金属腐蚀电化学理论基础动力学

金属腐蚀电化学理论基础动力学内容回顾

腐蚀电池——是什么？金属腐蚀原电池金属腐蚀电化学过程实际中的腐蚀电池电极电位与电化学腐蚀倾向——为什么？电极电位能斯特公式：判断方法：

ΔG≈-nFEo=-nF(EoC-EoA)

E-pH图第2页,共44页，2024年2月25日，星期天1、腐蚀反应自由能变化ΔGT.P与腐蚀倾向性

ΔGT.P<0腐蚀可发生,该值越负反应可能性越大；

ΔGT.P>0腐蚀不可能发生。例如：在酸性溶液中Zn、Ni、Au与纯盐酸反应的通式为

Me+nH+

Men++n/2H2

其反应的自由能分别是-35.2、-11.5和103.6Kcal/mol

由此判断：Zn和Ni在酸中可能腐蚀；

Zn腐蚀倾向性>>Ni腐蚀倾向性；

Au在酸中不会腐蚀。第3页,共44页，2024年2月25日，星期天2、标准电极电位与腐蚀倾向性恒温恒压下，可逆电池标准电极电位与反应自由能变化：

ΔG=-nFΔEo=-nF(EoC-EoA)

——阴极平衡电位（cathode）减阳极平衡电位（anode）

如：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+

则ΔG=-nFΔEo=-nF(Eo+,Cu-Eo-,Zn)=-2×96500×(0.337+0.762)=-1060.5KJ/mol

金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。第4页,共44页，2024年2月25日，星期天金属在25oC时的标准电极电位EO（V，SHE）第5页,共44页，2024年2月25日，星期天

Nernst公式

（非标准状态——温度、浓度变化时电位的计算）

电极反应：aR=bO+ne-

平衡电位的计算公式：

可以计算实际中金属的电位，判断实际腐蚀顺序！实际的电位也可以进行测定！第6页,共44页，2024年2月25日，星期天3、E-pH图第7页,共44页，2024年2月25日，星期天ABCDFEA区：铁和氢稳定区铁不会发生腐蚀；水中的氢离子会被还原成为氢气；原因在于铁-水体系处在低电位区，有大量的电子保证了铁的稳定和氢离子的还原。B区：铁腐蚀区和氢稳定区铁发生腐蚀生成亚铁离子;

水中的氢离子会被还原成为氢气（析氢腐蚀）。第8页,共44页，2024年2月25日，星期天C区：铁腐蚀区和水稳定区铁发生腐蚀生成铁离子;

水中的氧气会被还原成为水分子（吸氧腐蚀）；

C区不发生氢离子的还原反应（析氢腐蚀）。D区：铁稳定区上方、水稳定区和偏碱性区

由于电化学腐蚀二次产物的形成，可能形成固态的具有一定保护性能的Fe3O4，导致金属进入钝化态。

F区：请同学思考？ABCDFE第9页,共44页，2024年2月25日，星期天

只能分析腐蚀倾向，不能指示腐蚀速度

仅适用于分析金属—水简单体系在室温下的腐蚀行为，只考虑OH-阴离子，实际Cl-、SO42-、PO43-影响复杂只涉及纯金属，以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符，且工程上多使用合金；

pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子的平衡，实际溶液复杂；在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知电位—pH图的局限性第10页,共44页，2024年2月25日，星期天第四节电化学腐蚀动力学

实际中，人们不仅关心金属设备和材料的腐蚀倾向，更关心腐蚀过程进行的速度。由于热力学的研究方法中没有考虑到时间因素及反应进行的细节，因此腐蚀倾向并不能作为腐蚀速度的尺度。一个大的腐蚀倾向不一定就对应着一个高的腐蚀速度（例如铝）。

为此，必须了解腐蚀过程的机理及影响腐蚀速度的各种因素，掌握在不同条件下腐蚀作用的动力学规律，并通过实验进行研究和了解解决具体问题的方法。沥青滴漏实验第11页,共44页，2024年2月25日，星期天一、腐蚀电池的电极过程1、电化学腐蚀过程

