铬元素的综述

铬元素的综述姓名：李盈增专业：应用化学学号：2010312212学院：基础与信息工程学院

元素性质在古汉语中，“铭”的意思是“理发”。元素名称：铭[汉语拼音为ge]元素符号：Cr元素原子量：51.9961元素类型:金属元元素类型:金属元原子体积：（立方厘米/摩尔）7.23元素在太阳中的含量：（ppm）20元素在海水中的含量：（ppm）太平洋表面0.00015地壳中含量：（ppm）100质子数：24中子数：28原子序数：24所属周期：3所属族数：VIB电子层分布:2-8-13-1晶体结构：晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子。氧化态：MainCr+3OtherCr-2,Cr-1,Cr0,Cr+1,Cr+2,Cr+4,Cr+5,Cr+6电负性：1.66外围电子排布：3d54s1核外电子排布:2,8,13,1同位素及放射线:Cr-49[42.3m]Cr-50Cr-51[27.7d]*Cr-52Cr-53Cr-54电子亲合和能:0KJ-mol-1第一电离能：653KJ-mol-1第二电离能：1592KJ・mol-1第三电离能：2987KJ・mol-1单质密度:7.19g/cm3单质熔点：1857.0°C单质沸点：2672.0°C原子半径:1.85埃离子半径:0.62（+3）埃共价半径：1.18埃晶胞参数:a=291pmb=291pmc=291pma=90°p=90°y=90莫氏硬度：9电离能（kJ/mol）M-M+652.7M+-M2+1592M2+-M3+2987M3+-M4+4740M4+-M5+6690M5+-M6+8738M6+-M7+15550M7+-M8+17830M8+-M9+20220M9+-M10+23580声音在其中的传播速率：（m/S）5940铬的简介：发现：铭是1797年法国化学家沃克兰从当时称为红色西伯利亚矿石中发现的。早在1766年，在俄罗斯圣彼得堡任化学教授的德国的列曼曾经分析了它，确定其中含有铅。1798年沃克兰给他找到的这种灰色针状金属命名为chrom，来自希腊文chroma（颜色）。由此得到铭的拉丁名称chromium和元素符号Cr。差不多在同一个时期里，克拉普罗特也从铭铅矿中独立发现了铬。按照在地壳中的含量，铭属于分布较广的元素之一。它比在它以前发现的钻、竦、钼、钨都多。这可能是由于铭的天然化合物很稳定，不易溶于水，还原比较困难。有人认为沃克兰取得的金属铭可能是铭的碳化物。铭在地壳中的含量为0.01%，居第17位。自然界不存在游离状态的铭，主要含铭矿石是铭铁矿。铭有四种天然稳定同位素：铭 50、铭52、铭53、铭54，其中以铭52丰度最高。物理性质：铭是一种具有银白色光泽的金属，无毒，不锈钢中便含有12%以上的铭。有延展性，含杂质时硬而脆，密度7.20克/厘米，熔点1857±20°C，沸点2672°C。化学性质：金属铭的还原能力相当强，能溶于盐酸、硫酸和高氯酸；但在其他酸中会形成保护性氧化膜，连王水也不能溶解它；高温下能被强碱侵蚀 铭合金具有高强度和抗腐蚀性，与铁和竦组成的合金俗称不锈钢。常用于切削工具；用喷镀、沉积和高温扩散等方法在钢或铁的表面形成抗腐蚀合金层；重铭酸钾和重铭酸钠是有机合成和石油工业中的强氧化剂。 Cr的价电子构型为（n-1）d5ns1,6个电子都可以参加成键，具有多种氧化态。Cr+2HCl（稀）===CrCl2（蓝色）+H2t4CrCl2（蓝色）+4HCl+O2（空气）===4CrCl3（绿色）+2H2OCr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸（钝化），铭可形成保护膜。存在形式：铭广泛存在于自然界，其自然来源主要是岩石风化，大多呈三价；人为污染来源主要是工业含铭废气和废水的排放。工业废水中主要是六价铭的化合物，常以铭酸根离子（CrO42-）存在。煤和石油燃烧的废气中含有颗粒态铭。铭在环境中不同条件下有不同的价态，其化学行为和毒性大小亦不同。如水体中三价铭可吸附在固体物质上而存在于沉积物（底泥）中；六价铭则多溶于水中，比较稳定，但在厌氧条件下可还原为三价铭。三价铭的盐类可在中性或弱碱性的水中水解，生成不溶于水的氢氧化铭而沉入水底。环境中三价铭与六价铭会互相转化，所以近年来倾向于用铭的总含量，而不是用六价铭含量来规定水质标准。三价和六价铭对人体都有害，六价铭的毒性比三价铭要高100倍，是强致突变物质，可诱发肺癌和鼻咽癌。三价铭有致畸作用。铭渣（含铭固体废物）已成为铭污染的重要环境问题，亟待有效解决。铭是银白色金属，在自然界中主要形成铭铁矿。化合价有+2、+3、+6三种。铭的天然来源主要是岩石风化，由此而来的铭大多是三价铭。工业部门排放的废水和废气，是环境中铭的人为来源。工业废水中的铭主要是六价化合物，如铭酸根离子（CrO片）。冶金、水泥等工业，以及煤和石油燃烧的废气中，含有颗粒态的铭。铭矿的分布：世界铭矿分布情况全球铭矿资源丰富，现已探明储量约为75亿吨，可开采储量约48亿吨，那么世界铭矿分布情况如何呢？