有机化学谱学课件

Content第一部分紫外光谱(UV)第二部分

红外光谱法(IR)第三部分核磁共振谱(NMR)第四部分质谱法(MS)利用其各种化学反应性质推测可能结构，费时、费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。分析未知化合物的步骤：引言

上图所示吗啡碱结构的测定，从1805年至1952年才完成，历时147年。采用现代仪器分析法，则省时、省力、快速、准确，样品消耗量少。

本章将重点介绍在有机化合物的结构表征中应用最广的四种波谱方法：1、紫外光谱(ultravioletspectroscopy缩写为UV)、2、红外光谱(infraredspectroscopy缩写为IR)、3、核磁共振谱(nuclearmagneticresonance缩写为NMR)4、质谱(massspectroscopy缩写为MS).UV、IR、NMR都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途：第一部分紫外光谱(UV)紫外光谱的基本原理

1.1、UV的波长范围1.2、UV谱的产生和表示方法：紫外吸收对应的是分子中价电子的能级跃迁价电子跃迁吸收或放出的能量落于紫外区由横坐标（吸收波长）、纵坐标（吸收强度）和吸收曲线组成的。A由Lambert-Beer定律定义信号的强度：

由样品性质决定与浓度成正比，可用于定量分析信号的位置：

由跃迁方式或类型决定Lambert-Beer定律:A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度**nn*

*

n*

**

*电子跃迁类型1.3、

紫外光谱与分子结构的关系

n**

n**

（1）、饱和化合物引入O、N、X、S等原子或含有这些原子的基团以及能产生p-

共轭的化合物

这些原子具有n电子，n→*跃迁能级降低，可能落于近紫外区。如：只有电子，→*跃迁远紫外

在近紫外和可见光区域一般无吸收（2）、不饱和化合物有、电子，→*、*跃迁

可能落于近紫外区

共轭后*跃迁能级差减小可能落于可见光区；共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长

与C=O,N=O,C=S,N=N等基团共轭增加了能级更低的n→*跃迁方式n**

n**如：分子中含有双键的化合物孤立烯烃λmax一般＜200nm，如C=C185nm

共轭烯烃λmax＞200nm

，例如：C=C-C=C217nm

（3）、芳香族化合物I带：max=184nm(=47000)很强，真空紫外II带：max=204nm(=6900)强，近紫外III带：max=255nm(=230)中强，近紫外既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。1.4、影响紫外光谱的因素1、溶剂的极性大2、带孤对电子的原子或基团连在双键或共轭体系上

时，因p-共轭而使电子的活动范围增大—红移几个基本概念红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。

生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波

长的生色团或生色基。如：碳碳共轭结构、含杂原子

共轭结构、n*跃迁

的基团等。

助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系

上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，

从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，

颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效

应的原子或原子团称为助色基，如—OH、—R、

—NH2、—NR2、—SR、—X等。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。1.5、

max与化学结构的关系（自学）该公式为：

max=母体二烯烃（或C=C-C=O）+环内双烯+环外双键+延伸双键+共轭体系上取代烷基+共轭体系上取代的助色基实例一max=217nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键）

+30nm（延伸双键）+55nm(共轭体系上取代烷基）

=287nm应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收max的位置。实例二实例三max=217nm（母体二烯烃）+36nm（环内双烯）+45nm（4个取代烷基）

+5nm（一个环外双键）+30nm（一个延伸双键）

=308nmmax=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+12nm（-取代）

+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（环内双键）

=324nm实例四实例五max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+5nm（一个环外双键）

+12nm（-取代）+18nm（-取代）

=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm

（-溴取代）

=252nm第二部分

红外光谱法(IR)2.1.红外光谱的基本原理(1)红外光区的划分

习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：

近红外区：0.78～2.5μm（12820～4000cm-1），主要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H键的振动倍频与组频。中红外区：2.5～25μm（4000～400cm-1），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。

远红外区：25～300μm（400～33cm-1），主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。其中，中红外区（2.5～25μm即4000～400cm-1）是研究和应用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。红外光谱除用波长λ表征横坐标外，更常用波数（wavenumber）表征。纵坐标为百分透射比T%。(2)分子的振动形式和红外吸收频率

分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。

伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称（vs）和不对称（vas）伸缩振动。对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。见下图亚甲基的伸缩振动

