石墨烯的结构与性能

石墨烯的结构与性能

反应前后perspecs4.5和4.5加入/4.5重组模型1坚持1。2Thediscoveryofgraphene3Thepreparationofgraphene3.1Chemosynthesis——“bottom-up”3.2Synthesisfromgraphite4Theapplicationofgraphene4.1Sensor4.2Hydrogenstorage4.3Drugcarrier4.4Selectiveionpassage4.5Electrodematerials4.6Others5Perspectives1石墨烯在金融领域大有可为近年来,电子产业如计算机、通信、自动化等的高速发展给人们的生活带来了巨大的便利,电子器件微型化的同时性能也越来越好。在此过程中单晶硅材料发挥了巨大作用,但随着器件尺寸的不断缩小,极限问题随之出现,如特征线宽的缩小和芯片集成度的提高到底有没有限制?一方面,工艺上再也达不到更窄的线宽,主要体现在光刻精度的问题;另一方面,集成器件的尺寸不断缩小,一些物理效应将影响器件的正常工作,最终导致失效。那么,为了克服这一瓶颈,是否存在更好的电子器件材料来代替单晶硅呢?当碳纳米管被广泛研究时,人们设想可以用碳纳米管来代替硅。可是,合成碳纳米管的成本较高。2004年,二维结构石墨烯的发现推翻了“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的认知,震撼了整个物理界,它的发现者——英国曼切斯特大学物理和天文学系的Geim和Novoselov也因此获得了2008年诺贝尔物理学奖的提名。与碳纳米管相比,石墨烯有完美的杂化结构,大的共轭体系使其电子传输能力很强,而且合成石墨烯的原料是石墨,价格低廉,这表明石墨烯在应用方面将优于碳纳米管。与硅相比,石墨烯同样具有独特优势:硅基的微计算机处理器在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作,然而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力,所产生的热量也非常少。另外,石墨烯本身就是一个良好的导热体,可以很快地散发热量。由于具有优异的性能,如果由石墨烯制造电子产品,则运行的速度可以得到大幅提高。速度还不是石墨烯的唯一优点。硅不能分割成小于10nm的小片,否则其将失去诱人的电子性能;与硅相比,石墨烯被分割时其基本物理性能并不改变,而且其电子性能还有可能异常发挥。因而,当硅无法再分割得更小时,比硅还小的石墨烯可继续维持摩尔定律,从而极有可能成为硅的替代品推动微电子技术继续向前发展。因此,石墨烯奇特的物理、化学性质,也激起了物理、化学、材料等领域科学家极大的兴趣。自2004年之后,关于石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现,在Science、Nature上相关报道就有400余篇,又一场碳化学的革命正在悄然兴起。本文主要介绍了石墨烯近几年的研究进展,包括石墨烯的制备、化学修饰、应用前景等。2石墨烯薄膜的制备关于石墨烯的研究最早始于20世纪70年代,Clar等利用化学方法合成一系列具有大共轭体系的化合物,即石墨烯片。此后,Schmidt等科学家对其方法进行改进,合成了许多含不同边缘修饰基团的石墨烯衍生物,但这种方法不能得到较大平面结构的石墨烯。2004年,Geim等以石墨为原料,通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体(two-dimensionalatomiccrystals)的新材料——“石墨烯(graphene)”。“石墨烯”又名“单层石墨片”,是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子,碳原子排列成二维结构,与石墨的单原子层类似(图1)。Geim等利用纳米尺寸的金制“鹰架”,制造出悬挂于其上的单层石墨烯薄膜,发现悬挂的石墨烯薄膜并非“二维扁平结构”,而是具有“微波状的单层结构”,并将石墨烯单层结构的稳定性归结于其在“纳米尺度上的微观扭曲”。