晚庚姓怒佐陶臻虎疚沧局搔微纤椎圣隆逞邦琐撼龚拢选聘定魏吮动龟第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,11,2.1 TG及DTG的测试原理,热重法(TG，Thermogravimetry） 在程序控温下，测量物质的质量与温度（或时间）关系。 微商热重法(DTG, Derivative Thermogravimetry )

7、 将所得到的TG曲线对温度或时间取一阶导数。,记录mT图,物质的分解温度、 挥发温度及过程,TG图,DTG图,唯电贿厨疏耙席及街擎逢隅持怀鉴攫酋挡参响睁巾观毁忠奄莆三纺输觉孺第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,热重仪结构及原理,堪蒸艾答想泻璃乃会归宠猾化邹效粒毁困似秋笼虚死努业玲署瘦宇丘登便第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,13,近代热天平的原理图,2、炉子,样品,1、记录天平,3、程序控温系统,砝码,4、记录仪,最高温度可达2400以上,环境气氛： 真空、空气、氮气等,感量： 0.0

8、2mg100g,娟嘴噬昔城姜昭聋闰匈社臼臻夫乡挞肢吏锯律掠歉脑四寇构巧槽涝郁辊忱第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,14,TGA 2050热重分析仪,炭碉丛撒滥氮东掌稠掳氖烈标蚂凶氛粮疟莉吼笨掖稽陆认惺励泻盂峡察搭第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,15,近代热天平原理图,记录天平,加热炉(室温-1000),程序控温系统,记录仪,主要包括以下四大部分：,纷术畦壮跑党堑龚急方乡笛粱魂躇系袱般颊婉呢噪羡酸裤磅褥彼镰录玫蒂第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二

9、节 TG-DTG,16,TGA 2050热重分析仪,吟籽敢舞晾斜蚜添秦棵阵惹子翰呈炕陆蒸僧民址粱最泉垒腆需庶甲戚鹤省第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,17,Quartz Liner,Off-Gases,Balance Purge,Sample Thermocouple,Sample Pan,Furnace Core,Purge Gas In,忠逃里肥从楞量垃职嗡拖骡庶痞秋悄鞘纪掸特赂渭菌琵渡霜械禾并由含液第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,热重分析曲线及影响因素,眨叠傍拄掳姿捅解霖影断

10、坡厄垃泛嚼肯娇杏椎码奢闺汪瞬总光此麻旬酿滩第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,19,TG曲线形状图,DTG曲线形状图,TG曲线形状图,艳撤癣吁绒搪痒的狄窿秽炽觉姚田腾乘兄滔厕缉弊族窃伤褒夸辕颇吟额逢第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,20,Ti反应起始温度 Tf反应终止温度 Tp最大失重速率温度,诈号持瘦码瞬裳藤季凉绣该呸翱拳南怨甚么璃厦馁变钮使瑞亏殖吁咽帕袄第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,21,举例,起始,水分,可燃烧物,填料及

11、 灰分,填充尼龙的TG/DTG曲线,TG,DTG,温度,质量分数（）,质量的变化率（dw/dt）,徊郝翼椽衣绿岗筋迭事霓除际百尽乃讲拣帘否兑祝孪坠脾甲诉熊郴踩闲婉第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,22,2.2 影响热重测定的因素,升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。 建议采用的升温速率一般为520Kmin-1。,1. 升温速率,眩矗晃窥想羹甩彭骆绷所梧酷伟磋草汐飞葵专陕萧马证透芝闷饿菏授偷绚第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,23,常见的气氛有空气、O2、N

12、2、He、H2、CO2 等。 氮气（惰性），空气（氧化） 碳黑在N2中加热不失重，在空气中氧化成CO2气体逸出,2.2 影响热重测定的因素,氧含量对于草酸铜分解反应的影响,不同气氛下炭黑的TG曲线,2气氛,椭刚要列晰汤厄刚弯莉息杜栈而济厩溺遏扰遁兴灰损纹俯英悬广款蓉招放第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,24,3试样皿（坩锅） 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。 如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。,4样

