分子的对称性和群论初步课件

第一章分子对称性和群论基础第一章概念:

对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。韦氏国际词典：

分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的形式的美。

根据:对称性的世界宏观世界----植物,树叶;动物;昆虫;人体微观世界----电子云;某些分子目标:从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型(电子构型)的特性。

1.0.对称概念:根据:对称性的世界目标:从对称的观点研究1.0.对称分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。例：1.0.对称分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡对称操作：使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。

复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。对称操作旋转、反映、反演、旋转-反映、恒等操作。符号

1.1.对称操作和对称元素最基本的对称操作：旋转和反映。对称操作：1.1.对称操作和对称元素最基本的对称操作：旋转1.1.对称操作和对称元素对称元素：完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，镜面，映轴，对称中心,恒等元素符号最基本的对称元素：对称轴和对称面对称操作算符表示

对称操作算符表示

1.1.对称操作和对称元素对称元素：最基本的对称元素：对称1.旋转Cnm

(properrotation)和旋转轴Cn(rotationaxis)1.1.对称操作和对称元素操作C2—二重轴，逆时针。绕某轴旋转2

/n复原,此轴为n重对称轴.表示连续完成m次2

/n旋转主轴:阶次最高的旋转轴Examples:findouttherotationaxisofBCl3,PtCl4,C6H6,C5H5–1.旋转Cnm(properrotation)和旋2.恒等操作E(identityoperation)保持分子中任意点的位置不变的操作即为恒等操作(E),如1.1.对称操作和对称元素E2.恒等操作E(identityoperation)保3

反映σ(reflection)和对称面/镜面(mirrorplane)

1.1.对称操作和对称元素1H2H3O3O1H2H通过某一镜面将分子各点反映到镜面另一侧,使分子复原。xyz(x,y,z)(x,-y,z)

xy(x,y,z)=(x,y,-z)

yz(x,y,z)=(-x,y,z)

xz(x,y,z)=(x,-y,z)3

反映σ(reflection)和对称面/镜面(mir1.1.对称操作和对称元素C2σd一般

xy为h—垂直主轴的面

xz，yz为v—通过主轴的面

xz，yz为d—通过主轴且平分两根副轴夹角

n；表示连续应用n次

操作1.1.对称操作和对称元素C2σd一般xy为h—垂4.反演i(inversion)与对称中心i(centerofsymmetry)1.1.对称操作和对称元素如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心。i(x,y,z)=(-x,-y,-z)二氯乙烷C2H4Cl2平面正方形的PtCl42－四面体SiF4不具有对称中心具对称中心s,d轨道中心对称;p,f道轨道中心反对称.4.反演i(inversion)与对称中心i(cent1.1.对称操作和对称元素5.旋转-反映(rotation-reflection),又称非真转动(improperrotation)和旋转-反映轴,简称映轴（又称象转轴,非真轴）Sn

如果绕一根轴旋转2

/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n－重旋转一反映轴，称作映轴。如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴，而CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。1.1.对称操作和对称元素5.旋转-反映(rotatio1.1.对称操作和对称元素旋转-反映属复合对称操作，含复合对称元素当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}2n个对称操作n个Cn，n个

hCn，——Cn＋h当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn}n个对称操作1.1.对称操作和对称元素旋转-反映属复合对称操作，含复合1.1.对称操作和对称元素元素符号元素名称操作符号对称操作E单位元素E恒等操作Cn旋转轴Cnm绕中心旋转2π/nσ镜面σ通过镜面反映i对称中心i按分子中心反演Sn映轴Snm绕中心旋转2π/n再镜面对映对称操作和对称元素小结1.1.对称操作和对称元素元素符号元素名称操作符号对称操作1.1.2对称操作的表示矩阵1.恒等操作

2.反演

1.1.2对称操作的表示矩阵1.恒等操作2.反演1.1.2对称操作的表示矩阵3.反映

1.1.2对称操作的表示矩阵3.反映1.1.2对称操作的表示矩阵4.旋转

5.旋转-反映

(x1,y1)(x2,y2)x2=x1cosθ–y1sinθy2=x1sinθ+y1cosθxy1.1.2对称操作的表示矩阵4.旋转5.旋转-反1.2.1群的基本概念1.群：按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等,数目可有限或无限.构成群的条件：♥点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。1.2.1群的基本概念1.群：♥点群：有限分子的对称操1.2.1群的基本概念2.群的乘法表：如果知道群的元素为n个，即群的阶h=n.其所有可能的乘积为n2个。把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设行元素为A，列元素为B，则乘积为AB，行×列，列元素B先作用，行元素A后作用。EABABEBEAEABEAB行元素列元素1.2.1群的基本概念2.群的乘法表：EC2v1.2.1群的基本概念例：H2O对称元素:C2，

v，v’

对称操作

属4阶群C2v1.2.1群的基本概念例：H2O对称元素:C2，例：NH3,对称元素，E,C31，C32,

v，v’,v”.