全球铭矿主要分布在南非（83.3%）、哈萨克斯坦（8.9%）、津巴布韦（3.9%）等地。2002年，世界铭铁产量约450万吨，其中南非的产量约占60%。南非发展铭铁产业优势明显：一是资源丰富，矿石品质好；二是电力资源丰富，电价便宜；三是低廉的劳动力成本；四是电炉装备先进，设备容量大，一般为25-50MVA。目前，世界铭矿年开采量约2000万吨，其中90%属冶金级铭矿，用于生产铭铁合金（是生产不锈钢的主要原料）。世界铭铁合金的主要生产国家有南非（300万吨/年）、哈萨克斯坦（100万吨/年）、中国（70万吨/年）选矿设备中的铭矿石（铭铁矿，即铭尖品石类矿物的天然集合体）是世界经济中获得馅的唯一工业来源。世界铭铁矿矿床主要分布在东非大裂谷矿带、欧亚界山乌拉尔矿带、阿尔卑斯一喜马拉雅矿带和环太平样矿带。近南北向榴皱带中的铭铁矿资源量，占世界总星的90%以上。洛铁矿的工业类型矿床中以晚期岩浆矿床（或称后期岩浆矿床）为主，其次为早期岩浆矿床，热液矿床，风化矿床。后三者工业价值不大。铭铁矿矿床按其围岩（容矿岩石）组合、侵位方式、形态产状、岩石和矿石的结构和构造等待征，可分为层状型、豆英状型相似层状型三种。、印度（40万吨/年）、俄罗斯（25万吨/年）等国。阿尔巴尼亚是世界上铭矿资源比较丰富的国家，其3730万吨的储量仅次于南非、哈萨克斯坦、津巴布韦、芬兰、印度和土耳其，在欧洲居第二位。其中铭含量在18—38%之间的储量为2920万吨，含量在38-42%之间的储量有200万吨，含量在42%以上的有610万吨。阿尔巴尼亚的铭矿主要分布在东北部和东部沿特洛波亚一库克斯一布尔奇泽和谢贝尼克的地形带上，矿床属与超基岩有关的岩浆型矿床，赋存于蛇绿岩带和橄榄岩带中。布尔奇泽、库克斯、哈斯是阿国铭矿最集中的地区。2002年世界主要有7家铭铁生产厂，其中南非5家；哈萨克斯坦1家；津巴布韦1家。排在前4位的为：瑞士加能可的Xstrata33%；BHPBilliton的Samancor25%；Kazaldlstan（合金2000）17%；日本三菱公司的Heroic8%。而2003年南非和哈萨克斯坦的联合产量是370万吨，由占世界铭铁生产总量的42%增长为占世界铭铁生产总量的2/3。Xstrata合金和SA铭合金合资的组织在2004年初成为了全世界最大的铭铁生产商。Xstrata-SA铭合金合资公司，南非的Samancor公司，哈萨克斯坦的Kazkhrom公司是铭合金和铭铁生产的龙头厂家，这两种产品的产量都占到世界总产量的55%以上。南非和哈萨克斯坦也是最有增产潜力的国家，它们能够带动铭合金和铭铁供应的进一步集中使这两个国家的优势地位将会继续得到加强，因为它们都有自己丰富的铭矿资源而不会影响铭铁合金的生产中国国内铭矿的分布情况中国已查明的56个铭铁矿区分布于全国13个省、市、自治区。其中以西藏为最多，保有储量425.1万t，占全国总保有储量的39.4%。其次是内蒙古，保有储量174.4万t，占16.5%；新疆，保有储量165.2万t，占15.3%；甘肃，保有储量149.6万t，占13.9%。以上4个省（区）保有储量合计为914.3万t，占全国总保有储量的84.8%。其余北京、青海、河北、吉林、湖北、陕西、山西、四川、云南等9个省（市、自治区）保有储量合计只有163.6万t，仅占全国总保有储量的15.2%），如按行政区看，主要集中在西南区（426.3万t，占39.6%）、西北区（370.6万t，占34.4%）、华北区（274.9万t，占25.5%），而东北和中南两行政区只占0.5%，华东区目前尚未查明有铭铁矿储量。全国铭矿分布如图所示PJi.CHINAiALRESOURCED（格PJi.CHINAiALRESOURCED（格.CHROM）图-fll.Legend•大坦.Liiga^,Middla小挝中国铭矿资源比较贫乏，按可满足需求的程度看，属短缺资源。总保有储量矿石1078万吨，其中富矿占53.6%。铭矿产地有56处，分布于西藏、新疆、内蒙古、甘肃等13个省（区），以西藏为最主要，保有储量约占全国的一半。中国铭矿床是典型的与超基性岩有关的岩浆型矿床，绝大多数属蛇绿岩型，矿床赋存于蛇绿岩带中。西藏罗布莎铭矿和新疆萨尔托海铭矿等皆属此类。从成矿时代来看，中国铭矿形成时代以中生代、新生代为主。铭铁矿是中国的短缺矿种，储量少，产量低，每年消费量的80%以上依靠进口。铭具有亲氧性和亲铁性，以亲氧性较强，只有在还原和硫的逸度较高的情况下才显示亲硫性。内生作用条件下铭一般呈三价。六次酸位的Cr3+和A13+Fe3+的离子半径相接近，故它们之间可以呈广泛的类质同象。此外，可与铭类质同象代替的元素还有Mn、Mg、Ni、Co、Zn等，所以在镁铁硅酸盐矿物和副矿物中有铭的广泛分布。在表生带强烈氧化条件下（碱性介质），Cr3+氧化成Cr6+形式的铭酸根离子，使不活动的铭离子变成易溶的铭阴离子发生迁移。遇极化性很强的离子（如Cu、Pb等），则形成难溶的铭酸性矿物。在自然界中目前已发现的含铭矿物约有50余种，分别属于氧化物类、铭酸盐类和硅酸盐类。