石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g,具有突出的导热性能(3000W·m-1·K-1)和力学性能(1060GPa),以及室温下较高的电子迁移率(15000cm2·V-1·s-1)。此外,它的特殊结构,使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质,因而备受关注。3偶联反应法石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法。其中,化学方法研究得较早,主要是以苯环或其他芳香体系为核,通过偶联反应使苯环上6个碳均被取代,然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环,如此进行多步反应使芳香体系变大,但该方法不能合成具有较大平面结构的石墨烯;物理方法主要以石墨为原料来合成,不仅原料便宜易得,而且可得到较大平面结构的石墨烯,因而目前关于此方面的研究比较多,国内也有相关综述。3.1苯并不同环化脱氢hbc的合成Clar等开创了多环芳烃(PAH)合成和性能表征的先河,但产率较低,此后Halleux等、Schmidt等、Müllen等对这一方法进行改进,目前这种方法合成较大体系的石墨烯主要是通过Diels-Alder反应(图2)、Pd催化的Hagihara-Sonogashira,Buchwald-Hartwig或Kumada/Negishi偶合等先合成六苯并蔻(HBC),然后在FeCl3或Cu(OTf)2-AlCl3作用下环化脱氢得到较大平面的石墨烯。化合物2—4为边缘是锯齿形的石墨烯,化合物1是目前用此方法合成的最大平面的石墨烯(图3)。Müllen等对此方法合成石墨烯进行了综述。这种方法的缺点是:反应步骤多,当面积大时需要较多的催化剂,反应时间长,脱氢效率不高,有可能为部分脱氢;此外,用偶联反应合成HBC时要用金属催化剂,会造成环境污染。Stride等以乙醇和钠为原料通过溶剂热法可制备克量级的石墨烯,不仅产率提高,而且也解决了以上这种方法所带来的环境污染问题,符合绿色化学的要求。3.2以石墨为原料制备3.2.1物理方法(1)石墨片的处理和研磨以1mm厚的高取向高温热解石墨为原料,在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5μm深的平台(尺寸为20μm—2mm,大小不等),在平台的表面涂上一层2μm厚的新鲜光刻胶,焙固后,平台面附着在光刻胶层上,从石墨片上剥离下来。用透明光刻胶可重复地从石墨平台上剥离出石墨薄片,再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释放出来,将硅片浸泡其中,提出,再用一定量的水和丙酮洗涤。这样,一些石墨薄片就附着在硅片上。将硅片置于丙酮中,超声除去较厚的石墨薄片,而薄的石墨薄片(d<10nm)就被牢固地保留在SiO2表面上(这归结于它们之间较强的范德华力和毛细管作用力)。微机械剥离法是最初用于制备石墨烯的物理方法。这种方法的缺点是:费时费力,难以精确控制,重复性较差,难以大规模制备。(2)石墨烯从印章上分离来在印章突起的表面上涂上一层“转换层”(可用树脂类材料通过旋转涂布法均匀涂于表面,其作用是像胶水那样黏附石墨烯),在300psi及室温下,将这种印章按压在石墨上,高压下印章边缘产生极大的剪应力,使得石墨烯层从石墨上分离下来。类似地,将石墨烯层从印章上转移到器件上同样需要“固定层”(要求这种“转换层”与石墨烯间的作用力远大于“转换层”与石墨烯间的作用力),经类似的操作使得石墨烯从印章上剥落下来。印章切取转移印制法操作简单,但难以制备单层石墨烯,Stephen等通过此方法得到的多为四层的石墨烯(厚度约为1.3nm)。3.2.2化学方法(1)加样石墨烯层首先,样品经过氧化或H2刻蚀表面处理,然后在超高真空下(1×10-10Torr)经电子轰击加热到1000℃,除去氧化物,并用俄歇电子能谱(AES)监测,当氧化物完全去除后,加热样品至1250—1450℃,这时将形成石墨烯层,石墨烯的厚度与加热温度相关,且可通过AES(入射能为3keV)中Si(92eV)和C(271eV)的峰强度测定石墨烯的厚度。这种方法可得到单层和双层石墨烯,但其缺点在于:难以大面积制备,成膜不均匀;条件苛刻,高温>1100℃,超高真空10-10Torr(成本高)。