1.2.1群的基本概念例：NH3,对称元素，E,C31，C32,v，1.2.1群的基本概念例：NH3判断NH3的对称操作群是否具备数学上群的4条基本性质?1.2.1群的基本概念例：NH3判断NH3的对称操作群是否1.2.1群的基本概念3.对称元素的组合：积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。

积就是对称操作的连续使用。C=A·B（3）Cn轴与一个

v组合，则必有n个

v交成2/2n的夹角。

（旋转与反映的乘积得n个反映）（2）相互交成2π/2n角的两个镜面

v

，其交线必为一n次轴Cn。

（两个反映的乘积是一个旋转操作）（1）绕同一个轴两个旋转操作Cnm1与Cnm2的乘积,即相当于绕该轴作Cnm1+m2转动操作.乘积：xyzCnm1·Cnm2=Cnm1+m21.2.1群的基本概念3.对称元素的组合：（3）Cn轴与例：NH3（3）Cn轴与一个

v组合，则必有n个

v交成2/2n的夹角。

（旋转与反映的乘积是n个反映）（2）

（两个反映的乘积是一个旋转操作）（1）Cnm1·Cnm2=Cnm1+m2例：NH3（3）Cn轴与一个v组合，则必有n个v交一般说来相乘的次序是不能随意交换的,即:

AB≠BA分子的四种对称操作的乘积大部分可以交换,例如转动和转动;反映和反映;反演和转动;反演和反映.虽然转动和垂直于它的

h平面的操作可以交换,即产生非真转轴;但是转动和其它任意反映面的反映操作不能够交换.如:NH3的vC3≠C3

v.一般情形,

vCn≠Cn

v.但是水分子的vC2=

C2

v.3ndlecture一般说来相乘的次序是不能随意交换的,即:分子的四种对称操作1.2.2.分子点群将分子按其对称性分为点群——分子点群——分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群分子点群的分类：5类，16个群1.2.2.分子点群将分子按其对称性分为点群——分子点群—无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，如C1，Ci，Cs群1)

C1群：元素E；操作C1group={E}，分子完全不对称群的阶(order)＝1一氟一氯一溴甲烷1.2.2.分子点群无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，1)C1群：元素E；操2)Ci群：元素E,i；操作:，阶为2二氟二氯乙烷3)Cs群：元素E,

；操作没有其它对称元素的平面分子1.2.2.分子点群2)Ci群：元素E,i；二氟二氯乙烷3)Cs群：2.单轴群——仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如Cn，Cnv，Cnh,Sn群1)Cn群n

2（分子只有一个对称元素n重旋转轴Cn）元素：E，Cn

操作：E,Cn1,Cn1,∙∙∙,Cnn-1阶数：nC2过氧化氢C2轴平分二面角。1.2.2.分子点群2.单轴群——仅含一个Cn轴或Sn轴的群，1)Cn群2)Cnv群产生：Cn,n

v元素：Cn群,n

v操作：阶数：2nC2C3

v1.2.2.分子点群2)Cnv群产生：Cn,nv元素：Cn群,3)Cnh群产生：Cn,

h元素：Cn轴,

h.操作：阶数：2nC3h={E,C3,C32,

h,S3,S35}反二氟乙烯i=S2=C2

hC2h={E,C2,h,i}1.2.2.分子点群

(Cn

h=Sn)(n为even,含i)平面型H2O2i=S2=C2

hC2h={E,C2,h,i}3)Cnh群产生：Cn,h元素：Cn轴,4)Sn群(n=4,6,8,…)：存在Sn轴，还必定有一个Cn/2轴分子中只包含一个映轴的点群，只有少数分子属于此点群。元素：Sn操作：阶数：nS4{E,S41,S42,S43}即{E,

hC41,C21,hC43}i)1.2.2.分子点群4)Sn群(n=4,6,8,…)：存在Sn轴，还必定有一个ii)n为奇数时

hCn既有Cn，又有h为不独立的，即是Cnh群例：S3={E,S31,S32,S33,S34,S35}

={E,C31,C32,

h,S31,S35}=C3hiii)n为偶数时Sn是独立的。1.2.2.分子点群ii)n为奇数时hCn既有Cn，又有h为不独立的，即3.二面体群——有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴.Dn，Dnh，Dnd1)Dn群元素E，nC2Cn操作阶2nC2C2C2Cn1.2.2.分子点群D3：三二乙胺络钴离子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+C2C2C2Dn分子很少见3.二面体群——有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴.12)Dnh群：含nC2Cn与h元素：E，Cn，nC2，h操作：阶数：4nC2D2hD3h重叠式乙烷{E,C2,2C2,