弯曲振动（或变形振动）：基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。弯曲振动又分为面内和面外弯曲振动（变形振动）。亚甲基的弯曲振动同一键型：反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率；伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率；面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。

vas＞

vs

＞＞δ面内＞

δ面外

多原子分子由于组成原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构的不同，其振动光谱比双原子分子要复杂的多。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。

a简正振动简正振动的状态是，分子的质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。Hooke定律振动频率折合质量波数，单位：cm-1＝/ck值越大，或值越小，值越大(3)振动自由度和选律分子振动时,简正振动的数目称为振动自由度。分子中每一个原子都可以沿x、y、z轴方向移动，有三个自由度。含n个原子的分子，有3n个自由度。其中，平动自由度：3个转动自由度：非线性分子：3个线性分子：2个振动自由度：非线性分子：3n–6个线性分子：3n–5个理论上每个振动自由度在IR中可产生1个基频吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度。IR选律：只有偶极矩(μ)发生变化的振动，才能有红外吸收。2.只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收光谱。1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相等，才能发生振动能级跃迁，产生吸收光谱。

产生红外光谱的必要条件是：

(4)红外吸收峰横坐标：波数400—4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T越小，吸收越好，曲线低谷表示是一个好的吸收带。

I：透过光的强度I0：入射光的强度对应某一根键的某一种振动方式信号的强度：

极性键出峰较强

C＝O，O－H，C－H等峰较强

C－C，C＝C，C≡C等峰较弱极性变化大的振动方式，出峰较强

伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱峰强的表示方法

vs-很强s-强m-中w-弱v-可变定量分析A=cl信号的位置：见Hooke定律官能团区指纹区与H结合的官能团伸缩振动：O-H,N-H,C-H,S-H力常数大的键的伸缩振动：-CC-,-CN,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常数较大的键：C=C,C=O,C=N,N=O1350常见基团的红外吸收带3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NC≡NC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H氢键O-H=C-HC-HC=OC≡CC=C特征区指纹区（5）

红外光谱与分子结构1、碳－碳伸缩振动2、碳－氢伸缩振动C≡CC＝CC－C>>2260-21001680-1600于指纹区Csp－H>>Csp2－HCsp3－H3320-33103090-30103000-2800~~~~~~2.2、影响峰位变化的因素诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移）

R-COClνC=O1800cm-1

R-COFνC=O1920cm-1+δ-δ+δ-δ~~共轭效应共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约30cm-1。

空间效应场效应；空间位阻；环张力

氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。分子间氢键对—OH伸缩吸收峰影响：游离伯醇：

3640cm-1双分子缔合：

3550-3450cm-1多分子缔合：

3400-3200cm-12.3、红外光谱仪（见1.swf文件）第三部分核磁共振谱(NMR)NuclearMagneticResonance3.1.核磁共振的基本原理3.2.1H-NMR(核磁共振氢谱)3.3.13C-NMR(核磁共振碳谱)3.1.核磁共振的基本原理750MHzNMRNMR仪器的基本组成原子核的自旋带正电荷的原子核如H核自旋，产生循环的电流而产生一个自旋磁矩。带正电荷的H核自旋—产生一个自旋磁矩，在外加磁场下可有两种取向:

I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋运动和自旋量子数I

相关。核自旋量子数：I原子核置于磁场中，将有：2I

＋1个取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2以I=1/2的核为例:在外磁场作用下只有两种取向，对应m=1/2和m=-1/2,两种状态间有能量差∆E当外部给予的能量恰为∆E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”答：I=0的原子核没有核磁信号。1H，13C，31P，15N，19FI=1/212C，14N，18FI=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR问：是否所有的原子核都有核磁信号？因为：I=0时2I＋1＝1△E=hH0/2：磁旋比（为各种核的特征常数）

h：plank常数

H0：外加磁场强度(即教材中B0)问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？核磁共振时△E=hH0/2=h△E=hH有效/2

H有效=H0-H感应处于不同化学环境中的质子外层电子分布情况不同产生的感应磁场也不同△E=hH有效/2H有效=H0-H感应信号的裂分：偶合常数信号的位置：化学位移信号的强度：吸收峰的面积，可用自动积分仪进行积分，得到阶梯式的积分曲线3.2.1H-NMR(核磁共振氢谱)阶梯高度（即峰面积的大小）与质子数目成正比。

