《服装材料开发与生产》课件-任务1-2 碳纤维

服装材料开发与生产碳纤维碳纤维的定义碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。

碳纤维的基本性能耐高温耐摩擦导电导热耐腐蚀外型柔软，可加工成各种织物沿着纤维轴的方向有很高的刚性和强度碳纤维的分类(一)根据所用原料不同分类，碳纤维可分为：聚丙烯腈基碳纤维；沥青基碳纤维；纤维素基碳纤维；酚醛基碳纤维；其他有机纤维基碳纤维。PAN先驱丝沥青碳纤维的石墨结构碳纤维的分类(二)根据制造条件和方法分类，碳纤维可分为：1.

碳纤维(碳化温度在800～1600℃时得到的纤维)；2.石墨纤维(碳化温度在2000～3000℃时得到的纤维)；3.活性炭纤维；4.气相生长碳纤维(包括晶须状纳米碳纤维)。碳纤维的分类（三）根据碳纤维的性能分类如下：1.高性能碳纤维：在高性能碳纤维中有高强度碳纤维、高模量碳纤维、中模量碳纤维等；2.低性能碳纤维：这类碳纤维有耐火纤维、碳质纤维、石墨纤维等。碳纤维的发展历程1950年为了宇宙开发及军用火箭中耐热材料的需求，美国空军开始

对碳纤维进行研究；1959年美国联合碳化公司以黏胶纤维为原丝制成纤维素基碳纤维；1962年日本炭素公司实现低模量聚丙烯腈基碳纤维的工业化生产；1980年美国金刚砂公司研制出酚醛纤维为原丝的活性碳纤维并投放市场；1996年全世界碳纤维总产量已达17000吨，其中聚丙烯腈基碳纤维占85％，其余是沥青基碳纤维。2002年世界聚丙烯腈基碳纤维的生产能力约为3.1万吨，其中75％是小丝束碳纤维，25％是大丝束碳纤维。2009年全球碳纤维的需求已超1万吨。世界碳纤维的需求2008年世界碳纤维在宇航工业、休闲用品(包括汽车)以及能源和工业应用3大领域的需求量比例约为2︰3︰5；2009年宇航工业和休闲用品(包括汽车)对碳纤维的需求量都有所下降，但能源和工业应用对碳纤维的需求有所上升。未来世界碳纤维的需求量将会大幅度增长，增长最快的领域将是能源和工业应用领域，体育休闲用品增幅最小。碳纤维瓦碳纤维加固建筑物碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造原丝制备聚丙烯腈（PAN）分子式为–

(CH2=CHCN)–，它在受热时（约280~300℃）分解而不熔融，因此不能熔融纺丝。聚丙烯腈喷丝后得到的原纤维称为先驱丝。实际上，原纤维是共聚产品，其组成包括：丙烯腈（~96%）、丙烯酸甲酯（~3%）和甲基丁二酸[即依康酸，~（1%～1.5%）]。每个步骤中十分严格的控制牵伸处理。如果牵伸不足，不能获得必要的择优取向；但如果施加的牵伸力过大，会造成纤维过度伸长和直径缩小，甚至引起纤维在生产过程中途断裂。碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造聚合纺丝原丝预氧化石墨化后处理

聚丙烯腈基碳纤维的基本工艺流程图

碳纤维PAN,90%以上共聚单体引发剂碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造将聚丙烯腈溶液在水中挤压出丝称为湿法喷丝；若在空气中挤压出丝则称为干法喷丝。使用得较多的是湿法喷丝。

1.喷丝孔孔径较大(0.1～0.3mm),可使高黏度纺丝液成纤；

2.可提高纺丝速度；

3.易得到高强度高取向的原丝，且原丝结构均匀致密；

4.强度比湿纺原丝提高50%以上。湿法纺丝特点碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造影响原丝质量的因素①原料的纯度，所有的原料:丙烯腈、共聚单体、引发剂、溶剂、水等都须经精密过滤，以减少杂质对原丝质量的影响，避免原丝中的杂质和缺陷“遗传”给碳纤维。②经精密过滤的纺丝溶液必须在洁净的无尘纺丝车间进行纺丝，避免空气中的尘埃粒子污染原丝。③原丝细旦化以提高原丝和碳纤维的主要力学性能指标。实验结果显示出两个重要结论：在标长一定的况下，直径横截面愈细，碳纤维的强度越高；均聚体纤维的强度高于共聚纤维。碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造