此外还有少数氢氧化物、碘酸盐、氮化物和硫化物。其中氮化铭和硫化铭矿物只见于陨石中。铭铋矿（Bi16.006Cr0.997O27）是在陕西省洛南县驾鹿金矿床中发现一种新矿，该矿物通常规则状微细品微集合体，柱状小品体大小在 0.005mmX0.002mm〜0.05mmX0.025mm之间，集合体大小约0.01〜0.5mm。呈桔黄色或黄棕色，性脆，半透明，条痕棕黄色，金刚光泽，具不完全解理；一轴品，正光性，实测密度为9.80（3）g/cm八3,计算密度9.85（I）g/cm八3。云南分布情况北京、青海、河北、吉林、湖北、陕西、山西、四川、云南等9个省（市、自治区）保有储量合计只有163.6万t,仅占全国总保有储量的15.2%）,在云南的曲靖陆良，宝山等地有一定的铭矿。中国目前铭矿的发展现状中国铭铁生产现状•中国铭矿资源比较贫乏，按可满足需求的程度看，属短缺资源。总保有储量矿石1078万吨，其中富矿占53.6%。铭矿产地有56处，分布于西藏、新疆、内蒙古、甘肃等13个省（区），以西藏为最主要，保有储量约占全国的一半。中国铭矿床是典型的与超基性岩有关的岩浆型矿床，绝大多数属蛇绿岩型，矿床赋存于蛇绿岩带中。西藏罗布莎铭矿和新疆萨尔托海铭矿等皆属此类。从成矿时代来看，中国铭矿形成时代以中生代、新生代为主。在冶金工业上，铭铁矿主要用来生产铭铁合金和金属铭。在自然界中目前已发现的含铭矿物约有50余种，分别属于氧化物类、铭酸盐类和硅酸盐类。此外还有少数氢氧化物、碘酸盐、氮化物和硫化物。其中氮化铭和硫化铭矿物只见于陨石中。•中国铭铁的发展从最开始就较为曲折，自2000年到2002年，由于国内外市场需求明显变淡，我国铭铁产量呈下滑走势；但从2003年以后，随着我国不锈钢粗钢产量的大幅增加，钢厂对铭铁的采购需求逐渐增加，中国铭系合金产量也随即恢复增长，价格跟随上升。•最近几年，在“立足国内生产铭铁”的意识指导下，中国对铭铁需求量也快速增长，国内建设了一批容量12.5MVA以上的高功率铭铁电炉，未来的铭铁产能将接近230万吨，中部（山西、内蒙古、河南）、西部地区（四川、甘肃）以及宁夏、青海和内蒙等省区存在一定的地域或电价优势，高碳铭铁产业蓬勃兴起，铭铁产能飞速增长，形成如下新格局。•表2中国2010年铭铁合金产能及分布情况（单位：万吨）地区华北东北中南西南西北全国预期产能7030206050230重点省份山西、内蒙吉林河南四川、贵州甘肃、青海万吨140120100806040万吨140120100806040200中国廊年高嫔费铁生产量蛛计WWW-51bxg-com图4中国历•年高碳铭铁生产童统计3007006005004003002001000WWW-51bx£-com从图4可以看出，中国自2003年开始，铭铁的产量发生了质的飞跃，进入快速增长阶段，至2005年，全国高碳铭铁产量突破50万吨，达到68.04万吨。之后这一发展势头保持了良好的延续性，全07年国内高铭产量已经突破100万吨达到107万吨，08年达到125万吨，按照预计，09年国内高铭产量仍将保持在100万吨以上的水平。中国铬进口情况由于我国属于铭矿资源贫乏的国家，因此国内铭铁生产所需的大量铭矿需要从南非、土耳其和阿曼等其他国家进口。数据显示，2000年我国进口铭矿数量就已经跨过100万吨（2009年进口铭矿数量为111.3万吨）数量级，从图2可以看出，我国从03年开始铭矿进口量都呈逐年递增态势，至08年进口量已增至684.0万吨，高出527.5%!不过，进口增长率03年为顶峰值，零七年也呈小幅走弱趋势，零八年尽管进口量增加，但增长速度大幅下跌；从零九年的进口数字来看，1-8月份共进口铭矿379.6,按照预估09年进口铭矿总量在600万吨左右，进口总量自02年以来首次出现增长率为负值的情况！中国历年进口卷摩貌计6明50%4蹴303520%1飒观-20%]rT w.v.v.v^^.v.v.v.v.图2中国历年进口铭矿统计2002年开始，中国高碳铭铁进口进入快速增长轨道。2002年高碳铭铁进口量从01年的3000吨猛增至6.5万吨，不仅跨入万吨级，而且当年达到了同比20倍的增长幅度；随后，又分别在04年、07年达到两个高峰期，零四年当年共进口高碳铭铁27.08万吨，同比增长203.2%，07年进口量首次越过100万吨达到135.83万吨，增长幅度也高达208.3%；09年1-8月份中国共进口高碳铭铁146.23，仅该数字已经超过08年的109.39，也超过07年顶峰时期的135.83万吨。中国进口铭铁的数量和增长率都以惊人的速度在增加，这些数据反映出近年以来中国钢厂对铭铁需求的旺盛。中国易年有碇俺铁透口毓计图3中风历年高碳铭伏进口统计我国铭铁资源进口渠道相对较为集中，南非、哈萨克斯坦和印度基本占据了我国进口量的90%以上。以09年1-8月的海关进口统计数字为例，中国自南非进口高铭69.89万吨，自哈萨克斯坦进口高铭43.12万吨，自印度进口高铭27.03万吨，而自包括土耳其在内的其他国家合计进口量仅为6.17万吨；也就是说，今年以来自上述主要三国进口的高碳铭铁已经达到140.04万吨，占据总进口量的比例高达95.8%。