磁化率的测定

PAGEPAGE1磁化率的测定1.实验目的（1）掌握古埃(Gouy)法测定磁化率的原理和方法；（2）测定三种络合物的磁化率，求算未成对电子数，判断其配键类型。2．实验原理2.1磁化率物质在外磁场中，会被磁化并感生一附加磁场，其磁场强度H′与外磁场强度H之和称为该物质的磁感应强度B，即B=H+H′(1)H′与H方向相同的叫顺磁性物质，相反的叫反磁性物质。还有一类物质如铁、钴、镍及其合金，H′比H大得多（H′/H）高达104，而且附加磁场在外磁场消失后并不立即消失，这类物质称为铁磁性物质。物质的磁化可用磁化强度I来描述，H′=4πI。对于非铁磁性物质，I与外磁场强度H成正比I=KH(2)式中，K为物质的单位体积磁化率(简称磁化率)，是物质的一种宏观磁性质。在化学中常用单位质量磁化率或摩尔磁化率表示物质的磁性质，它的定义是χm=K/ρ(3)χM=MK/ρ(4)式中，和分别是物质的密度和摩尔质量。由于K是无量纲的量，所以和的单位分别是cm3·g-1和cm3·mol-1。磁感应强度SI单位是特［斯拉］(T)，而过去习惯使用的单位是高斯(G)，1T=104G2.2分子磁矩与磁化率物质的磁性与组成它的原子、离子或分子的微观结构有关，在反磁性物质中，由于电子自旋已配对，故无永久磁矩。但是内部电子的轨道运动，在外磁场作用下产生的拉摩进动，会产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩，所以表示出反磁性。其A就等于反磁化率B，且C。在顺磁性物质中，存在自旋未配对电子，所以具有永久磁矩。在外磁场中，永久磁矩顺着外磁场方向排列，产生顺磁性。顺磁性物质的摩尔磁化率A是摩尔顺磁化率与摩尔反磁化率之和，即=+(5)通常比大约1-3个数量级，所以这类物质总是表现出顺磁性，其>0。顺磁化率与分子永久磁矩的关系服从居里定律(6)式中，NA为Avogadro常数，K为Boltzmann常数（1.38×10-16erg·K-1）；T为热力学温度；为分子永久磁矩(erg·G-1)。由此可得（7）由于不随温度变化（或变化极小），所以只要测定不同温度下的对1/T作图，截距即为，由斜率可求。由于比小得多，所以在不很精确的测量中可忽略作近似处理（8）顺磁性物质的与未成对电子数n的关系为：（9）式中，是波尔磁子，其物理意义是：单个自由电子自旋产生的磁矩。2.3磁化率与分子结构（6）式将物质的宏观性质与微观性质联系起来。由实验测定物质的，根据（8）式可求得，进而计算未配对电子数n。这些结果可用于研究原子或离子的电子结构，判断络合物分子的配键类型。络合物分为电价络合物和共价络合物。电价络合物中心离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持自由离子的电子结构，靠静电库仑力与配位体结合，形成电价配键。在这类络合物中，含有较多的自旋平行电子，所以是高自旋配位化合物。共价络合物则以中心离子空的价电子轨道接受配位体的孤对电子，形成共价配键，这类络合物形成时，往往发生电子重排，自旋平行的电子相对减少，所以是低自旋配位化合物。例如Co3+其外层电子结构为3d6，在络离子(CoF6)3-中，形成电价配键，电子排布为：此时，未配位电子数n=4，=4.9。Co3+以上面的结构与6个F-以静电力相吸引形成电价络合物。而在［Co(CN)6］3-中则形成共价配键，其电子排布为：此时，n=0，=0。Co3+将6个电子集中在3个3d轨道上，6个CN-的孤对电子进入Co3+的6个空轨道，形成共价络合物。2.4古埃法测定磁化率图1古埃磁天平示意图1.磁铁;2.样品管;3.电光天平。古埃法天平如图所示。天平左臂悬挂一样品管，管底部处于磁场强度最大的区域（H），管顶端则位于场强最弱（甚至为零）的区域（H0）。整个样品管处于不均匀磁场中。设圆柱形样品的截面积为A，沿样品管长度方向上dz长度的体积Adz在非均匀磁场中受到的作用力dF为：（10）式中，K为体积磁化率；H为磁场强度；dH/dz为场强梯度，上式积分得：(11)式中，K0为样品周围介质的体积磁化率（通常是空气，K0值很小）。如果K0可以忽略，且H0=0时，整个样品受到的力为：（12）在非均匀磁场中，顺磁场物质受力向下所以增重；而反磁性物质受力向上所以减重。测定时在天平右臂加减砝码使之平衡。设ΔW为施加磁场前后的称量差，则（13）由于，代入上式得（14）式中，ΔW样品+空管为样品管加样品后在施加磁场前后的称量差（g）；ΔW空管为空样品管在施加磁场前后的称量差（g）；g为重力加速度（980cm·s-2）；h为样品高度（cm）；M为样品的摩尔质量（g/mol）；W为样品的质量（g）；H为磁极中心磁场强度（G）。在精确的测量中，通常用莫尔盐来标定磁场强度，它的单位质量磁化率与温度的关系为：3．仪器药品3.1仪器古埃磁天平（包括电磁铁，电光天平，励磁电源）1套；特斯拉计1台；软质玻璃样品管4只；样品管架1个；直尺1只；角匙4只；广口试剂瓶4只；小漏斗4只。3.2药品莫尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（分析纯）；FeSO4·7H2O（分析纯）；K4Fe(CN)6·3H2O（分析纯）。4．实验步骤4.1磁极中心磁场强度的测定4.1.1用特斯拉计测量按说明书校正好特斯拉计。将霍尔变送器探头平面垂直放入磁极中心处。接通励磁电源，调节“调压旋钮”逐渐增大电流，至特斯拉计表头示值为350mT，记录此时励磁电流值I。以后每次测量都要控制在同一励磁电流，使磁场强度相同，在关闭电源前应先将励磁电流降纸0。4.1.2用莫尔盐标定（1）取一干洁的空样品管悬挂在磁天平左臂挂钩上，样品管应与磁极中心线平齐，注意样品管不要与磁极相触。准确称取空管的质量W空管(H=0)，重复称取三次取其平均值。接通励磁电源调节电流为I。记录加磁后空管的称量值W空管(H=H)，重复三次取其平均值。（2）取下样品管，将莫尔盐通过漏斗装入样品管，边装边在橡皮垫上碰击，使样品均匀填实，直至装满，继续碰击至样品高度不变为止，用直尺测量样品高度h。用于1中相同步骤称取W空管+样品(H=0)和W空管+样品(H=H)测量后将莫尔盐倒入试剂瓶中。4.2测定未知样品的摩尔磁化率同法分别测定FeSO4·7H2O，K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6·3H2O的W空管(H=0)、W空管(H=H)、W空管+样品(H=0)和W空管+样品(H=H)。5．注意事项（1）所测样品应研细；（2）样品管一定要干净。ΔW空管=W空管(H=H)-W空管(H=0)>0是表明样品管不干净，应更换；（3）装样时不要一次加满，应分次加入，边加边碰击填实后，再加再填实，尽量使样品紧密均匀；（4）挂样品管的悬线不要与任何物体接触；（5）加入磁场后，应检查样品管是否与磁极相碰。6．数据记录与处理6.1操作温度室温：28.8℃（始）；27.1℃（终）。平均27.95℃，T=273.15+27.95=301.10K6.2仪器、药品主要参数=3.95×10-7(m3·kg-1)标准品：(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的摩尔质量M0=392.13g/mol样品1：K4Fe(CN)6·3H2O的摩尔质量M1=422.39g/mol样品2：FeSO4·7H2O的摩尔质量M2=278.01g/mol6.3实验数据记录表1实验数据记录称重（g）磁场强度00.3T