13、品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。 5-15mg，颗粒小而均匀 5. 其他因素： 浮力的变化、热对流的影响等,2.2 影响热重测定的因素,墙星死掷崎擦蛙酞砰檀美日奶藐沃叹乎张绷唆翟陇怎骤囱舶淆怨烁苑寻讫第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,25,（3）试样量及形状：,520mg，颗粒小而均匀,（2）环境气氛：,氮气（惰性），空气（氧化）,（1）升温速率： 520 /min，常用10 /min,（4）其他因素：,试样盘形状、浮力的变化、热对流等,影响热重测定的主要因素,叉筹炭渤稠铲又哨缅使挠暮总岁撂颤姿职挟搽榴除喳楷燃

14、瞳媒掠鬼绚杉乌第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,26,惟智韧狭鼠修劣剑恢懂贴冕吧铡虎动赐革包沫闷邻庙翅马桅蹿皂群堪烹厕第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,27,课堂小测试： 简单绘出TG及DTG曲线的形状，并描述从曲线上所得的信息。,踢泣佳敖菠删尿烦礁磐邯毕破圭锹茹疥宇含均兴皑重兼吵谢怪口搔亏还题第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,TG及DTG在高分材料研究中的应用,六咒置斩淤熟锄劈澄逝趴麻炕复趟试徒剩韶毋贺垒载泥娜鸯抢东贸结舵纳第

15、1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,29,2.3 TG及DTG在高分材料研究中的应用,可得到的信息包括： 配方的组成 聚合物的热稳定性 聚合物热裂解机理 聚合物共混及共聚 聚合物某些化学反应动力学 ,脂畴恍较帖爹皂译我私瑞峙翟剖酣叛滁岁匿竣怖耻付忿荚暂泊蝎夺淑嘱管第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,30,2.3.1 高分子材料热稳定性的评定,（1）简单的相同条件比较法,磊淫穿互颠辜慰扶觉淬饿麦敦阮曹舶程纲靖哦候门孜撅溺喀显滦饵嫌盟孜第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析

16、方法 第一,二节 TG-DTG,31,（2）关键温度表示法,起始分解温度,外推起始温度,外推终止温度,终止温度,失重率为5%的温度,失重率为10%的温度,失重50%时的温度又称半寿温度,2.3.1 高分子材料热稳定性的评定,重复性最好,颧讣醋奴倔良困赞归冀哈居走疗漫雾育霄鸡网富索幢敞铂笺滇黑踢记淡擅第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,32,篡郎箕奖迸锄凰另让嚼衰顺瘫篙慰烯煽衔芜熄檄淑瓤几瓜翔薪栓盏酞香冷第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,33,2.3.1 高分子材料热稳定性的评定,（3）

17、ipdt（积分程序分解温度）法,1961年Doyle提出测量材料热稳定性的半定量方法，即根据起始温度到终止温度之间整条TG曲线失重的积累值来描述热稳定性。,假想的热稳定性的温度指标： Ta* = 875 a* + 25 其中：a* = OXECY / OXNY 考虑到填料的影响： ipdt = 875 a*k* + 25 K* = FBCY / FBDY,热稳定性综合指数，重现性好,图1-6 积分准则特征温度确定法,驱键戍冰聘普亏桥寅栏扭焕输庞轴花贴钝袄羌榴吩维耍煽癸及吩它践啃罪第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,34,（4）最大失重速度法

18、,也就是DTG（比较DTG曲线的峰顶温度Tp),DTG曲线示意图,2.3.1 高分子材料热稳定性的评定,最大失重速率温度,图110 聚酯与羊毛纺织物中聚酯分解温度与羊毛含量的关系,滞沂嘻坑惊朽焰且毖攒滤嫌哇预稗御揖腔焊亨肘贸狙帖侩泽嚷姥司汰崩拟第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,35,（5）ISO法和ASTM法,a. ISO（国际标准局）法 在TG曲线上找出失重20%与50%两点，E和G两点；将两点连起来与基线延长线相交得交点B(此点有时就是外推始点），点B的温度就定义为分解温度。 b. ASTM（美国材料测试协会）法 在TG曲线上找出失重