3H2H3.2.1信号的位置:化学位移

根据共振关系式，同种核因有相同的γ，本应在相同的外场H0处发生共振吸收（如果是这样，NMR将无法提供任何有意义的结构信息）。实际上，不同质子周围的电子分布各不相同，在外加磁场下，核外电子环流会产生一个方向与H0相反的感应磁场H感应，质子实际感受到的磁场并不是H0：△E=hH有效/2H有效=H0-H感应当H感应在质子处与H0反向，质子感受到的磁场减弱——屏蔽当H感应在质子处与H0同向，质子受到的磁场增强——去屏蔽——这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共振吸收位置的移动或同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁感应强度下显示吸收峰称为化学位移1.化学位移：

显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。单位（）：ppm零点：TMS相对于一个基准物的相对值：低场高场

化学位移采用相对值,以四甲基硅（TMS）为标准，规定其化学位移为零。其它吸收峰与零点的距离即为该峰的化学位移值。（1、TMS共振信号在高场，δ值规定为0，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边--正值；2、是一个信号很强的单峰。3、b.p低，与样品不反应、不缔合）样品－标准仪器×1062.化学位移的表示：原则1：等价的质子化学位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感应在一个分子中，化学环境相同的质子在相同磁场强度下发生吸收。CH4CH3CH3CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl原则2：不等价的质子化学位移不同C－CH3N－CH3

O－CH32.53.03.5=0.77-1.88=2.12-3.10=

3.24-4.02CH3ClCH2Cl2CHCl3=3.05=5.30=7.273.影响化学位移的因素：

（1）电负性的影响（诱导效应的影响）：

邻近基团电负性质子上电子云密度H感应H有效→低场吸电子基团降低氢核周围的电子云密度，屏蔽效应减弱，移向低场给电子基团增加氢核周围的电子云密度，屏蔽效应增强，移向高场CH3aCH2bCH2cClH

>H

>

H

H

>H

思考！例如：(2)共轭效应（3）磁各向异性效应的影响：

化学位移受电子效应（诱导和共轭）影响已如上述，但在实践中,有些问题仅用电子效应无法解释，如：=4.5-5.9=7.2=2.8有些化学键特别是

π键，其电子云流动性较大，在外加磁场下会产生电子环流，由此产生的感应磁场在化学键周围的分布是不对称的—各向异性A、醛氢：羰基碳上的质子同样处于羰基去屏蔽区。加之氧原子的吸电子诱导去屏蔽效应，使其共振信号出现在更低场（δ=9.4-10）B、烯烃：烯烃双键碳上的质子位于π电子环流产生的感生磁场与外加磁场同向的区域（去屏区），其共振信号移向低场（δ=4.5-5.7）

C.炔烃：

炔烃三键处电子云呈筒状分布，形成环电流所产生的感应磁场与外加磁场在炔氢处方向相反--屏蔽区，故炔H的共振信号移向高场：δ=2-3

D、芳环：苯环的环电流产生的感应磁场H’在环外质子处与H0同向—去屏蔽区,其共振信号移向低场。苯的环状闭合大π

键产生的感应磁场远比孤立烯烃大，故苯H信号出现在比烯H更低场：δ=7.27大小低场高场屏蔽小屏蔽大3.2.2信号的裂分:偶合常数

一个化合物有几类不同的H核，就有几组吸收峰例如：

低分辨率谱图

一组等性质子应当有一个吸收峰，但实际观察到的谱图往往是裂分成若干个峰的一组吸收。

自旋偶合和自旋裂分：

在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响，而且临近的质子也会因相互作用而影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。这种原子核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象叫自旋裂分。

自旋偶合的起因：

在外磁场作用下，质子自旋产生一个小磁矩。通过成键价电子传递，对临近质子产生影响。质子自旋有两种取向，顺外磁场方向时使临近的质子感受到B0+B’,逆外磁场方向时使临近的质子感受到B0-B’，故当发生核磁共振时，一个质子发出的信号就分裂成了两个，即自旋裂分。

什么样的质子之间可以发生自旋偶合？一般地，只有相隔三个化学键之内的不等价的质子间才会发生自旋裂分现象。等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只有一个单峰。

