利用焦炉煤气制钙-水两相法的应用

利用焦炉煤气制钙-水两相法的应用

中国能源气集团公司是中国能源气集团公司的指定有限公司。山西省灵璧市中国能源焦化公司在20万吨合成氨和300万吨尿素的综合建设中完成。该项目2011年3月开工建设,2013年2月投产。本项目尿素装置采用新一代改进型CO2汽提法流程,但没有设置高压液氨加热器;高压甲铵冷凝器为立式管壳型,而不是通常采用的池式冷凝器。2013年2月,尿素装置原始开车时,为了稳妥起见,采用的是传统的高压开车法。但公司一直没有放弃实施低压开车法的目标,经过精心准备,分别于2013年10月12日和11月22日采用低压开车法进行投料并获得成功。1低压开车法系统荷兰Stamicarbon公司在上世纪90年代初期开发新一代改进型CO2汽提法流程的同时,提出了低压开车法。与传统的高压开车法相比,低压开车法有以下明显的区别。(1)升温钝化的蒸汽由合成塔出液管加入,升温过程不再额外加入空气,合成塔塔壁温度升到125℃钝化即告结束,可以投料。(2)在进高压圈的CO2和NH3管线上分别设计了限流旁路,并安装了孔板,投料时CO2和NH3分别经限流孔板进入系统,由限流孔板控制投料负荷和NH3/CO2=3。与传统的高压开车法相比,低压开车法有以下优点。(1)开车时间短。传统高压开车法从升温、钝化、投料到出料大致需要20h;而采用低压开车法一般只需7h。(2)能耗、物耗低。低压开车法由于开车时间短,运转设备开车电耗降低,并且整个开车过程因置换而放空的CO2少,消耗的蒸汽、氨也少。(3)工艺操作平稳。采用低压开车法,升温时升温速率容易控制,合成塔温差小;投料一开始就控制NH3/CO2=3,该NH3/CO2条件下,高压圈转化率高,工艺调整快速、平稳。(4)无环境污染。高压开车法钝化和投料时,一直在尿素合成塔出口放空,不仅损失了大量的CO2和NH3,而且还污染了环境,放空的噪声还直接影响职工的身体健康。2高压系统压力难以控制由于担心Stamicarbon低压开车法可能带来的设备腐蚀、高压系统压力难以控制、系统垮温以及结晶堵塞等问题,因此该法在国内推广得并不好,只有少数厂家采用。我公司实施低压开车法也是经过了充分的论证。2.1升温速率的选择伴随着尿素装置开车过程中蒸汽系统的建立,就已经完成了高压甲铵冷凝器和汽提塔的预热。高压系统的升温主要是指合成塔塔壁温度由常温升高到125℃。由于合成塔为碳钢外壳+不锈钢衬里结构,而不锈钢与碳钢的膨胀系数不同,前者线性膨胀系数是后者的1.5倍,因此一般要求合成塔任何一点的升温速率都控制在10~12℃/h,且塔顶和塔底的温差不得超过40℃。关于允许的升温速率,一般要参照设备供货商提供的使用说明书。如果设备供货商没有给出升温速率的推荐值,Stamicarbon公司的建议是采用壁温为指示,最大升温速率30℃/h。从升温速率提高、升温到125℃钝化即告结束并可以投料这两点可以看出,低压开车法主要是升温、钝化时间明显缩短,而单就投氨到合成塔出料,高压法和低压法在时间上差异并不大。从升温过程来看,低压开车法升温更均匀。蒸汽自合成塔降液管加入,并在合成塔塔壁上冷凝,冷凝热用以加热合成塔塔壁,在100℃以下的升温阶段,蒸汽是常压饱和蒸汽,温度不会超过100℃。而采用高压开车法,采用传统的蒸汽+空气钝化或者CO2+空气钝化,作为加热介质的蒸汽+空气或者CO2+空气从汽提塔出液管加入,经由汽提塔和高压甲铵冷凝器加热后再进入尿素合成塔,通过控制汽提塔和高压甲铵冷凝器壳侧的蒸汽压力来控制加热介质的温度,加热介质温度在100℃以上,且不好控制。笔者认为,这就是传统的高压开车法升温钝化时升温速率控制得较低而低压开车法可以把升温速率控制得高一些的原因。