为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备高纯度、高强度和高取向度、细旦化等性能。碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造一般认为碳纤维有以下几种最主要的反应：环化反应:聚丙烯腈环化生成具有梯形聚合物结构的短的一元至多元环状体系。其长度由聚合物的无规度以及由经过线性热处理的环状体系的热力学稳定性所决定。脱氢反应：未环化的聚合物链或环化后的杂环均可由于氧的作用而发生脱氢反应，产生大量的水。氧化反应：除了脱氢反应外，同时氧还直接被结合到预氧化丝的结构中去。若纤维被充分预氧化，则预氧化丝中含氧甚至可高达16％～23％，一般控制在6％～12％，主要生成羟基、羰基、羧基等，同时也生成环氧型。碳纤维的制造——

聚丙烯腈基碳纤维(PAN)的制造预氧化丝的碳化碳化

预氧化丝在惰性气体保护下，在800～1500℃范围内发生碳化反应。纤维中的非碳原子如N、H、O等元素被裂解出去，预氧化时形成的梯形大分子发生交联，转变为稠环状结构。纤维中的含碳量从60％左右提高到92％以上。(2)石墨化

为了获得更高模量的碳纤维，将碳纤维放人2500～3000℃的高温下，进行石墨化处理，可得到含碳量在99％以上的石墨碳纤维。稳定化处理

将PAN先驱丝在氧化性气氛中200~300℃稳定化处理。若不经稳定化处理而直接将PAN先驱丝碳化，会爆发性地产生有害闭环和脱氢等放热反应。稳定化过程还可避免在后续工序中纤维相互熔并。稳定化处理过程中先驱丝一直要保持牵伸状态。碳纤维的制造——

沥青基碳纤维的制造沥青也可以用于生产碳纤维常用的沥青原料可以从石油沥青、煤焦油和聚氯乙烯(PVC)等物质中制得。沥青基碳纤维生产的困难在于沥青属于热塑性物质，纺丝后在较高温度下一般难以维持丝状的状态，从而给后续的碳化处理带来困难。因此可先对沥青进行热固性处理，然后熔融纺丝、碳化、石墨化得到纤维。碳纤维的制造——

沥青基碳纤维的制造沥青基碳纤维主要有两种类型：通用级沥青基碳纤维(GPCF)，它也被称为各向同性沥青碳纤维。

性质：平均分子量小，芳构度低，纺丝容易，但是制得的

沥青基碳纤维力学性能较差。另一类是拉伸模量较高的高性能碳纤维(HPCF)，它也被称为各向异性中间相沥青基碳纤维。

性质：平均分子量高，芳构度高，纺丝有难度，但可以制备高性能沥青基碳纤维。碳纤维的制造——

沥青基碳纤维的制造主要生产工艺：沥青的调制工艺

调制工艺的目的是改变原料沥青的理化性能，使其成为各向同性和各向异性的可纺沥青。纺丝工艺

可纺沥青的纺丝有熔喷法和熔纺法两种，二者各具特色，可根据产品的特性和工艺装备的可能进行选择。

碳纤维的制造——

沥青基碳纤维的制造稳定化工艺

由于纺成的生丝仍然是热塑性的易黏结沥青，为改变此性质，以消除沥青纤维间的黏结现象，必须在加热条件下用空气氧化，氧化后的预氧化丝再送入碳化装置中进行碳化。碳化工艺

碳化过程是在低于2000℃的温度下，从生丝中脱除异物，并形成＞96％的石墨化物质的过程，从而改善碳纤维的机械强度、电性能和热性能。在实际生产中，有＜700℃的氮气气氛中进行低温碳化和在1000～1600℃下进行高温碳化两种。碳纤维的制造——

黏胶基碳纤维的制造黏胶纤维也是生产碳纤维的重要原料黏胶基碳纤维的制造工艺流程如下：

黏胶原丝→加捻→稳定化处理→干燥、低温碳化→卷绕→高温碳化→络筒→制造复合材料在黏胶纤维中，天然纤维素分子结晶度高，碳纤维的生产率低且力学性能差，生产中多采用再生纤维素、人造丝生产黏胶基碳纤维结构碳纤维的制造——

黏胶基碳纤维的制造与PAN基碳纤维和沥青基碳纤维相比黏胶基碳纤维的整体性能要差一些，而且制备率较低，工艺条件苛刻、生产成本较高但是它又具有许多不可替代的优点：比如黏胶基碳纤维密度小，耐烧蚀，热稳定性好，导热系数小，断裂延伸率大，深加工的工艺性好，生物相容性好，在军事、卫生、采暖等方面应用较广泛碳纤维的表面处理通过表面处理的碳纤维——