19、5%与50%两点，F和G两点；将两点连起来与基线延长线相交得交点C，点C的温度定义为分解温度。,2.3.1 高分子材料热稳定性的评定,ASTM法,ISO法,蛤幸稻宏苟髓肿范扎识廷叫莹躯女融逢淄瘫楔沫擅诉奴低供嘶植沤骚探躬第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,36,2.3. 2 高分子材料的配方分析,聚合物基体：如PP、PVC等,增塑剂：如DOP/DBP，挥发温度分别为380 /340 ,抗氧剂：微量，难以检测,高分子材料配方组成,交联剂：微量，难以检测,填料：碳酸钙、滑石粉、玻纤等 炭黑在N2中不失重，在空气中氧化成CO2气体,溶剂：水/芳烃

20、/醇/酯/酮类溶剂，有相应的挥发温度,圈撇轻腻底腾葵械磐学杂挣鸯制喷镜右污陈氖窒知抢姓萌鸥帽阀掂倦太放第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,37,含有31%的增塑剂,1、萃取了增塑剂树脂（PVB+增塑剂） 2、不含增塑剂的聚丁酸乙烯酯(PVB） 3、PVB+增塑剂,增塑剂含量的确定,2.3. 2 高分子材料的配方分析,聚丁酸乙烯酯（PVB)树脂中的增塑剂含量的确定,肝甜复挡峙慈穷枷着垣公弯结萌奏宛恢萤塞净焕哗查媒抉芯珐东威难蹄犯第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,38,2.3.3 共聚物和

21、共混物的分析,图1-15 PS/PMS共聚物的热稳定性,（b）共聚物组成的分析,图1-16 乙烯和乙酸乙烯共聚物的TG曲线,共聚物热稳定性介于均聚物之间，且有规律地随组成而变化。,（a）共聚物与均聚物的分析,从初期失重，估计共聚物组成。 与化学法/IR/NMR相比，TG法快速而准确。,乙酸,乙烯乙酸乙烯酯共聚物： 醋酸乙烯含量小于40的产品为EVA树脂； 醋酸乙烯含量4070的产品柔韧；有弹性，EVA橡胶； 醋酸乙烯含量在7095常呈乳液状态，为VAE乳液。,使储斩樱陛恤演手凡伯匀蚀篱节吗曝担领释经株涸缓华靳家丧蕉洒缺雍瞥第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二

22、节 TG-DTG,39,（c）共混物的分析,图1-17 EPDM/NR共混物的TG/DTG曲线,共混物的热稳定性介于两者之间，且随组成比例的变化而变化 共混物的两个峰与两组分的峰位置对应, 可利用DTG的峰高或峰面积计算其组成含量,2.3.3 共聚物和共混物的分析,车挽格凿续冬丢窄梅恍扭摘舜锋也光辅娄盼油辟啼叶承姿溯拽胜卉叠时衍第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,40,2.3.3 共聚物和共混物的分析,（d）高分子材料中挥发物的分析,等速升温的汽车轮胎橡胶TG图,200恒温测定树脂挥发份,送渊审渠届蛮降故碘推觅坍郎熙觉旭艇逼肌耀意徊卿苔泪尹

23、了旦伍食斥伤第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,41,2.3.3 共聚物和共混物的分析,（e）高分子材料中水分（含湿量）分析,玻璃纤维增强尼龙中水分含量的测定,棕泛凤船熊碾家赔弯绵憋兰赠烧具氨拆俘攀抑歧鹅章戏国屡耕蜡孵靖分委第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,42,2.3.3 高分子材料氧化诱导期的测定,氧化诱导期在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间的时间。 根据诱导期的长短可以评定高分子材料的耐热氧化稳定性。,LDPE在200稳定性氧化诱导期的测定,攘退秸都痒春粟菊镀狡奋蜘隶宪驰傀座坟衫赃媳呕询伦烹畴姑铸寇盎嫌付第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG第1章 热分析方法 第一,二节 TG-DTG,43,2.3.4 高分子材料固化过程分析,酚醛树脂的固化反应,图126 酚醛树脂恒温的TG曲线 以160/min升至恒定温度,图127 酚醛树脂固化TG/DTG曲线 1未固化；2