加09年1-8月有戚错魏4口董毓计其他印度哈萨克斯坦南非其他印度哈萨克斯坦南非49%图42009年1-8月高碳铭鞅医口重统计铭的用途冶金工业铭铁矿主要用来生产铭铁合金和金属铭。铭铁合金作为钢的添加料生产多种高强度、抗腐蚀、耐磨、耐高温、耐氧化的特种钢，如不锈钢、耐酸钢、耐热钢、滚珠轴承钢、弹簧钢、工具钢等。金属铭主要用于与钻、竦、钨等元素冶炼特种合金。这些特种钢和特种合金是航空、宇航、汽车、造船，以及国防工业生产枪炮、导弹、火箭、舰艇等不可缺少的材料。冶金用铭矿石按加工方式不同（选矿和天然矿）分为精矿（G）和块矿（K两类）精矿按Cr2O3%含量的不同，分为7个牌号。其化学成分应符合表1的规定。物理状态：冶金用铭矿石中水分不允许大于10%；冶金用铭矿石粒度不允许大于300mm；冶金用铭矿石中不允许混入外来杂质。冶金级铭铁矿石还可用来冶炼金属铭，目前我国冶炼金属铭的方法有火法和湿法两种。采用湿法冶炼金属铭要求：铭矿石或精矿含Cr2O3>38%.Cr2O3/FeO>2.SiO2V12%、A12O3V10%，此外矿石粒度小于180目的应占80%以上。耐火材料铭铁矿用来制造铭砖、铭镁砖和其他特殊耐火材料。用于生产耐火材料的铭矿石分为两个品级。一级品用作天然耐火材料，质量要求：Cr2O3>35%、SiO2V8%、CaOV2%°=^品用作生产铭砖、铭镁砖，质量要求：Cr2O3>30%〜32%、SiO2V11%、CaO<3%o以上两个品级，矿石块度都要求在50〜300mm之间，而且矿石中不允许有大于5〜8mm的夹石。化学工业主要用来生产重铭酸钠，进而制取其他铭化合物，用于颜料、纺织、电镀、制革等工业，还可制作催化剂和触媒剂等。铭盐用铭矿石工业要求：Cr2O3>30%、Cr2O3/FeO>2〜2.5，SiO2少量。铸石级铭矿石的工业要求用以生产辉绿岩铸石的铭矿石，其质量要求：Cr2O3>10%〜20%，SiO2高碳铭铁（含再制铭铁）主要用途有（1）用作含碳较高的滚珠钢、工具钢和高速钢的合金剂，提高钢的淬透性，增加钢的耐磨性和硬度；（2） 用作铸铁的添加剂，改善铸铁的耐磨性和提高硬度，同时使铸铁具有良好的耐热性；（3） 用作无渣法生产硅铭合金和中、低、微碳铭铁的含铭原料；（4） 用作电解法生产金属铭的含铭原料；（5） 用作吹氧法冶炼不锈钢的原料。铭元素与人铭-生理功能铭是人体必需的微量元素，在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用。三价的铭是对人体有益的元素，而六价铭是有毒的。人体对无机铭的吸收利用率极低，不到1%；人体对有机铭的利用率可达10-25%。铭在天然食品中的含量较低、均以三价的形式存在。据研究表明，铭是哺乳动物生命与健康所需的微量元素。缺乏铭可引起动脉粥样硬化。成人每天需500-700微克铭，而在一般伙食中每天仅能提供50-100微克。红糖全谷类糙米、未精制的油、小米、胡萝卜、豌豆含铭较高。确切地说，铭的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用，如激素、胰岛素、各种酶类、细胞的基因物质ONA和RNA）等。铭的生理功能主要有：是葡萄糖耐量因子的组成部分，对调节体内糖代谢、维持体内正常的葡萄糖耐量起重要作用。影响机体的脂质代谢，降低血中胆固醇和甘油三酯的含量，预防心血管疾病。是核酸类（DNA和RNA）的稳定剂，可防止细胞内某些基因物质的突变并预防癌症。正常健康成人每天尿里流失约1微克铭。啤酒酵母、废糖蜜、干酪、蛋、肝、苹果皮、香蕉、牛肉、面粉、鸡以及马铃薯等为铭的主要来源。铭-铭失调铭缺乏症因膳食因素所致铭摄取不足而引起的缺乏症未见报道，但3名长期接受TPN治疗而未补充铭的病人出现了铬缺乏的症状。主要表现为不明原因的体重下降，外周神经炎，血浆对葡萄糖的清除受损，呼吸商降低。过量铭的毒性与其存在的价态有极大的关系，六价铭的毒性比三价铭高约100倍，但不同化合物毒性不同。六价铭化合物在高浓度时具有明显的局部刺激作用和腐蚀作用，低浓度时为常见的致癌物质。在食物中大多为三价铭，其口服毒性很低，可能是由于其吸收非常少。格-危害危害途径：吸入、皮肤接触等。重度铭中毒对皮肤危害途径：吸入、皮肤接触等。重度铭中毒对皮肤皮肤直接接触铭化合物所造成的伤害:铭性皮肤溃疡（铭疮）铭化合物并不损伤完整的皮肤，但当皮肤擦伤而接触铭化合物时即可发生伤害作用。铭性皮肤溃疡的发病率偶然性较高，主要与接触时间长短，皮肤的过敏性及个人卫生习惯有关。铭疮主要发生于手、臂及足部，但只要皮肤发生破损，不管任何部位，均可发生。指甲根部是暴露处，容易积留脏物，皮肤也最易破损，因此这些部位也易形成铭疮。形成铭疮前，皮肤最初出现红肿，具搔痒感，不作适当治疗可侵入深部。溃疡上盖有分泌物的硬痂，四周部隆起，中央深而充满腐肉，边缘明显，呈灰红色，局部疼痛，溃疡部呈倒锥形，溃疡面较小，一般不超过3mm，有时也可大至12—30mm，或小全针尖般大小，若忽视治疗，进一步发展可深放全骨部，剧烈疼痛，愈合甚慢。