2.2不同药物设备的预药物淡化研究虽然Stamicarbon公司低压开车法中未提供尿素高压设备仅用蒸汽钝化的机理,但从黑龙江黑化集团公司尿素厂实施低压开车方案以来尿素高压设备的钝化质量和设备腐蚀监测数据来看,采用此种钝化方法完全可以满足尿素生产的防腐要求。对尿素设备的钝化与腐蚀机理,国内早有研究,原泸州天然气化工厂的任晓善与一机部通用机械研究所的黄嘉琥对泸州天然气化工厂尿素装置采用不同钝化方式和不同钝化时间(包括不钝化)进行了对比试验,虽然出料半小时内成品尿素Ni含量略有差异,但是第二天成品尿素Ni含量相当接近,因此他们的结论是尿素设备的预钝化(生产前用别的介质进行钝化处理)对减轻尿素设备的腐蚀并无好处。他们的“设备耐腐蚀靠自钝化,即生产过程中靠生产介质钝化”的观点或许可以用来解释低压开车法的钝化机理。传统的认识是成品尿素Ni含量的正常范围在0.2~0.3mg/kg,如果成品尿素Ni含量连续2d超过0.3mg/kg,并确认系高压设备腐蚀所致时,装置必须停车排放,重新钝化。但实际情况是,生产中发现成品尿素Ni含量超标,通过适当提高NH3/CO2和原料CO2中的O2含量,成品尿素Ni含量能够很快恢复正常。2.3高压甲铵冷凝器结晶低压开车法投料时,高压系统压力很低,液氨进入系统后会大量气化,产生低温。尤其是我公司没有高压液氨加热器,更担心拉垮高压甲铵冷凝器的温度。一旦高压甲铵冷凝器垮温,轻则产生结晶堵塞高压甲铵冷凝器,重则因温度大幅度波动造成高压甲铵冷凝器列管不均匀收缩,从而导致设备损坏。对于产生结晶的顾虑,结合NH3-CO2-H2O三元液固平衡相图进行分析。水进入NH3-CO2体系后,溶液的性质将发生变化,蒸汽压下降,沸点上升,熔点下降。假设投料NH3/CO2=3,一方面,在110℃条件下,只有H2O/CO2<0.5时,组成才进入结晶区;另一方面,当H2O/CO2>0.5时,只要高压甲铵冷凝器温度>110℃,也不会产生结晶。当然,如果高压甲铵冷凝器温度>154℃,就更不用担心生成结晶了。避免生成结晶要从两方面着手:一方面是提高高压甲铵冷凝器的温度;另一方面是投料时加入水,使高压甲铵冷凝器内物料的组成不进入该温度下的结晶区。具体实施起来,首先要保证向高压洗涤器送吸收液,送吸收液的作用是:一方面降低溶液的结晶饱和温度,另一方面使高压洗涤器溢流液经高压喷射器进入高压甲铵冷凝器。由于氨极易溶于水,液氨在水中的溶解热为18.4kJ/mol(4.4kcal/克分子),这样溢流液与氨接触后温度应该是上升的。其次要做好以下工艺控制:保持高调水对高压洗涤器的加热状态,以提高高压洗涤器溢流液的温度;保持汽提塔壳侧蒸汽压力,以加热进入系统的CO2气体;保持高压甲铵冷凝器壳侧蒸汽压力,并适当打开高压甲铵冷凝器壳侧加温用0.8MPa蒸汽阀,以维持高压甲铵冷凝器的温度。这样一来,就不用担心高压甲铵冷凝器垮温和结晶堵塞了。2.4投料过程的控制虽然投料初期送入系统的NH3和CO2并不全部是气态,有一部分NH3和CO2进入液相,但是溶解量有限。因为液氨气化后体积增大约800倍,所以投料时的负荷控制不好,容易出现压力上涨过快甚至失控的状况。为了控制投料负荷,氨泵出口和CO2进汽提塔管线上均设计了限流旁路,但我公司CO2限流旁路的孔板并未安装,而是采取通过氨泵的限流旁路来控制投氨量,并计算出CO2的量,通过CO2压缩机调节进入系统的CO2量,从而保证进入系统的NH3/CO2=3。在具体实施上,投料初期,尽量降低氨泵转速,视系统压力上涨情况再逐步增大投氨量。除此之外,高压洗涤器向低压吸收塔排放惰性气体的调节阀在投料初期保持100%的开度,投料后,结合投料负荷和压力上涨速度再适当调整。原来高压法开车时,将合成塔出口的放空作为后备的安全措施,后来的事实证明根本用不到,系统压力上涨比较平稳,如果操作熟练的话,甚至可以不走限流旁路。