(2)固体材料的热性能化学气相沉积(chemicalvapordeposition,CVD)是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应,生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。Dato等报道了一种新型等离子体增强化学气相沉积法,乙醇液滴作为碳源,利用Ar等离子体合成石墨烯,极大地缩短了反应时间。(3)化学修饰-还原nmf这是目前应用最广泛的合成方法。它是将石墨氧化得到溶液中分散(借助超声、高速离心)的石墨烯前体,再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯。常见的氧化方法有Brodie方法、Hummer方法以及Staudenmaier方法,其基本原理均为先用强质子酸处理石墨,形成石墨层间化合物,然后加入强氧化剂对其进行氧化。其中,Brodie方法采用发烟硝酸及KClO3作为氧化剂。Staudenmaier法用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨进行处理,同样也是以KClO3为氧化剂。Hummer方法则使用浓H2SO4、NaNO3及KMnO4作氧化剂,Hummer的实验表明如果得到的氧化石墨烯含氧量比较高时呈现黄色,低时则呈现黑色。关于氧化石墨烯的制备,杨永岗等也做了较详细的总结。此外,间氯过氧苯甲酸(MCPBA)也可以作为氧化剂。常用的还原方法有水合肼、NaBH4、对苯二酚、MeReO3/PPh3、纯肼(不含水)、强碱(KOH、NaOH)超声还原、热剥离、H2电弧放电剥离等。所得石墨烯的边缘常含有羧基,羧基位置的确定可通过—COOH选择性与Pt(Ⅳ)(Pt(NH3)6(OH)4)作用,在扫描电子显微镜下观察斑点位置。为了破环石墨层间的范德华作用力,更好地实现剥离,目前化学家们常先对氧化石墨烯进行修饰然后再进行还原,即氧化-修饰-还原的方法。其中,化学修饰主要包括3种:共价键修饰、非共价键修饰和金属颗粒及金属离子修饰。共价键修饰通过氧化-分散-还原得到的石墨烯通常其边缘含有羧基,共价键修饰可以羧基为活性基团,与胺或氨基酸等反应。Bourlinos等用各种伯胺进行修饰:CnH2n+1NH2(n=2,4,8,12)、(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2以及氨基酸。有意思的是,用氨基酸进行修饰时,若在体系中加入季铵盐,可析出固体。Niyogi等也合成了Graphene-CONH(CH2)17CH3,可以溶解在有机溶剂THF中,并且这种物质有较好的热稳定性。Lomeda等将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)包裹的氧化石墨烯经水合肼还原后与芳基重氮盐反应得到芳基修饰的石墨烯(图4),它们在极性非质子性溶剂(如DMF、NMP、DMAc)中有较好的溶解性,只是得到石墨烯有部分是双层的。Worsley等将氟代石墨烯烷基化(图5)。氟代石墨烯几乎不溶于所有溶剂,而烷基化后能溶于有机溶剂,特别是卤化溶剂,如卤代苯、二氯甲烷、THF等,并且退火后去烷基化可得到石墨。Billups等以氟代石墨为原料,通过自由基反应得到十二烷基修饰的由6—23层石墨烯组成的石墨,在有机溶剂(CHCl3、CH2Cl2、DMF、DMSO和苯等)及水中有很好的溶解性。其中,在CHCl3中溶解度可达1.2g/L。石墨烯上的羟基作为活性位点也可以与多种聚合物通过共价键结合。Verdejo等将单层石墨烯与有机硅树脂反应得到了一种多孔泡沫材料,这种材料与单纯的有机硅树脂泡沫材料相比,孔径尺寸变大,热降解温度提高了50℃,热电导性也提高了6%。非共价键修饰石墨烯具有大的π共轭体系,因而可与具有共轭体系的小分子或高分子通过π-π相互作用增强其溶解性能或者是分散到溶液体系。石高全等利用氧化石墨烯与具有大π共轭体系的分子间的非共价键作用合成了PB--G(1-芘丁酸修饰的石墨烯),与未经修饰的氧化石墨烯相比,PB--G在水中能形成稳定的分散体系,且电导率比氧化石墨烯高107倍(图6)。