表示法：偶合常数——偶合作用的强弱J单位：HzmJn

m：表示两个偶合核之间间隔键的数目n：其它信息

如3JH-H=8.0Hz

表示两个相隔三根化学键质子间的偶合常数为8.0赫兹。J只与化学键性质有关，而与外加磁场无关它是NMR

谱图分析的参数之一

化学等价、磁等价、磁不等价性（1）化学等价和化学位移等价分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是化学位移等价的。分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。（2）怎样判别两个质子是否化学等价在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可以互换，则这些质子必然是化学等价的。具体还要细分：通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子。（等位质子在任何环境中都是化学等价的。）通过旋转以外的对称操作能互换的质子叫对映异位质子。（对映异位质子在非手性环境中是化学等价的。在手性环境中是非化学等价的。）不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映异位质子。（非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价的。）（3）磁等价核一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那么这组核就称为磁等价核。磁等价的核一定是化学等价的，而化学等价的核不一定是磁等价的。两个H是化学等价的，两个F也是化学等价的两个H化学等价而磁不等价,两个F也是磁不等价的。由于两个氢磁不等价，其氢谱线数目超过10条。

HA和HA是化学等价的二重轴对HB（HB）来说,一个是邻位偶合（偶合常数3J）,另一个是对位耦合（偶合常数5J）,它们是磁不等价的。化学环境相同的两个或多个氢化学位移相同。但如果化学环境相同的几个氢与其它某一指定的氢（或自旋）之间的耦合不一样，那么就说这几个氢核的磁环境不等同。HA及HA

化学等价且磁等价，因它们对HB都是间位偶合，其偶合常数4J相同（4）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子*1与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。Ha与Hb是化学不等价的。*2双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5

HaHb不等价HaHb等价HaHb等价HaHb等价HaHb不等价HaHb不等价与温度有关，温度高，HaHb等价温度低，HaHb不等价2）裂分规律

相隔三根单键以上，一般J≈0

等价质子（磁等价）互不裂分n+1规律CH4

CH3CH3CH3CH2Cln+1规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。HH1211331外磁场方向H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1∵每个

H核的自旋磁矩在外磁场中有两种取向，三个Ha受到两个Hb的自旋偶合，两个Hb有4种机率相等的自旋取向组合，其中两种是相同的，因此Ha的信号被裂分为三个等间距的峰，即一组三重峰，相对强度为：1：2：1。

如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)，H被裂分为：(2+1)(3+1)重峰注：s:单重峰

d:二重峰

t:叁重峰q:四重峰m:多重峰

Jab

＝Jba3.2.3.信号的强度:积分曲线1H核磁共振谱图解析举例：解析NMR谱:

共振信号的数目，位置，强度和裂分情况信号的数目:分子中有多少种不同类型的质子信号的位置:每种质子的电子环境，即邻近有无吸电子或

推电子的基团信号的强度:每种质子的比数或个数裂分情况:邻近有多少个不同的质子，即它的化学环境吸收峰位置

峰强度对应基团峰裂分相邻基团信息δ=2.03甲基两重峰CH-CH3δ=5.11CH四重峰CH-CH3

偏向低场，吸电子基团δ=7.35苯环质子吸收峰峰强度对应基团峰裂分相邻基团信息位置δ=1.36甲基质子a三重峰CH2-CH3甲基质子b二重峰CH-CH3δ=4.23次甲基质子d四重峰CH-CH3亚甲基质子e四重峰CH2-CH3δ=3.31羟基质子单峰吸收峰峰强度对应基团峰裂分相邻基团信息位置δ=7.25苯环质子δ=4.32亚甲基单峰相邻碳无氢δ=3.42亚甲基四重峰CH2-CH3

偏向低场吸电子取代基δ=1.23甲基三重峰CH2-CH3推测C9H12O推测结果：3.2.413C-NMR(核磁共振碳谱)（自学）13CNMR谱

有机物---都由碳骨架组成，13CNMR---能提供有机物的碳架信息

13CNMR的原理与1HNMR相同，但：其自旋磁矩小（μ=0.702，约为1H的1/4）13C的天然丰度很小（1.1%）其信号极弱（约为1H的1/5800）故直至1970年代，有了同去偶和傅立叶变换技术，通过成千次信号累加，13CNMR的测定才成为可能。13C-NMRvs

1H-NMR1、信息

（）、J（用处不大）、积分曲线（）2、化学位移

H0－10ppm±5ppm

C0－250ppm±100ppm3、13C同位素丰度较小10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-27ppm20C25-45ppm苯环128.5ppm30C30-60ppm-CHO175-205ppm40C35-70ppmR-CO-R’200-220ppm=C~120ppm-C=C-CO-R180-210ppmC~70ppmAr-CO-R常见碳原子的化学位移裂分：因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂；同时C－H偶合常数大，易造成谱峰的交叉；因此13C-