金属M1和M2构成腐蚀电池，因为EM1<EM2，金属M1将发生腐蚀（溶解反应）。金属M2为阴极，起传递电子作用，若没有去极化剂，电子将在阴极积累，阻碍电子进入。

腐蚀电池和去极化剂同时存在是电化学腐蚀的基本条件。第12页,共44页，2024年2月25日，星期天

阳极反应的通式：M1+yH2O→M1n+.yH2O

+ne-

阳极过程若干步骤：

（1）金属离子离开晶格转变为表面吸附原子：M1晶格

M1吸附（2）表面吸附原子越过双电子层放电后转变为水化阳离子：

M1吸附

[M1n+.yH2O]+ne-

（3）水化离子从双电层溶液侧向本体溶液迁移扩散。金属相中由于剩余电子带负电，溶液一侧由于金属阳离子进入而带正电，金属/溶液界面形成双电层。若该金属与电极电位较高的金属接触，剩余电子将流向后者，最终促进阳极金属的腐蚀（溶解）过程。2、阳极过程第13页,共44页，2024年2月25日，星期天金属在溶液中的双电层结构示意图电负性低的金属电负性高的金属第14页,共44页，2024年2月25日，星期天

金属阳极释放的电子转移到阴极区，而后与溶液中的去极化剂发生还原反应。常见的去极化剂（氧化剂）是H+和O22H++2e-＝H2

析氢腐蚀或氢去极化腐蚀

O2+4H++4e-＝2H2O（酸性溶液中）

O2+2H2O+4e-＝4OH-（中性或碱性溶液中）对于电化学过程，不仅需要阳极金属的腐蚀（溶解）过程，而且必须有阴极去极化剂维持阴极过程的不断进行。对于多种去极化剂，电位越正的还原反应优先在阴极进行。3、阴极过程第15页,共44页，2024年2月25日，星期天二、腐蚀电池的极化1、腐蚀电池的极化现象第16页,共44页，2024年2月25日，星期天

腐蚀电池接通后其放电电流随时间变化的情况:

（1）外电流接通前，外电阻相当于无穷大，电流为零；（2）理论腐蚀原电池电流。已知EeZn=-0.83V,EeCu=0.05V,R内

=100Ω,R外

=150Ω，因此在外电路接通的瞬间，观察到一个很大的起始电流I=3.5mA。（3）在达到最大值I始后，电流又很快减小，经过数分钟后减小到一个稳定的电流值I稳（0.15mA），比I始约小23倍。

原因：发生电化学阴、阳极极化。第17页,共44页，2024年2月25日，星期天

电极的极化：当电极上有电流通过时，电极电位偏离平衡电位（或稳定电位）的现象。

腐蚀电池的极化包括阳极极化和阴极极化。当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化。

极化的根本原因是：电极反应受到阻碍！第18页,共44页，2024年2月25日，星期天2、电极反应过程

电极反应的速度由各种不同的物理和化学的因素决定。一个电极反应进行时，至少包含下列三种主要的连续步骤：（1）在电极材料是固态金属的情况下，当反应物由相的内部向相界反应区运动时，主要是溶液相中的反应物向电极表面运动，这称之为液相传质步骤；（2）反应物在电极表面进行得电子或失电子的反应而生成产物的步骤，称之为电子转移步骤或电化学步骤；（3）产物离开电极表面向溶液相内部疏散的过程（液相传质步骤），或产物形成新相的过程（生成新相步骤）第19页,共44页，2024年2月25日，星期天腐蚀电极反应基本过程

金属腐蚀过程是典型的复相反应，最基本的步骤：

(1)传质过程—浓差极化

(2)电化学反应—活化极化

(3)表面覆盖膜—电阻极化决定整个反应的速度的步骤为控制步骤—阻力最大各步骤具有不同的特征和规律性第20页,共44页，2024年2月25日，星期天

电化学极化（活化极化）：电子运动速率大于电极反应的速率，导致金属表面正电荷积累，电极电位向正方向移动

浓差极化：金属离子的扩散速率小于金属的溶解速率，导致阳极附近金属离子浓度升高、电极电位向正方向移动

电阻极化：金属表面生成氧化膜，电流在膜中产生很大的电压降，使电极电位升高

说明：阳极极化程度越大，金属溶解越难进行，因此阳极极化能减缓金属的腐蚀3、阳极极化原因（重点：离子迁移速率）第21页,共44页，2024年2月25日，星期天发生阳极极化（电位正移）的三种情况表面积累正电荷界面积累正电荷钝化膜阻止电荷转移