铭性皮炎及湿疹接触六价铭也可发生铭性皮炎及湿疹，患处皮肤搔痒并形成水泡，皮肤过敏者接触铭污染物数天后即可发生皮炎，铭过敏期长达3—6月，湿疹常发生于手及前臂等暴露部份，偶尔也发生在足及踝部，甚至脸部、背部等。对呼吸道铭性鼻炎接触铭盐常见的呼吸道职业病是铭性鼻炎，该病早期症状为鼻粘膜充血，肿胀、鼻腔干燥、搔痒、出血，嗅觉减退，粘液分泌增多，常打喷嚏等，继而发生鼻中隔溃疹，溃疹部位一般在鼻中隔软骨前下端1.5cm处，无明显疼痛感。铭性鼻炎根据溃疡及穿孔程度，可为三期：1.糜烂性鼻炎，鼻中隔粘膜縻烂，呈灰白色斑点。溃疡性鼻炎，鼻中隔变薄，鼻粘膜呈凹性缺损，表面有浓性痂盖，鼻中粘膜苍白，嗅觉明显衰退。鼻中隔穿孔，鼻中隔软骨可见圆形成三角形孔洞穿孔处有黄色痂，鼻粘膜萎缩，鼻腔干燥。对眼及耳眼皮及角膜接触铭化合物可能引起刺激及溃疡，症状为眼球结膜充血、有异物感、流泪刺痛、视力减弱，严重时可导致角膜上皮脱落。铭化合物侵蚀鼓膜及外耳引起溃疡仅偶然发生。对肠胃道误食入六价铭化合物可引起口腔粘膜增厚，水肿形成黄色痂皮，反胃呕吐，有时带血，剧烈腹痛，肝肿大，严重时使循环衰竭，失去知觉，甚至死亡。六价铭化合物在吸入时是有致癌性的，会造成肺癌。全身中毒此种情况甚少，症状是：头痛消瘦，肠胃失调，肝功能衰竭，肾脏损伤，单接血球增多，血钙增多及血磷增多等。[2]铭的环境控制环境标准中国(TJ36-79)居住区大气中有害物质的最高容许浓度0.0015mg/m3(一次值)(六价铭)中国(GB16297-1996)大气污染物综合排放标准(铭酸雾)①最高允许排放浓度(mg/m3):0.080(表1)；0.070(表2)最高允许排放速率(kg/h):二级0.009〜0.19；三级0.014〜0.29(表1)二级0.008〜0.16；三级0.012〜0.25(表2)无组织排放监控浓度限值：0.070mg/m3(表2)；0.080mg/m3(表1)中国(GB5749-85)生活饮用水水质标准0.05mg/L(六价铭)中国(GB5048-92)农田灌溉水质标准0.1mg/L(水作、旱作、蔬菜)(六价铭)中国(GB/T14848-93)地下水质量标准(mg/L)(六价铭)I类II类III类W类V类0.0050.010.050.1>0.1中国(GB11607-89)渔业水质标准0.1mg/L中国(GB3097-1997)海水水质标准(mg/L)I类II类III类W类六价铭0.0050.0100.0200.050总铭0.00中国(GHZB1-1999)地表水环境质量标准(mg/L)(六价铭)I类II类I类W类V类0.010.050.050.050.1中国(GB15618-1995)土壤环境质量标准(mg/kg)一级二级三级水田90250〜350400旱地90150〜250300中国(GB5058.3-1996)固体废弃物浸出毒性鉴别标准值10mg/L(铭)；1.5(六价铭)中国(GB8172-87)城镇垃圾农用控制标准300mg/kg环境中铭含量的检测一、毒理学资料及环境行为六价铭污染严重的水通常呈黄色，根据黄色深浅程度不同可初步判定水受污染的程度。刚出现黄色时，六价铭的浓度为2.5〜3.0mg/L。致癌性判定：动物为可疑反应。危险特性：其粉体遇高温、明火能燃烧。燃烧（分解）产物：自然分解产物未知。二、二.现场应急监测方法速测管法；目视比色法；便携式分光光度法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编便携式比色计（六价铭）（意大利哈纳公司产品）三、三.实验室监测方法监测方法及其适用范围高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼光度法GB7466-87水质（总铭）火焰原子吸收法GB/T17137-1997土壤（总铭）二苯碳酰二肼光度法；直接火焰原子吸收法GB/T1555.5-95固体废物浸出液（总铭）硫酸亚铁铵容量法GB/T1555.8-95固体废物浸出液（总铭）硫酸亚铁铵容量法；二苯碳酰二肼光度法GB/T1555.4-95固体废物浸出液（六价铭）二苯碳酰二肼光度法GB7467-87水质（六价铭）二苯碳酰二肼比色法CJ/T97-99城市生活垃圾（总铭）二苯碳酰二肼光度法空气和废气（六价铭）工业制取铭及其化合物氧化铭制取铭铁矿磨细至160〜200目，配加纯碱和白云石，于1050〜1150°C下氧化焙烧，再用水逆流浸出（见浸取）和过滤，获得含Na2CrO4大于200克/升的溶液。加硫酸中和铭酸钠溶液，使其pH为7〜8，滤出氢氧化铝等杂质后蒸发到含Na2CrO4大于450克/升，滤出Na2SO4结品。溶液用硫酸调整pH为4±0.2,再滤出Na2SO4结品，获得重铭酸钠(卬202。7)溶液。浓缩溶液到约含Na2Cr2O71100克/升时，冷却滤出Na2SO4结品，再将溶液浓缩到含Na2Cr2O71500〜1550克/升，并于90〜100°C保温8小时，然后冷却到35^以下，结品出重铭酸钠。