可以增加表面能，增强弱边界层，从而提高表面的湿润性和黏结等性能。

显著改善了增强纤维与基体树脂之间的界面黏接，界面层可有效地传递载荷，充分发挥增强碳纤维的高强度和高模量特性，使其强度的利用率达到80％～90％。碳纤维的表面处理

碳纤维表面处理方法…氧化处理…涂覆处理…射线、激光、等离子体处理接枝聚合表面处理…表面生长晶须处理…其他…碳纤维的表面处理氧化处理

(一)气相氧化法

使用的氧化剂有空气、氧气、臭氧及CO2等含氧气体。氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的黏接强度和材料的力学性能。碳纤维的表面处理(二)液相氧化法

碳纤维的液相氧化处理是改善碳纤维/树脂复合材料层间强度的另一个行之有效的方法。硝酸、酸性过锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于表面处理。

液相氧化比气相氧化温和，一般对碳纤维不产生过度的凹坑和裂解。碳纤维的表面处理(三)电化学氧化

电化学气化一般是将碳纤维

作为阳极置于电解质溶液中，

通过改变反应温度、电解质浓度、

处理时间和电流密度等条件对

碳纤维表面氧化状况进行控制。同其他氧化处理相同，电化学氧化使纤维表面引入各种功能基团(酯基、羧基、羟基等)，从而改善纤维的浸润、黏敷特性及与基体的键合状况，显著增加碳纤维增强复合材料的力学性能。碳纤维的表面处理二、涂覆处理(一)电化学沉积与化学镀(二)气相沉积(三)表面电聚合(四)溶胶–凝胶法气相生长碳纤维气相生长碳纤维(VaporGrwnCarbonFiber，简称VGCF)定义：

气相生长是一种新型的碳纤维制备方法，它是使气态烃或CO等在附着于基质之上的过渡金属颗粒(如铁、钴、镍)催化剂上，高温下发生裂解或歧化反应，碳沉积生长成碳纤维。性质：典型的VGCF直径在5～1000nm，长度为5～100nm；截面结构呈“树木年轮”状。气相生长碳纤维生长机理：

VGCF生长经两个阶段：

(1)烃类在金属颗粒上裂解，碳溶于金属中；

(2)当碳在金属颗粒内过饱和度超过允许值时，金属颗粒被碳层覆盖而失活，碳丝停止轴向生长。

图2-15碳纤维形成示意图

a：载体表面的金属粒子(M);b：碳的最初沉析;c：纤维依碳(C)的扩散而“生长”；

d：高温碳层使催化剂粒子外表面“中毒”，1－有序层；2－无定形碳层。气相生长碳纤维催化剂

常用的碳纤维生长催化剂：铁、钴、镍

注意问题：

1.催化剂活性随粒径大小而变化，当其直径超过15nm时，催化活性就会大大降低，VGCF的收率急剧下降；

2.催化剂的分散过程很重要，它们对形成纤维的密度和产率都有很大影响。气相生长碳纤维生产工艺

目前VGCF生产工艺主要有基体法和流动法。碳纤维的结构和性能

结构：在生长过程中粒子发生变形，由于碳纤维向粒子一面或两面生长，所以粒子转化为锥形或双锥形。通常，纤维的截面密度具有明显的多相性。碳纤维密集的部分和粒子侧表面的平行性导致了石墨状结构的形成，同时该情况下所特有的层间距离依过程的条件不同而不稳定。

性质：碳纤维强力与弹性模量等性质与初始原料种类、催化剂类型和过程条件有直接关系。活性碳纤维活性碳纤维(ActivatedCarbonFiber,ACF)

它是一种新型高效吸附性功能材料，采用纤维为原料，经碳化、活化后制成，具有优良的结构与性能特征。主要特点：

含碳量高、比表面积大、微孔丰富、孔径小且分布窄，对各种有机和无机气体以及水溶液中的有机物和贵重金属离子等具有较大的吸附量和较快的吸附速度，再生脱附容易。活性碳纤维活性碳纤维的种类

原料不同，活性碳纤维的性能亦有差异

活性碳纤维的原料可以为

黏胶纤维

酚醛纤维

聚丙烯腈纤维

沥青纤维

纤维素纤维

聚乙烯醇纤维

苯乙烯/烯烃共聚物

木质纤维

活性碳纤维活性碳纤维的生产工艺