(电化学极化)(浓差极化)(电阻极化)MMn+eMMMn+Mn+第22页,共44页，2024年2月25日，星期天

电化学极化（活化极化）：电子进入阴极的速率大于阴极电化学反应放电的速率，电子在阴极发生积累，导致阴极电位降低

浓度极化：阴极反应的反应物或产物的扩散速率小于阴极放电速率，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中降低和升高，阻碍阴极反应进一步进行，导致阴极电位向负方向移动

说明：阴极极化程度越大，阴极反应受阻，由于阴极过程与阳极过程为共轭过程，因此阴极极化也能减缓金属的腐蚀4、阴极极化原因（重点：去极化反应）第23页,共44页，2024年2月25日，星期天电荷交换速度慢，负电荷积累(电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓差极化)MM发生阴极极化（电位负移）的两种情况第24页,共44页，2024年2月25日，星期天

极化行为通常用极化曲线进行描述

极化曲线：表示电极电位与极化电流强度之间关系的曲线。

通过实验方法测绘极化曲线，是研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一。5、极化曲线第25页,共44页，2024年2月25日，星期天

极化曲线特点及应用：

(1)腐蚀电极的总体行为

(2)估计腐蚀机理、控制因素、影响因素

(3)估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等

(4)理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质

(5)极化曲线的合成/分解性

极化电流与腐蚀程度（法拉第电解定律）

电流通过电解质溶液时，电极上析出或溶解的物质的量与通过的电量成正比；在电极上每析出或溶解1克当量的任何物质所需要的电量为96500库仑。1摩尔质子的电荷（即1摩尔电子电荷的绝对值）称为法拉第常数，其数值F＝96500库仑／摩尔（C／mol）。第26页,共44页，2024年2月25日，星期天三、腐蚀极化图及其应用1、腐蚀极化图

测Zn电极电位的电路没画出来。

K开路时，没有电流通过，测到的电位分别为阴极和阳极的静止电位EeC(Cu)，EeA(Zn)。

K闭路，电流通过，阴极和阳极发生极化，此时测定的是电极极化电位EC(Cu)和EA(Zn)。腐蚀电池极化行为测量装置示意图第27页,共44页，2024年2月25日，星期天

K开路时，Re

∞，I=0,此时测到的Cu和Zn的电位分别为静止电位EeC(Cu)，EeA(Zn)

K闭路，电路欧姆电阻R减小，电流I增大，阴极和阳极发生极化：Zn电位正移，Cu电位负移

K闭路，电路欧姆电阻R减小Re

0，电流趋于一个特定的最大值I’，此时ε

=EeC-EeA

≈

C+

A

当阴、阳极短路时，腐蚀电池的阴极电位（EeC-

C）与阳极电位（EeA+

A）相等，此电位称为混合电位Emax，对应的为腐蚀电流Imax（实际不能测定，可由极化曲线外推得到）

Emix=EeC-

C

=EeA+

A腐蚀电池电动势：ε

=EeC-EeA

=

C+

A+（Re+Rion）I第28页,共44页，2024年2月25日，星期天用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）

腐蚀电池阳极和阴极发生极化时，阳极电位和阴极电位分别为：EeA+

A

和EeC-

C

（其中

A和

C

，分别为阳极和阴极过电位）。

腐蚀电池电动势：ε=EeC-EeA

=

C+

A+（Re+Rion）I

Re：电子电阻（电路）

Rion：离子电阻（溶液）

EEEEeeCC(Cu(Cu))EECorrCorrEEeeAA(Zn(Zn))IIIImaxmax0OSSRREA(Zn)ηA(Zn)第29页,共44页，2024年2月25日，星期天2、Evans（伊文斯）极化图