0.35T

0.4T

0.35T0.3T

0T

空管36.151736.152536.153036.153036.153436.1525莫尔盐42.211842.226842.227742.229842.192542.1472样品142.012541.752841.624941.447841.545642.5538样品240.610440.736840.815140.737040.691240.6692表2各数据的平均值平均质量(g)磁场强度0T0.3T0.35T空管36.152136.152836.1530莫尔盐42.179542.209742.2288样品142.283241.649041.5364样品240.639840.714040.77616.4数据处理（1）当H=0.3T样品名称Δm空管+样品/gm样品/gΔm空管/g莫尔盐0.03026.02740.0007样品1-0.63426.1311样品20.07424.4877因为所以（2）同理，当H=0.35T样品名称Δm空管+样品/gm样品/gΔm空管/g莫尔盐0.04936.07580.0009样品1-0.74685.3834样品20.13634.6231，两值取平均：样品1：K4Fe(CN)6·3H2O的=-3.22×10-6(m3·mol-1)（反磁性），n=0样品2：FeSO4·7H2O的=3.84×10-7(m3·mol-1)（顺磁性）根据公式：，。由于公式仅仅考虑顺磁化率由电子自旋运动贡献的，实际上轨道运动对某些中心离子也有少量贡献，从而使实验测得的μm值比理论计算的偏大。因此，用公式，计算得到的n值也比实际的不成对电子数稍大。所以本实验算得的不成对电子数为7，比实际值稍大。7．思考题（1）本实验在测定时作了哪些近似处理?答：由于=+，即，而通常比大约1-3个数量级，所以在不很精确的测量中可忽略作近似处理，即。（2）在不同磁场强度下，测得的样品的摩尔磁化率是否相同?为什么?答：在不同磁场强度下测得的样品的摩尔磁化率是相同的。这是因