铭酸钠转化成重铭酸钠也可用碳酸法，即在15〜16大气压下通入含50%CO2的气体，析出的沉淀为碳酸氢钠：2NaCrO+2CO+HO一一NaCrO+2NaHCO,2 4 2 2 2 27 3优点：我觉得此法中碳酸氢钠可以回收使用，可把在焙烧中配加的纯碱重新回收一半。缺点：铬酸钠不能完全转化为重铬酸钠。解决方法：及时过滤出碳酸氢钠沉淀，继续通入CO2气体，促进反应向正方向进行，增大铬酸钠的转化率。三氧化二铬的制备可用：氯化铵还原法。即在重铭酸钠品体中配入一定量的氯化铵，混匀后在还原炉中于700〜800C还原，然后洗去NaCl，过滤获得三氧化二铭滤饼，经过干燥、破碎，在回转窑中于1150〜1200C煅烧。优点：获得的三氧化二铬呈墨绿色，颗粒较大，纯度高。缺点：但生产工序多，并产生有害气体HCl。污染处理方法：将生产设备密封，把产生的气体通入碳酸氢钠溶液NaHCO3+HCIfNaCl+H2o+co2T煅烧铭酸酐法。即把重铭酸钠加入反应锅中，注入浓硫酸，在200C下重铭酸钠与硫酸反应生成铭酸酐：Na2Cr2O7+2H2SO4—一2CrO3+2NaHSO4+H2O静置后铭酸酐和硫酸氢钠沉积成两层。将上部的硫酸氢钠舀出，留在锅中的铭酸酐再加热，用水洗去残留的硫酸钠，从底部放出铭酸酐。铭酸酐在800〜950C下煅烧分解，用水洗去未分解的铭酸酐，过滤获得三氧化二铭。煅烧氢氧化铭法。即将含Na2CrO4大于200克/升的溶液加温至95C以上，加入纯净的硫化钠溶液，搅拌后生成大颗粒氢氧化铭Cr(OH)3沉淀。氢氧化铭在回转窑中于1300°C煅烧分解为三氧化二铬Cr2O3。此法工序少，产品成本低，纯度高，但颗粒细，易损失。铝热还原要求原料含Cr2O3大于99%,含硫低于0.02%,含铅、神、锡、锑各低于0.001%。铝粒粒度应小于0.5毫米,铝量应不大于理论量的98%。用硝石、镁屑和铝粒作引火剂。反应为：反应焓AH圈=-65.0千卡/摩尔（铝）。为了保持自热反应过程并使金属粒与渣顺利分离，AH圈至少应为-72千卡/摩尔（铝），要添加硝酸钠、氯酸钾、铭酸酐或碱金属重铭酸盐等供氧剂补充热量；也可将混合料预热到350〜400C再行入炉。还原反应在内砌镁砖的圆锥形炉筒内进行。先在炉内加入部分混合炉料，在料面中心加引火剂，点燃后在炉料开始反应时，用流槽连续送入其余炉料。反应终止，冷却全室温，拆开炉筒取出金属锭，喷砂清除表面夹渣和氧化膜。生产大金属锭，能提高铭的回收率，渣的流动性也好。铝热法可获得纯度大于98.5%的金属铭,其中含铝不大于0.5%。渣中含A12O3高达90%，可作研磨材料。电解法生产目前一般用碳素铭铁作原料，采用铭铵矶法电解流程。把碳素铭铁粉碎，溶于电解阳极返回液、结品母液和硫酸的混合溶液中，过滤除去硅酸盐等残渣，滤液用硫酸铵处理并除铁。纯铭铵矶溶液经陈化（保持30〜35C,放置15日）后,结品出纯铭铵矶Cr2（SO4）3?（NH4）2SO4?24H2O。纯铭铵矶溶于热水送入隔膜电解槽电解。用不锈钢作阴极，铅银合金（1%Ag）作阳极，电流密度753安/平米，电压4.2伏，电解液温度52〜54C。应控制通过电解液进入阳极室的流速，并准确地控制溶液的pH为2.1〜2.4。平均电流效率45%，电耗约18.5千瓦?时/公斤。产品纯度为99.2〜99.4%的片状金属铭，含氧0.3〜0.5%,呈脆性。为了提高金属铭的纯度，可通过真空处理或氢还原降低含氧量。用+6价铭溶液电解（电流密度9500安/米2,温度84〜87C）,可得高纯度金属铭（含氧0.01〜0.02%），但电流效率很低（6〜7%）。铭的制取所产生的污染、危害及治理方法全国铬盐生产企业情况序号企业名称生产能力（万吨）1河北铭盐化工有限公司2.02石家庄井陉福海铭盐厂0.253山西昔阳县大通化工有限公司0.94内蒙黄河铭盐股份有限公司1.55内蒙古永宁铭盐厂（乌中旗矿业开发有限公司）0.7

6江苏盐城东升化工厂0.27山东济南裕兴化工总厂4.08河南义马市振兴化工有限公司3.39黄石振华化工有限公司2.510重庆民丰农化集团股份有限公司2.011四川安县银河建化集团有限公司3.012云南陆良化工实业有限责任公司2.013云南楚雄毛定化工厂0.714陕西商南县东正有限责任公司0.415甘肃白银甘藏银晨铭盐有限责任公司1.2516甘肃民乐富源化工有限责任公司1.217甘肃民乐县化工厂1.018甘肃酒泉祁源化工有限公司1.519甘肃永登县永青化工厂0.120青海星火铭盐厂1.021青海湟中县铭盐化工厂0.222新疆联达实业股份有限公司1.523锦州铁合金厂1.024湖南铁合金集团有限公司0.725四川金鹰电化有限公司生产不正常铁合金企业总计32.9铬产物危害实例一在上世纪70年代，日本、美国都曾发生过严重的铭污染事件。1993年发生在美国加州的铭污染案，引起轰动后被搬上银幕，片名为《永不妥协》。该片讲述一个女律师偶然发现美国最大的水电煤气公司非法排放含有六价铭的有毒污水，她认为这很可能是当地居民所患致命疾病的根源，她凭借难以想象的意志力为当地居民赢得了3.33亿美元的巨额赔偿。