h,i,2v}{E,2C3,2S3,3C2,3v

h}1.2.2.分子点群2)Dnh群：含nC2Cn与h元素：E，Cn，nD5h{E,5C6,5S6,6C2,6v

h}D6h特点：（1）Cn·

hSn,Cn就是Sn（2）C2·

hn个Cv,n个Cv通过Cn（3）n为偶数时有ixyz

h

元素：E，Cn，nC2，h操作：1.2.2.分子点群D5h{E,5C6,5S6,6C2,6vh}D6h特3)Dnd群生成Dn+nd

d：平分相邻两个C2轴之间的夹角操作：常见D2d~D5dC2

d完全正交叉的乙烷正交叉构象的二茂铁1.2.2.分子点群阶数：4n

dC2C23)Dnd群生成Dn+ndd：平分相邻两个C2（1）有C2,

dS2n,Cn就是S2n（2）n为奇数时有i（3）没有

h比较Dnh与DndDnhDnd

h垂直于主轴

d过主轴SnS2ni(偶)i(奇)环丙烷反乙烷{E,2C3,3C2,

h,3v,S31,S35}{E,2C3,3C2,3d,S61,i,S65}特点：1.2.2.分子点群4rdlecture（1）有C2,dS2n,Cn就是S2n比较Dnh与4.高对称群——含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群TThTdOOhIIh高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应(platon’spolyhydrons)正多面体：面为彼此相等的正多边形正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体1.2.2.分子点群4.高对称群——含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群TT正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体面棱角群464Td6128Oh8126Oh123020Ih203012Ih1.2.2.分子点群正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体面4681220C60：12个五边形，20个六边形，32面体，Ih群C70：12个五边形，25个六边形1.2.2.分子点群C60：12个五边形，20个六边形，32面体，Ih群C70：1)Td群Td群（四面体分子）T+

d（通过C2,平分C3夹角）元素：3个C2，4个C3，3个S4，6个

dCH4（P4、SO42－）C3C2C2

d

dC2(S4)C33C2：对边中点连线（3S4）4C3：顶角与对面心连线6

d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角1.2.2.分子点群1)Td群Td群（四面体分子）T+d（通过C2,平分C2)O群：Oh的纯旋转子群Oh群（八面体分子）O+

h（

C4）元素：3C4，4C3，6C2，3

h，6

d，3S4，4S6，i

h

dC4C31.2.2.分子点群2)O群：Oh的纯旋转子群Oh群（八面体分子）O+h（3)I群元素：6个C5，10个C3，15个C2

12硼烷(B12H12)－5.线性分子（非折叠）Cv：CO，HCN，NO，HCl——C

轴，vDh：CO2，O2，N2——C

，v，h，i，C21.2.2.分子点群二十面体与十二面体3)I群元素：6个C5，10个C3，15个C212硼烷一些常见结构的无机分子的点群结构分子点群结构分子点群直线型N2、CO2D∞h正四面体CH4TdCuCl2－D∞h正八面体SF6OhHCl、CO

C∞v夹心化合物弯曲型H2OC2v重叠型Fe(cp)2DnhT型ClF3C2v交错型Fe(cp)2Dnd三角锥NH3C3v五角双锥B7H72－D5h四方锥TeF5C4v加冠八面体Os7(CO)21D5h平面型BF3D3h十二面体B8H82－D2hPtCl42－D4h加冠三棱柱B9H92－D3h环戊二烯D5h加冠四方反棱柱B10H102－D4dC6H6D6h十六面体B11H112－C2v三角双锥PCl5D3h正二十面体B12H122－Ih1.2.2.分子点群一些常见结构的无机分子的点群结构分子6.点群的系统鉴别法(1)特殊群？a.直线分子？C

b.h(i)(2)高阶群？(3)Cn轴1.2.2.分子点群6.点群的系统鉴别法(1)特殊群？a.直线分子？分子点群的确定起点轴向群无轴群C∞v,

D∞h二面体群立方群D∞hN2,CO2OhUF6,SF6CsBFClBrCiClSiFClBrISnDnhBF3,PtCl4DndDnCnhCnvH2O,NH3CnC∞v

CO,HCl,HCNTdCH4,ClO4-,CCl4正八面体线性分子有σ正四面体无σ或i有i有σh有σd没有σ有σh有σv没有σ有i无i有n个大于2的高次轴(n≥3)有Sn(n为偶数，n