Hou等用TCNQ(四氰基苯醌)作为石墨烯的稳定化剂,同样获得了能溶于水及有机溶剂(DMSO、DMF)的功能化石墨烯。石墨烯也可作为聚合物复合材料的添加剂改善聚合物的性能,提高玻璃化转化温度。Brinson等研究了掺杂不同量石墨烯后聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的机械强度、热降解性、玻璃化转变温度等,掺杂量为1%—0.05%,玻璃化转变温度最高可提高46℃。金属颗粒及金属离子修饰Samulski等用铂纳米颗粒修饰石墨烯,铂作为阻隔基团,可降低石墨烯层间的π-π堆积作用,得到的石墨烯比表面积较大(862m2/g)。这种铂修饰的石墨烯可以作为超级电容器或燃料电池电极。当用其作为燃料电池阴极时,在65℃、电池电压0.65V、电流密度为300mA/cm2的条件下还原O2,测得开路电压为0.99V。此外,其他金属颗粒也可用于修饰石墨烯。例如,铁磁性的Ni、Co、Fe等修饰后得到的复合物可屏蔽电磁干扰;Pd、Au修饰后得到的复合物可作为超灵敏的化学传感器,用于检测H2、NO等。Ruoff等用二价金属离子Ca2+、Mg2+修饰氧化石墨烯,其机械强度及断裂应力分别增强了10%—200%、50%,而金属含量<1%(质量分数)。合成石墨烯的中间产物——氧化石墨烯(GO),同样具有较好的机械性能,而且含有环氧键、羟基、羧基等含氧功能团,但溶解性不好,因而也有不少科学家研究氧化石墨烯的化学修饰。Stankovich等通过异氰酸酯对GO进行功能化修饰,得到了一系列不同C/N比的产物,可在一些极性非质子性溶剂(如DMF、NMP、DMSO、HMPA、THF等)中形成稳定的胶束体系(图7)。(4)石墨烯的合成通过氧化石墨还原后得到的石墨烯也有缺陷,即还原后的石墨烯仍含有部分含氧官能团,从而降低了石墨烯的电导率。Coleman等报道的液相剥离法以石墨为原料,将其分散在有机溶剂中,通过超声操作合成石墨烯。他们的研究表明,当溶剂的表面能与石墨烯相当时,溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量,而能够较好剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40—50mJ/m2。Coleman等同样以石墨为原料,在水/十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中超声处理,得到石墨烯。Li和Wallace等将胶体的概念引入石墨的氧化分散/还原中,发展了一种水溶液分散制备石墨烯纳米层的方法。虽然通过以上方法均能得到单层或者多层的石墨烯,但合成产率不高,且多数情况下不能得到单层的结构。因而,关于石墨烯合成方法的研究虽已取得初步成效,但仍是今后研究的主要任务之一。最近,在制备单层石墨烯方面,Dai等提出的“exfoliation-reintercalation-expansion”方法(图8),以DSPE-mPEG为稳定剂,合成的石墨烯90%为单层,且透明度高(83%—93%)。此外,这种方法与传统的氧化-分散-还原相比,石墨烯的含氧功能团较少,导电率高。石墨钾金属盐在有机合成中也有重要作用,例如,C8K最早可用作聚合反应的催化剂;可以催化芳香烃与乙烯反应时的侧链烷基化;作为金属烷基化试剂等。因此关于石墨钾金属盐的研究也很多。石墨钾金属盐的合成方法如下:氩气保护下,220℃时将金属钾熔在石墨中,从而使钾穿插在石墨层中,形成石墨钾金属盐。Billups等以石墨钾金属盐为前体,功能化后得到聚乙二醇修饰的石墨纳米片(图9),在有机溶剂及水中溶解性较好。Pénicaud等报道的石墨钾盐(K(THF)xC24)在N-甲基吡咯烷酮中能很好的被剥离,形成带负电荷的石墨烯片及石墨烯纳米带。这也为石墨纳米材料的制备开辟了一条新的道路。4石墨烯的应用由于石墨烯具有比表面积大、电导率高等优点,因而可以作为电极材料、传感器、储氢材料等。4.1传感器4.1.1作为各类吸附石墨烯的电导剂石墨烯表面的含氧基团可与水及OH-形成氢键,晶体外延型的1—2层石墨烯可灵敏地感知表面的离子密度,从而可以作为很好的pH传感器。这也预示着石墨烯有可能在合成超快、低噪声的生物传感器和化学传感器方面有很好的发展前景。