事实上，电影中的情节离我们并不远。就在我们的城市周边，被一些企业遗留下来的“无主”铭渣巨堆，已“潜伏”了几十年。实例二在河南省巩义市回郭镇北寺村窝沟，有一个体积为31647立方米的硕大“堡垒”，由硬石砌筑的挡坝就有10米高。回郭镇附近村民均知：这处距离伊洛河仅3公里的“堡垒”里，堆放着5万余吨的铭渣。从1990年开始就堆放在这里了。农民不吃自家种的菜和粮食铭渣堆原本并不在此，曾一直露天堆放在当地一家化工厂院内，因多次引发群众不满才于1990年迁移。今年10月12日，巩义市环保局处置科科长兼危废辐射中心主任吴基伟说，回郭镇堆放的铭渣，是被当地人称为“老二化”的原巩县回郭镇第二化工厂产生的铭废渣。“老二化”始建于1976年4月，主要生产铭酸酐。“当年生意相当红火，是回郭镇乃至整个巩县的骨干企业，税源大户。”但是，生产铭酸酐会产生大量铭废渣。“当时环保意识淡薄，对铭渣的危害认识不足，不经处理随地堆放，导致附近村庄的地下水受到污染，雨季来临时，铭渣的浸出液体随着雨水进入伊洛河，又使地表水受到严重污染……”早些年，回郭镇的农民不吃自家种的菜和粮食，而是卖到外地去。有时土地几乎寸草不生，水中的鱼也难以存活，周边村民一些莫名其妙的病难找根源。村民将其归罪于铭渣污染，厂群纠纷不断。1990年，“老二化”迫于压力，在回郭镇南部北寺村窝沟征地6亩，建了铬渣堆放场。1992年，“老二化”被强制关停。铭渣从此封存在窝沟。河南省环保厅的调查显示，像回郭镇这样的铭渣堆，在河南全省还有五处。六处铭渣堆共计52万吨。实例三“云南省陆良化工实业有限公司剧毒工业废料铭渣非法倾倒致污”事件，造成倾倒地附近地区寸草不生，农村77头牲畜死亡，村里七人患上癌症。铭渣非法倾倒致污事件发生后，曲靖市、麒麟区、陆良县立即组织人员进行了处置。及时对倾倒在麒麟区的剧毒工业废料铭渣进行了现场清理，到6月17日，现场清理工作基本完成，共清理铭渣及受污染的泥土9130吨，全部运回了云南省陆良化工实业有限公司的专门堆放点。铭渣铭渣是生产金属铭和铭盐剩下的工业废渣，是一种毒性较强的危险废物。由于生产工艺的特定需要，只要铭没被转化成产品固定下来，成为不可溶的形态，这些铭就会变成离子铭，遇水即溶，很快成为毒性极强的六价铭。土壤和水中若富含六价铭，极易被生物吸收。历史遗留的铭渣如果不进行有效处置，对于整个生态系统是一种非常严重的安全隐患。由于受铭渣污染问题的困扰，一些发达国家开始压缩铭盐生产能力，改为从发展中国家进口铭盐产品。目前，我国铭盐生产量及消费量均居世界第一。现有铭盐生产企业25家，年生产能力32.9万吨（以重铭酸钠计，详见附表一）。2003年总产量23.8万吨，进口1.5万吨，出口2.2万吨，实际消费量23.1万吨，净出口0.7万吨。到目前为止，全国已累计生产铭盐200多万吨，产生铭渣600多万吨，其中仅有约200万吨得到处置，尚有400多万吨堆存铭渣没有得到无害化处置，具体数据请参考下表：全国铬渣堆存情况汇总表（按省份统计）序号省份企业名称铭渣堆存量（万吨）备注1天津天津同生化工厂40破产、堆存市区2河北河北铬盐化工有限公司12.93石家庄井陉福海铬盐厂3.04山西山西昔阳县大通化工有限公司0.25内蒙古内蒙黄河铬盐股份有限公司9.39

6内蒙古永兴格盐厂1.27包头第二化工厂5.0关闭、黄河边8辽宁锦州铁合金厂359沈阳新城化工厂30破产、堆存市区10吉林吉林安图化工二厂2.0破产11江苏苏州东升化工厂0.05关闭12南京江宁县第二化工厂0.2关闭13山东山东济南裕兴化工总厂15小清河14青岛红星化工厂15关闭、堆存市区15浙江杭州红星化工厂1.3关闭、堆存市区16河南:河南义马市振兴化工有限公司32.517开封振兴油脂化工厂2.5关闭18河南滑县九间房化工厂2关闭19河南回郭镇第二化工厂5.1关闭20河南郑州五里堡化工总厂2.76关闭21河南新乡黄河化工厂2关闭22湖南湖南铁合金集团有限公司2023湖南长沙格盐厂42破产、湘江边24湖南衡阳松梅冶炼厂2.4破产25湖北黄石振华化工有限公司1426重庆重庆民丰农化集团股份有限公司23.65嘉陵江边27四川四川沪州长江化工厂15关闭28四川金鹰电化有限公司329四川安县银河建化集团有限公司2030云南云南陆良化工实业有限责任公司1431云南楚雄毛定化工厂1.532甘肃甘肃酒泉祁源化工有限公司1333甘肃民乐县化工厂0.734甘肃酒泉河西化工厂0.2835甘肃永登县永青化工厂4.536甘肃白银甘藏银晨格盐有限责任公司（西藏矿业发展股份有限公司控股）2.0537陕西陕西省商南县东正有限责任公司2.338青海青海星火格盐厂739青海湟中化工厂2.140青海海北格盐厂1.5破产41新疆新疆联达实业股份有限公司11.7全国合计410.38注：堆存的格渣共涉及19个省、自治区、直辖市。分析目前造成铭渣污染的原因我觉得现阶段造成我国铭污染的主要原因有以下几点：一、 生产工艺落后，铭渣产生量大据了解我国铭盐生产的传统工艺是使用回转窑填充石灰质的焙烧法，按石灰填充量多少分为有钙焙烧、少钙焙烧和无钙焙烧三种，后两种是利用部分或全部返渣代替有钙填料。