基于脱合金法的锰基微纳结构的构筑及其电化学性能研究

基于脱合金法的锰基微纳结构的构筑及其电化学性能研究随着全国的经济增速加快,日益严峻的能源危机、环境问题和经济危机暴露出来。为了避免实现经济过快发展而忽视资源和环境问题,发展可持续的、绿色环保的高效储能体系迫在眉睫。相对于传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池,锂离子电池和超级电容器在便携式电子产品、智能电网、新能源汽车等领域中有更广泛的应用,特别在大功率装置和储能领域中发挥着举足轻重的作用。因此要开发出高容量、高稳定性和安全性好的电极材料,依赖于材料结构的调控,而结构调控的核心是提高材料的开放性、导电性和稳定性。过渡金属化合物因具有特殊的电化学性能,其理论比电容或比容量高,无毒、成本低,成为一类具有发展潜力的电极材料。然而,传统制备过渡金属化合物的方法主要是基于水热法、模板法、化学溅射沉积法和固相法等,这些方法或多或少地需要有机溶剂、模板和复杂的仪器,需要在高温高压下才能合成出特定的形貌、物相和尺寸,而且往往难以兼顾开放性、高稳定性、高容量和大批量生产的要求。所以,发展一个全新、易调控、功能化、开放性好和环境友好的制备方法迫在眉睫。脱合金方法,是一种古老而有效的技术,在制备纳米材料中具有独特的优点：制备方法灵活,适用范围广；调控合金组分和腐蚀条件,可以获得不同结构、形态与尺度的纳米材料,能很好地满足制备开放性结构电极材料的要求；制备过程中无有机溶剂介入,并且可以和电化学、化学气相沉积等技术相结合,所得到的纳米材料表面洁净度高,易于材料间的复合,也容易建立电极材料结构与电化学反应机理之间的桥梁。在成熟的脱合金技术基础上进行功能化修饰和化学诱导,结合化学气相沉积方法,改变后期退火条件,进一步调控电极材料结构。纳米材料尺寸小,能发挥出动力学优势,多孔微米材料能提高振实密度,避免团聚、粉化,因此多孔微纳结构材料具有高比表面、短的扩散自由程和缓冲体积膨胀等优点,从而有利于开发出高比容量、长循环的电极材料。我们以脱合金技术为出发点,在电化学腐蚀过程中加入弱的氧化剂,对电极材料的结构和形貌进行功能化设计,制备出多孔的微纳结构过渡金属化合物,应用于超级电容器；结合化学气相沉积技术,改变退火方式,合成出多孔的过渡金属氧化物微球,大大提高了材料的锂离子电池性能；针对过渡金属氧化物电极材料导电性差的问题,对材料进行了碳掺杂和包覆,进一步改善了电极材料的比容量和稳定性。同时针对纳米材料在高温退火过程中容易发生形貌、尺寸和物相的改变,设计了一系列可控实验,探讨其晶面生长机理。本论文通过着重发展脱合金技术制备过渡金属花状的微纳结构电极研究超级电容器性能,并以该微纳结构为前驱物,结合化学气相沉积技术合成出一系列过渡金属氧化物电极材料,丰富和发展了脱合金技术对材料的形貌、物相和尺寸调控以及晶面生长的影响。本论文的主要研究内容如下：1、脱合金法可控制备多级Na0.55Mn2O4状的微纳结构及其超级电容器性能研究采用熔炼-甩带技术,合成出Mn5Al95(原子比为5：95)合金条带,利用脱合金技术,可控合成出多级Na0.55Mn2O4·1.5H2O花状的微纳结构。通过改变双氧水的浓度,有效地控制多级花状的微纳结构的生长。并通过时间的演化,研究多级结构特征的形成机理。经XRD和TEM表明,在产物结构的形成过程中,双氧水能够改善溶液与合金之间的界面关系,控制反应速率,调控晶面和尺寸的生长,最终形成了层状结构的单斜晶系多级Na0.55Mn2O4·1.5H2O花状的微纳结构。论文还研究了多级Na0.55Mn2O4花状的微纳结构的超级电容器的电化学性能,结果表明该电极材料具有法拉第赝电容特性,通过对比2000圈循环稳定性测试前后的循环伏安法曲线,比电容分别为298Fg-‘和284Fg-1,出现了4.7%的下降,说明Na0.55Mn2O4的层状结构有利于水化Na+在晶格之间可逆的嵌入和脱嵌,不会造成结构的变化,有利于保持材料的整体稳定性。2、多孔MnOx微纳结构的构筑及其锂电负极性能研究锂离子电池的快速发展对高比容量、高稳定性负极材料的构筑提出了新的挑战。本工作以脱合金制备的多级Na0.55Mn2O4·1.5H2O花状的微纳结构为前驱物,通过调节退火温度,得到了不同结构的MnOx锂电负极材料。利用TOPAS进行XRD精修拟合,证明了多孔MnOx微球主要是由MnO和Mn304组成,其中MnO的含量为74.9wt.%。通过锂离子电池负极性能测试发现,多孔MnOx微球具有优异的循环性能和倍率性能。在不同的电流密度下循环100圈后,比容量还能分别维持在1018(100mAg-1)、901(200mAg-1)、757(500mAg-1)mAhg-1,且经过50圈倍率性能循环后,比容量依然维持在771mAhg-1。该优异的电化学性能主要是因为多孔微纳结构材料能同时满足纳米材料高比表面、短的扩散自由程和微米材料高的振实密度,进而缓冲充放电过程中带来的体积膨胀。3、多孔MnO@C/CNTs微纳结构的构筑及其锂电负极性能研究利用多级Na0.55Mn2O4·1.5H2O花状的微纳结构为前驱物,结合化学气相沉积技术首次合成出多孔MnO@C/CNTs微球。4nn厚的碳层均匀地包覆在MnO颗粒表面,这些无序的纳米颗粒维持了整体的多孔结构,并且一步法原位进行CNTs掺杂。CNTs围绕在多孔的MnO@C表面,形成了均匀的三维网络。同时,通过调控退火方式,原位地合成出没有碳层的MnO/CNTs复合物。锂电负极性能测试表明,多孔MnO@C/CNTs微球更具有优异的电化学性能。当电流密度为500mAg-1时,循环300圈后,电极材料比容量可达1266mAhg-1。且经过100圈倍率性能循环后,比容量还能维持在850mAhg-1。该优异的电化学性能,主要是因为该复合物具有多孔微纳结构特性,兼具了纳米材料高比表面、短扩散自由程,以及微米材料高的振实密度,可以有效缓冲电化学过程中给电极材料带来的巨大体积膨胀,并且在纳米颗粒表面含有均匀的碳包覆层和CNTs,有利于电子和离子的传输。4、多级MnO2和MnO微纳结构的构筑及其锂电负极性能研究通过调节不同的退火温度、气氛和升温速率,我们成功地合成出多级的MnO2和MnO花状的微纳结构。并且在某种特定条件下,组成花状的微纳结构的纳米片会转变成棒状结构,这种棒状结构无序地堆积成多级的微纳结构。锂电负极性能测试表明,多级MnO花状的微纳结构更具有优异的