≠2)有n个垂直于Cn轴的C2无垂直于Cn的C2无Cn有Cn非线性分子1.2.2.分子点群分子点群的确定起点轴向群无轴群C∞v,D∞h二面体群立1.3特征标表简介1.3.1群的表示1.以C2v点群为例,它的4个对称操作以x,y,z为基函数,则相应的表示矩阵是:由一组基函数得到一组对称操作的表示矩阵,具备群的4条基本性质,和相应的对称操作群的乘法表有单向对应关系,也可构成群,称为相应的对称操作群的一个矩阵表示.此三维矩阵就是C2v点群的一个表示,行和列相等,又称之为方阵.方阵的对角线元素之和为特征标,χ2特征标3-1111.3特征标表简介1.3.1群的表示1.以C2v1.3特征标表简介由这组矩阵构成的群的表示,可进一步约化,是个可约表示,г.它可进一步约化成相互独立的,分别以x,y,z为基函数的3个独立的一维表示,这些一维表示不可再约化,称为不可约表示.这些一维表示不可约表示的特征标分别是:EC2σv(xz)σv(yz)基函数1-11-1x1-1-11y1111z1.3特征标表简介由这组矩阵构成的群的表示,可进一步约化EC2σv(xz)σv(yz)基函数1-1-11Rx1-11-1Ry11-1-1Rz1.3特征标表简介再以转动向量Rx,Ry,Rz为基函数,得出C2v点群各对称操作的表示矩阵.半图解法,进行对称操作时,绕轴转动方向不变,用矩阵[1]表示,绕轴转动方向改变,则用矩阵[-1].以水分子为例.σv(xz)σv(yz)在各对称操作下,绕z轴(Rz)的变换情况如下:以Rx,Ry,Rz为基函数的一维不可约表示的特征标分别是:EC2σv(xz)σv(yz)基函数1-1-11Rx1-11分子的对称性和群论初步课件1.3特征标表简介1.3.2特征标表:将点群所有不可约表示的特征标列成表.z1111y1-1-11x-11-11基函数σv(yz)σv(xz)C2ERz-1-111Ry-11-11Rx1-1-11基函数σv(yz)σv(xz)C2Ex2,y2,z2xyxzyzzRzx,Ryy,Rx111111-1-11-11-11-1-11A1A2B1B2EC2

σv(xz)σv(yz)C2vC2v点群特征标表1.3特征标表简介1.3.2特征标表:将点群所有不可x2+y2,z2(x2-y2,xy),(xz,yz)zRz(x,y),(Rx,Ry)1111-12-10A1A2EE2C23σvC3vIIIIIIIV区域I；群的不可约表示的特征标;区域II；Mulliken采用的不可约表示符号;A:一维,绕主轴对称;B:一维,绕主轴反对称;E:二维;T:三维.下标1,2:绕垂直于主轴的c2轴或σv镜面对称(1),反对称(2).上标一撇或，两撇分别表示对σh对称,反对称.下标g,u分别表示中心对称与反对称区域III和IV:群的不可约表示的基.区域III所列不可约表示基是一次函数;区域IV所列是二次函数.5thlecturex2+y2,z2z11一分子的对称性与偶极矩判定

分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条σ键，键角104°21’，在氧上有两对孤电子对。水分子的偶极矩主要由两部分所确定：

H2O＝

键(电负性)＋

孤电子对

○

键偶极矩

键：由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子,其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此

键(电负性)：O

H

3.52.1

两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。1.4对称性与群论在无机化学中的应用一分子的对称性与偶极矩判定分子的偶极矩被用

孤电子对产生的偶极矩

孤电子对，由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩:

孤电子对：:O─H

键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负)

H2O＝

键(电负性)(

)＋

孤电子对(

)＝1.85D(

)★对CO2，O3.5＝C2.5＝O3.5

—

键(电负性)和

孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。★再如NH3与NF3NH3：:N3.0─H2.1

孤电子对：

，

键(电负性):

—,二者方向相同(H方向为正N

H)，NH3的偶极矩较大;NF3：:N3.0─F4.0

孤电子对：

，

键(电负性):—

,二者方向相反，由于

键(电负性)>

孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(N

F)。孤电子对产生的偶极矩孤电子对，由于孤电

综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于D∞h，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有C2h、Oh等点群的分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群,正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。★又如CO：:C2.6≡O:3.5，其三重键中有一条是配位键，

CO＝

孤电子对(由于O的电子云密度大)(→)＋

键(电负性)(—

)＋

配(O给出电子，C接受电子)(

———)＝C←O(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为:

综上可见，分子的极性取决于分