铭渣产生量与铭盐生产工艺密切相关：普通有钙焙烧工艺的产渣量为每吨产品2.5-3吨，铭的转化率低，铭渣中Cr6+含量高，约1.5〜2.5%,难以处理；少钙焙烧工艺每吨产品产渣量为1.2-1.5吨；无钙焙烧每吨产品产渣量低于0.8吨，铭渣中Cr6+含量低，只有0.1〜0.2%。我觉得我国应大量推广无钙焙烧法制取铭，这样可以将铭渣中的Cr6+的含量由1.5〜2.5%变为0.1〜0.2%，并且这种含量的污染物容易处理干净。目前，我国铭盐生产企业大多采用有钙焙烧工艺，采用无钙焙烧工艺的只有甘肃民乐县化工厂一家，其产能仅占全国总产能的3%，这是远远不够的。与此相比，工业发达国家基本上都采用无钙焙烧工艺。二、 缺乏有效的监管措施，机制不健全为加强铭盐行业环境管理，1992年原化工部和原国家环保局曾联合发布了《关于防治铭化合物生产建设中环境污染的若干规定》，对遏制当时铭盐生产企业一哄而上的势头起到了一定的作用。但随着铭盐市场需求的不断增大，一些地方片面追求经济利益，放松了对铭渣环境污染的监管，加之相关法律法规不健全，国家产业政策不明朗，环境执法能力薄弱，铭盐行业无序发展的现象有所回升。从铭渣处置看，由于没有建立起有效的市场化运行机制和激励机制，极大地制约了铭渣的治理进程。铭渣的无害化处理，大多依赖其他一些相关行业的特殊生产工艺，如利用水泥立窑、钢铁烧结矿等处理铭渣。当这些处置铭渣的企业，由于没有得到相应的补偿而不愿意承担污染的风险和设备改造的成本时，铭渣处置就十分被动。例如云南省陆良化工实业有限公司剧毒工业废料铬渣非法倾倒致污事件就是云南省陆良化工实业有限公司签订铬渣运输协议，承运该公司的铬渣到贵州兴义三力燃料有限公司进行无害化处理的吴某某、刘某某所为。两人在承运云南省陆良化工实业有限公司的铬渣过程中，受节省运输费用的利益驱动，共在麒麟区三宝镇、茨营乡、越州镇的山上倾倒剧毒工业废料铭渣140余车（茨营乡1车、三宝镇40车、越州镇100余车），共计5222.38吨，导致了铬渣倾倒致污事件的发生，如果政府及其公司做好监督工作，国家做好污染处理补助工作，这种事情就可以杜绝发生。另外对铭渣的处置，国家既没有相应的技术标准和规范，也没有建立起铭渣产生企业和处置企业之间的利益桥梁，使得铭渣治理进展缓慢。三、 铭渣处置难度大，成本高上个世纪七十年代以来，我国对铭渣的处置问题进行了大量研究，开发了多种处理技术，如干法还原、湿法还原，铭渣综合利用制砖、钙镁磷肥、铸石、水泥添加剂、玻璃着色剂、烧结矿炼铁等等，取得了一定的成效。但是，这些铭渣处理技术均存在一定的局限性，有的解毒不彻底，存在二次污染；有的铭渣用量少，处置周期长，进度缓慢；有些综合利用产品，如用铭渣作水泥矿化剂，对环境的影响尚不清楚。此外，处理、处置成本高昂，也是制约铭渣治理的一个重要因素。现在我们国家提出了一系列的措施渐渐加大了对全国各地铭渣的处理。2005年后拟实施的堆存铬渣治理项目表序号省市 项目内容 隶属关系 备注

1天津治理原天津同生化工厂堆存铬渣地方2河北治理石家庄井陉福海铬盐厂堆存铬渣地方3河北治理河北铬盐化工有限公司堆存铬渣地方4山西治理山西昔阳县大通化工有限公司堆存铬渣地方5内蒙治理内蒙古黄河铬盐股份有限公司堆存铬渣地方6内蒙治理内蒙古永兴铬盐厂堆存铬渣地方7辽宁治理锦州铁合金股份有限公司堆存铬渣地方8辽宁治理原沈阳新城化工厂的堆存铬渣地方9吉林治理吉林安图化工一厂堆存铬渣地方10江苏治理原苏州东升化工厂堆存铬渣地方11江苏治理原南京江宁县第一化工厂堆存铬渣地方12浙江治理原杭州红星化工厂堆存铬渣地方13山东治理原青岛红星化工厂堆存铬渣地方14河南治理原开封振兴油脂化工厂堆存铬渣地方15河南治理原河南滑县九间房化工厂堆存铬渣地方16河南治理原河南回郭镇第一化工厂堆存铬渣地方17河南治理原河南郑州五里堡化工总厂堆存铬渣地方18河南治理原新乡市黄河化工厂堆存的铬渣地方19湖南治理湖南铁合金集团有限公司堆存铬渣地方20湖南治理原湖南衡阳松梅冶金厂堆存铬渣地方21湖北治理黄石振华化工有限公司堆存铬渣地方22四川治理四川安县银河建化集团有限公司堆存铬渣地方23四川治理原泸州市长江化工厂堆存铬渣地方24四川治理四川金鹰电化有限公司堆存铬渣地方25云南治理云南楚雄毛定化工厂堆存铬渣地方26甘肃治理甘肃祁源化工有限公司堆存铬渣地方27甘肃治理甘肃酒泉河西化工有限公司堆存铬渣地方28甘肃治理白银甘藏银晨铬盐化工有限责任公司堆存铬渣地方29甘肃治理甘肃永登县永青化工厂堆存铬渣地方30陕西治理陕西省商南县东正有限责任公司堆存铬渣地方31青海治理青海星火铬盐厂堆存铬渣地方32青海治理青海湟中化工厂堆存铬渣地方33新疆治理新疆联达实业有限公司堆存铬渣地方具体事例解析污染处理云南楚雄毛定和云南曲靖陆良使我们本土的铭厂，针对它们的污染情况我总结了一些治理方法，希望可以用到。（1）乳状液膜分离法乳化液膜是由悬浮在液体中的一层很薄的乳状大分子颗粒所构成的。待处理液中需分离出的溶质，通过在液膜中发生的传质过程，不断地转移至内