3低压开卖法的操作要点和运营数据3.1控制分散剂的出液量尿素高压系统排塔或者检修结束后,高压系统内是空气氛围,低压开车法的开车条件落实、系统充液、建立蒸汽系统过程与高压开车法没有区别。(1)现场打开高压洗涤器向低压吸收塔排放惰气调节阀的前切阀,高压洗涤器底部双排放阀,高压甲铵冷凝器到尿素合成塔的气、液相排放阀和总阀,稍开尿素合成塔出液排放阀;关闭汽提塔出液管到排放总管的排放阀,打开排放总管导淋阀;打开汽提塔出液调节阀的前切阀。(2)中控打开高压洗涤器向低压吸收塔排放惰气的调节阀、低压吸收塔的放空调节阀、汽提塔出液阀,关闭合成塔出液阀。(3)启动低压吸收塔给料泵,向低压吸收塔上液,液位按正常控制。(4)检查高调水系统,正常后打开高调水夹套加蒸汽阀,高调水温度按正常指标控制。(5)打开合成塔出液管上钝化蒸汽3道阀门,控制尿素合成塔升温速率<30℃/h。因钝化前系统内为空气氛围,故整个升温钝化期间不再额外添加空气。(6)当合成塔塔壁温度接近100℃时,关小高压洗涤器向低压吸收塔排放惰气的调节阀、汽提塔出液阀和排放总管导淋阀,在保证冷凝液正常排放的基础上缓慢提高系统的蒸汽压力。(7)升温过程逐步提高高调水温度,控制尿素合成塔出气温度>高压洗涤器出气温度,缓慢调节高压蒸汽饱和器、中压蒸汽饱和器和低压蒸汽包压力,控制尿素合成塔出气温度>高压甲铵冷凝器出液温度>汽提塔出气温度>汽提塔出液温度,以使设备内有冷凝液产生。(8)当合成塔塔壁温度达到125℃以上时,升温钝化结束,准备投料。3.2低效率设备3.2.1高压汽提塔系统(1)高压系统升温钝化结束后,排尽系统内积存的冷凝液。(2)运行低压吸收塔给料泵,低压吸收塔放空阀全开,气相吹扫蒸汽阀开10%。(3)CO2脱氢系统投运正常,控制CO2冷却器后温度在125℃,在汽提塔前放空。(4)2台高压液氨泵打循环,液氨泵整定压力3.0MPa。(5)低压系统充液合格,2台高压甲铵泵打循环,甲铵泵整定压力3.0MPa。(6)低压蒸汽包压力控制在0.55MPa,高压蒸汽饱和器压力控制在1.0MPa。(7)控制高调水上水温度在125℃,高压甲铵冷凝器壳侧通0.8MPa中压蒸汽。(8)开高压冲洗水泵,向合成塔溢流管打液封15min。(9)全开高压洗涤器向低压吸收塔排放惰气的放空调节阀。3.2.2高压氨泵控制(1)高压甲铵泵低速转主线系统运行,控制好高调水温度。(2)总控关小汽提塔前放空,提CO2压力至高于高压系统压力,打开CO2限流旁路阀,总控打开CO2进系统快切阀,送CO2入汽提塔。(3)打开氨角阀,高压喷射器开5%,总控打开氨进系统快切阀,高压氨泵走限流旁路送氨入高压喷射器。(4)调整入塔CO2流量及液氨流量,控制投料NH3/CO2=3.0,调整甲铵泵变频,控制H2O/CO2略大于0.5。(5)高调水上回水温差产生后,及时关闭高调水夹套蒸汽,调节高调水上水温度在115~125℃。(6)当系统压力升至6MPa时,CO2入汽提塔转主线,投料负荷控制在70%。(7)高压液氨泵转主线,关限流旁路,继续控制投料NH3/CO2=3.0。(8)逐步关小高压洗涤器向低压吸收塔排放惰气的放空调节阀,控制好升压速率。(9)当合成塔显示液位后,高压蒸汽饱和器蒸汽放空,准备汽提塔出料,汽提塔出料后,降低投料NH3/CO2=2.0。3.3低压开车法投料我公司低压开车法与高压开车法Ni含量分析比较见表1,2013年11月22日低压开车法投料的有关数据见表2。表1数据中,合成塔、汽提塔出口尿液中Ni含量可能存在分析误差,但成品尿素中Ni含量分析结果说明,低压开车法不存在腐蚀问题。4低压开车法的应用,还很好发挥了该技术的作用我公司低压开车法的实践证明,CO2汽提法尿素装置中应用低压开车技术是可行的,而且尿素装置低压开车远没有想像的那么复杂,但带来的效益却是实实在在的:开车时间短,能耗、物耗低,工艺操作