4.1.2石墨烯的吸附特性石墨烯的表面可吸附气体分子,而不同的气体分子可以作为电子给体或受体,从而引起电导率的变化,这与固态气体传感器的作用机制相似。Novoselov等对NO2、NH3、H2O、CO在石墨烯表面的吸附做了研究,检测限可降低到1ppm,并且在1min内电导率即可发生明显变化。其中,NO2的检测最为迅速,几乎是瞬间完成。检测后,石墨烯在150℃真空条件下退火,可还原到初始状态,且这种反复的“退火-检测”操作不会引起化学品的失活。Kern等通过电化学的方法将金属颗粒沉积在石墨烯表面得到的金属Pd掺杂的石墨烯对H2有很好的灵敏性,可作为H2传感器。4.1.3dnt和碳纳米管cntRobinson和Snow等报道了石墨烯可以作为分子传感器。对HCN、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、氯乙基乙基硫醚(CEES)、2,4-二硝基甲苯(DNT)的检测限分别为70ppb、5ppb、0.5ppb、0.1ppb,其中后两者与碳纳米管(CNT)作为传感器时的检测限相当;但碳纳米管对于HCN,CNT无法检测(检测限>4000ppb),而石墨烯可将检测限降低到70ppb,低于JCAD(thejointchemicalagentdetector)和CDC(centerfordiseasecontrol)的检测限要求(两者分别为2×106ppb和5×104ppb)。4.2附/解吸动力学在储氢材料方面,合金如LaNi5、TiFe、MgNi等都有储氢能力。其中,La和Ti合金为低温(<150℃)储氢材料,但其储氢能力低(<2wt%);Mg合金为高温储氢材料,虽然理论储氢量很高,但它的吸附/解吸动力学不稳定。此外,合金不仅价格昂贵而且比重大,因而在很大程度上限制了其实际应用。在新型储氢材料的开发研究中,人们发现碳纳米管以及石墨烯等都有很好的储氢能力,而且这些材料的价格低廉,能够大幅度降低成本。Rao等研究了石墨烯(3—4层)对氢气和二氧化碳的吸附性能。对H2而言,在100bar,298K条件下,最高可达3.1wt%;对于CO2,在1bar,195K条件下,其吸附量为21—35wt%。理论计算表明,如果采用单层石墨烯,其H2吸附量可达7.7wt%,完全能满足美国能源部(MOE)对汽车所需氢能的要求(6wt%)。因而,在储氢材料方面,石墨烯具有很好的发展前景,有待科学家进一步研究。4.3治疗药物释放Dai等利用石墨烯与喜树碱类同系物SN38之间的疏水相互作用及π-π堆积,制备了NGO-PEG-SN38复合物,有很好的水溶性,在体内可以缓慢释放SN38,从而实现药物的控制释放。Yang等研究了氧化石墨(GO)对阿霉素(DXR)的药物控制释放作用(图10)。两者之间通过π-π堆积作用,吸附量与DXR的初始浓度以及pH值有关,随DXR初始浓度的增大呈线性增加,中性条件下DXR浓度为0.47mg/ml时最大吸附量达到2.35mg/mg,远远高于其他药物载体(如碳毫微角(carbonnanohorn)、聚合物囊泡(polymervesicles)等,其最大吸附量均低于1mg/mg)。4.4石墨烯的性质分子动力学研究表明:碳纳米管可以用来传输气体、液体;水合离子也可以通过较大半径的碳纳米管。那么,石墨烯是否也具有这样的性质呢?Král等通过离子刻蚀的方法得到两种含不同孔径大小的石墨烯,孔洞边缘分别为F-N和H,F-N型,可以选择性通过Li+、Na+、K+,速率比为9∶14∶33;H型可以选择性地通过Cl-、Br-,速率比为17:33(图11)。4.5石墨烯薄膜的制备石墨烯有很好的导电性,与有机材料的接触电阻小(石墨烯/并五苯:0.16—0.18MΩ;银/并五苯:1.56MΩ;铜/并五苯:1.8MΩ),可与有机材料兼容,因而是很好的电极材料。刘云圻等在并五苯制备的OFET(有机场效应晶体管)中,对石墨烯作为电极材料的性能进行了详细研究。他们用石墨烯/铜、石墨烯/银作电极时,迁移率可达0.47—0.53cm2·V-1·s-1,而用金属电极时无法达到这么高的迁移率。Chhowalla等通过真空过滤技术得到的GO薄膜还原后可制作薄膜晶体管(厚度为2nm)。常压下测得薄膜电阻率最低为43kΩ/m,空穴迁移率为1cm2·V-1·s-1,电子迁移率为0.2cm2·V-1·s-1。Yang等在制备石墨烯的过程中用纯肼还原,得到了目前报道的尺寸最大