宏观腐蚀电池与腐蚀微电池的动力学原理一致，故而宏观腐蚀极化图的分析方法可以应用于腐蚀微电池的极化图

腐蚀极化图：将表征阴、阳极极化曲线画在同一张图上表示的电位-电流密度图

忽略电位随电流的变化，将极化曲线画成直线，即得到简化的腐蚀极化图，称为Evans图混合电位即为腐蚀电位Ecorr

对应的单位面积金属上的腐蚀电流即为腐蚀电流密度icorr第30页,共44页，2024年2月25日，星期天

Evans极化图本质特征：用极化曲线斜率表示腐蚀电池工作的阻力，电极反应阻力越大，极化曲线的斜率就越大。

阴极极化率（PC）：阴极极化曲线斜率的绝对值，表示阴极反应的阻力

阳极极化率（PA）：阳极极化曲线的斜率，表示阳极反应的阻力

在腐蚀电池中的电阻，主要是溶液电阻Rion

因此电流公式为：3、Evans（艾文斯）极化图的应用第31页,共44页，2024年2月25日，星期天

用极化图分析腐蚀速率（腐蚀电流密度）的影响因素（1）腐蚀电池初始电位差与腐蚀速率（越大越快）iEeA（x）EeA（y）EeC（y）EeC（x）O-Ei1i2i3iEeCO-Ei1i2i3i4i5AgCuNiFeZn第32页,共44页，2024年2月25日，星期天

极化性能通常用极化率来描述。极化率表示的是极化时的阻力，量纲同电阻一样。当腐蚀电池中电阻很小时，极化性能对腐蚀电流密度有很大影响，其他条件相同时，极化率越小，腐蚀速率越大。

用极化图分析腐蚀速率（腐蚀电流密度）的影响因素（2）极化性能与腐蚀速率EeAEeCO-Ei1i2i极化率小第33页,共44页，2024年2月25日，星期天

用极化图分析腐蚀速率（腐蚀电流密度）的影响因素（3）氢过电位与腐蚀速率iEeCO-Ei1i2i3FeZnH2在Fe上H2在Zn上H2在Pt上

氢去极化腐蚀（析氢）过程中，该反应的极化曲线在不同金属上不同。在还原性酸中，铁腐蚀速度大于锌。若加入金属铂，析氢反应过电位更低，铁、锌腐蚀速度加快。第34页,共44页，2024年2月25日，星期天

用极化图分析腐蚀速率（腐蚀电流密度）的影响因素（4）含氧量及络合离子与腐蚀速率O-Ei1i2iH+

H2O2多O2少CuCu2+O-Ei1i2iCuCu2+CuCu2+(CN-)H+

H2H+

+CN-

铜不溶于还原性酸中，但溶于含氧酸或氧化性酸中，且氧含量越大腐蚀速度越快。有络合离子存在时，可溶于还原性酸中。第35页,共44页，2024年2月25日，星期天

用极化图定性分析腐蚀速率的控制因素（a）阴极控制（R很小，PC>PA）（b）阳极控制（R很小，PA

>PC

）IO-EI’ImaxEeAEeC(a)EcorrO-EI’ImaxIEeAEeC(b)Ecorr第36页,共44页，2024年2月25日，星期天

用极化图定性分析腐蚀速率的控制因素（c）混合控制（R很小，PC≈PA）（d）欧姆控制（R>>PA+PC

）O-EIEeAEeC(d)IRIO-EI’ImaxEeAEeC(c)Ecorr第37页,共44页，2024年2月25日，星期天四、电化学腐蚀动力学方程（定量计算）

金属腐蚀电极体系至少存在两个电极反应金属的氧化还原过程：MeMen++ne-

腐蚀介质中去极化剂的氧化还原反应：RO+ne-

金属的氧化反应一般受电化学极化控制。去极化剂的还原反应在不同的条件下具有不同的控制步骤。推导过电位η（或极化电位E）和电极反应速度i之间的关系式：η=f(i)

或者E=Ee+f(i)

电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。第38页,共44页，2024年2月25日，星期天

若电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。

电位变化对电极反应活化能的影响电极反应在电极界面进行，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。当电位改变ΔE，则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nFΔE。这样，氧化方向反应的活化能减小

nFE

，还原方向反应的活化能活化能增大

nF

E

。1、电化学极化控制下的腐蚀动力学方程第39页,