镧系和锕系元素

镧系和锕系元素基本内容和重点要求返回25.1引言25.2镧系元素的电子层结构和通性25.3镧系元素离子和化合物25.4镧系元素的重要化合物和镧系金属25.5锕系元素的电子层结构和通性第2页,共19页，2024年2月25日，星期天25.1引言

f区过渡元素是指正在充填七条(n－2)f轨道的14个电子的镧系和锕系元素。镧系元素包括从镧(原子序数57)到镥(原子序数为71)的15种元素；锕系包括从锕(原子序数89)到铹(原子序数103)的15种元素。

镧系元素（Ln）、钪（Sc）、钇(Y)，共17种元素总称为稀土元素（RE）。La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Pm(钷)，Sm(钐)，Eu(铕)称为铈组稀土（轻稀土）；Gd(钆)，Tb(铽)，Dy(镝)，Ho(钬)，Er(铒)，Tm(铥)，Yb(镱)，Lu(镥)，Sc，Y称为钇组稀土（重稀土）从1794年芬兰化学家加多林(Gadolin)发现第一种稀土元素（钇），到1972年在天然铀矿中发现了钷(14361Pm，半衰期2.7年)，才确认17种稀土元素在自然界中均存在。锕系元素都具有反射性。第3页,共19页，2024年2月25日，星期天

稀土元素在地壳中的丰度大，但比较分散，且性质相近，分离提纯困难。镧系元素的化学性质相似，组成第一内过渡系，它们不是同位素。镧系元素的电子排布复杂，光谱复杂，价电子层是否有5d电子尚未解决。f区元素在周期表中的位置如图所示：第4页,共19页，2024年2月25日，星期天25.2镧系元素的电子结构和通性25.2.1镧系元素的价电子层结构第5页,共19页，2024年2月25日，星期天镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示:

La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是接近全空的缓故。其中La、Ce、Gd、Lu的基态处于4fn－15d16s2

时能量较低，而其余元素皆为4fn6s2。第6页,共19页，2024年2月25日，星期天这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着,且由于E4f

E5d,

因而在结构为4fn6s2的情况下,f电子要参与反应，必须先得由4f轨道跃迁到5d轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f电子向5d电子跃迁,但少数原子，如Eu和Yb，由于4f轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f电子激发必须破坏这种稳定结构,因而所需激发能较大,激发能高于成键能,电子不容易跃迁,使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn－15d16s2的构型。从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测。第7页,共19页，2024年2月25日，星期天25.2镧系元素的电子结构和通性25.2.2镧系收缩镧系元素的原子半径和离子半径，随着原子序数的增大而缩小。①相邻元素原子半径只差1pm左右，即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。②但14种元素的原子半径递减累积减少14pm，使镧系后边Hf和Ta的原子半径和同族的Zr和Nb的原子半径极为相近。原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多。由于镧系收缩，Y3+半径（88pm）落在Er3+(88.1pm)附近，Sc3+的半径接近Lu3+，在自然界中Y，Sc常同镧系元素共生，成为稀土元素成员。第8页,共19页，2024年2月25日，星期天左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子其屏蔽常数

可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。57La 187.7 106.158Ce 182.4 103.49259Pr 182.8 101.39060Nd 182.1 99.561Pm 181.0 97.962Sm 180.211196.463Eu 204.210995.064Gd 180.2 93.865Tb 178.2 92.38466Dy 177.3 90.867Ho 176.6 89.468Er 175.7 88.169Tm 174.6 9486.970Yb 194.0 9385.871Lu 173.4 84.8原子元素序数符号金属原子离子半径/pm半径/pmRE2＋RE3＋RE4＋

镧系元素的原子半径、离子半径第9页,共19页，2024年2月25日，星期天

将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。一方面,镧系元素原子半径从La的187.7pm到Lu的173.4pm，共缩小了14.3pm，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。原子半径除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。第10页,共19页，2024年2月25日，星期天由于金属的原子半径与相邻原子之间的电子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量d电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、Lu)能使用较多的d电子参与成键，成键电子总数为3(Ce为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别。●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。●洪特规则：Eu和Yb的f电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。对峰谷效应的解释如下：●电子精细结构:据计算，Eu、Gd、Yb、Lu的电子精细结构分别为:

Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591

Gd4f75d26s1

Yb4f145d0.26356s1.22516p0.5114

Lu4f145d1.82356s16p0.1765峰谷效应(双峰效应)CeEuYb第11页,共19页，2024年2月25日，星期天25.2.3镧系元素的氧化态+3是镧系元素的特征氧化态。Ce，Pr，Tb，Dy常呈现出+4氧化态，而Sm，Eu，Tm，Yb则显示+2氧化态。因为它们的电子结构接近半充满或全充满状态。+2或+4氧化态的存在，除结构因素外，还同离子的水合能等因素有关。第12页,共19页，2024年2月25日，星期天25.3镧系元素离子和化合物25.3.1镧系元素离子和化合物的颜色颜色主要是由4f电子跃迁引起，即f-f跃迁所引起。当金属处于高氧化态配位体又具有还原性时，就能产生配位体到金属的电荷迁移跃迁。如Ce4+(4f0)离子的橙红色就是由电荷迁移跃迁所引起。25.3.2镧系元素离子和化合物的磁性计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，又要考虑轨道运动的贡献。镧系元素原子核外自旋电子数多，加上电子轨道磁矩对顺磁性的贡献，是良好磁性材料，把它们制成稀土合金后可作为永磁材料。第13页,共19页，2024年2月25日，星期天25.3.3镧系元素的发光材料分子在X射线、电子射线或紫外射线的照射下，从基态跃迁到激发态，然后由激发态返回较低能级的同时，发射出不同波长的可见光，这种发射光现象称做“荧光”。分子在直流、交流或脉冲电场的作用下，也可以有类似于上述发生荧光的现象，称为场致发光。作为荧光材料，杂质的影响不容忽视。稀土元素不但能把波长短于400nm的紫外线、X射线等转换成400~700nm范围内的可见光，也可以把红外线转变为可见光。这种使波长变短（即增强光能）的转换称之为“上转换”。

上转换材料在民用（钨灯红外线转化为可见光）和军事方面（红外线转化为可见光）有很好的应用。第14页,共19页，2024年2月25日，星期天

所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光，照射停止发光也停止首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波长的荧光。波长范围从530～710nm。这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：红：铕激活的氧化钇基质

蓝：铕激活的硅酸盐基质、铕激活的磷酸盐基质铕激活的锆酸盐基质、铕激活的钡、镁、铝酸盐基质绿：铽激活的磷酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质铽激活的铈、镁、铝酸盐基质第15页,共19页，2024年2月25日，星期天（1）氧化物镧系金属在高于456K时，能迅速被空气氧化，生成Ln2O3型的氧化物。Ln2O3难溶于水或碱性介质中，但易溶于强酸中Ln2O3在水中发生水合作用而形成水合氧化物Ln2O3从空气在中吸收二氧化碳生成碱式碳酸盐（2）氢氧化物Ln(OH)3的碱性随着Ln3+离子半径的递减而有规律的减弱。Ln(OH)3溶解度随温度的升高而降低Ln(OH)3可能不是以单一Ln(OH)3的形式存在（3）卤化物（4）硫酸盐（5）草酸盐（6）硝酸盐25.4镧系元素的重要化合物和镧系金属25.4.1氧化数为+3的化合物第16页,共19页，2024年2月25日，星期天25.4.2氧化数为+4和+2的化合物（