芳烃有机化学

芳烃有机化学第一页，共五十九页，编辑于2023年，星期一概述（1）芳烃：芳香族碳氢化合物的简称。（3）芳香族化合物性质上的特点：a.高度不饱和(C:H)，但化学性质稳定。不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应。c.低的氢化热和燃烧热，具特殊稳定性。d.环上氢具有独特NMR谱。（2）芳香族化合物：苯及其衍生物--概述--b.成环原子间的键长趋于平均化,环型π电子离域体系由4n+2个π电子构成，即符合Hückel规则第二页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（4）分类（A）单环芳烃苯乙烯间二甲苯甲苯苯（B）多环芳烃（C）稠环芳烃1,2-二苯乙烷联苯三苯甲烷萘蒽菲--概述--第三页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（一）单环芳烃构造异构和命名第一节单环芳烃（A）一取代苯

苯和一取代苯只有一种。当苯环上取代基含有三个或三个以上碳原子时，因碳链构造不同，而产生构造异构。乙苯丙苯异丙苯（1）构造异构（B）二个或二个以上取代因在苯环上相对位置不同,而产生同分异构体。---单环芳烃构造异构---第四页，共五十九页，编辑于2023年，星期一三取代苯：1,2,3-三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯

偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯1,2-二甲苯

邻二甲苯1,3-二甲苯

间二甲苯1,4-二甲苯

对二甲苯（2）命名

以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取代基，用阿拉伯数字表明相对位次。（A）单环芳烃二取代苯：--命名--第五页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（B）侧链较复杂，或是不饱和基，或烃链上有多个苯环，通常以链烃为母体，苯环作为取代基。苯乙烯苯乙炔--命名--2-甲基-4-苯基戊烷2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯第六页，共五十九页，编辑于2023年，星期一芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。（C）芳基苯基(Ph）苯甲基(苄基)2-甲苯基邻甲苯基3-甲苯基间甲苯基4-甲苯基对甲苯基--命名--第七页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（二）苯的结构

苯的分子式为C6H6，与乙炔同，但不能用表示。

苯在结构上高度不饱和，但性质不活泼。室温下对酸、氢气、高锰酸钾等均呈惰性，不易进行加成和氧化反应。但共轭烯烃与这些试剂很容易进行加成、氧化反应。苯较易进行取代反应。苯的一取代物只有一种，说明苯具有环状对称结构。氢化热低(208.5<3×119.3),表明苯具有特殊稳定性。---苯的结构---环己烯氢化热第八页，共五十九页，编辑于2023年，星期一现代物理方法证明：苯分子C6H6：正六边形、共平面键角120°键长0.140nm（C-C:0.154nmC=C:0.134nm）---苯的结构---第九页，共五十九页，编辑于2023年，星期一价键理论：苯的结构式：或或苯分子的轨道结构---苯的结构---第十页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（三）单环芳烃的物理性质物态：苯及同系物一般为无色液体。比重：密度小于1。气味：有特殊气味、有毒。溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质子溶剂。熔点：在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能最大，因而熔点比其他两个异构体高；可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。---单环芳烃的物理性质---第十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（四）单环芳烃的化学性质（1）亲电取代反应（A）反应（a）卤化反应

通常不与卤素反应，卤素亲电性不足

在三卤化铁等催化剂的作用下，苯与卤素作用生成卤代苯的反应。催化剂：FeCl3、FeBr3

、AlCl3等卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯---单环芳烃亲电取代反应---第十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期一39％55％6％60%39%1%反应条件不同，产物不同。---单环芳烃亲电取代反应---第十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期一---单环芳烃亲电取代反应---(b)硝化反应

硝基的氮原子亲电性不强,需与混酸反应

苯与浓H2SO4和浓HNO3（混酸）于50-60℃反应，苯环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯的反应。93%6%1%59%37%4%第十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（c）磺化反应

苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯磺酸的反应。---单环芳烃亲电取代反应---

苯的磺化可用于合成洗涤剂。如十二烷基苯磺酸钠但这种洗涤剂不容易被降解。磺酸基团可增加水溶性，也可用于生产染料。甲基的定位作用进攻基团第十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期一

由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时,甲苯对位取代和邻位取代比例不同.0℃

43%53%

4%100℃

13%

79%

8%原因:

空间效应特点：可逆---单环芳烃亲电取代反应---第十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（d）Friedel-Crafts反应

在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酰卤、酸酐等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，称为烷基化或酰基化反应，统称Friedel-Crafts反应

常用催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4常用烷基化剂：RX、RCH=CH2

、ROH、环醚、醛等

常用酰基化剂：RCOCl、（RCO)2O、RCOOH---单环芳烃亲电取代反应---第十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期一②烷基化反应易发生多烷基化副反应①当芳环上连有强吸电基,如-NO2、-CN、-COR-SO2R时,无论烷基化还是酰基化反应都不进行.③当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,烷基异构化,发生重排.~70％---单环芳烃亲电取代反应---局限性：烷基化反应为可逆反应，常伴随歧化反应(o-,m-,p-)

2第十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期一

含三个或三个碳以上直链烷基苯的制备可先通过酰基化反应,然后将羰基还原的方法。---单环芳烃亲电取代反应---第十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期一α-萘满酮第二十页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（e）氯甲基化

在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（-CH2Cl）取代的反应.

苄基卤分子中的卤原子很活泼,-CH2Cl可以顺利地转化为-CH3、-CH2OH、-CH2CN、-CH2COOH、-CH2N(CH3)2.局限:苯环上有强吸电基时,产率低甚至不反应.---单环芳烃亲电取代反应---苄基卤第二十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（B）芳环上亲电取代反应机理

苯环碳原子所在平面的上下方集中着负电荷，对碳原子有屏蔽作用，有利于亲电试剂的进攻.①在催化剂的作用下生成亲电试剂②亲电试剂进攻苯环,生成σ络合物.③从sp3杂化碳原子上失去一个氢原子形成苯环.σ络合物取代产物(a)机理简述:sp3杂化--芳环上亲电取代反应机理--思考:Nu-?慢快第二十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（b）卤化反应机理(络合物)σ-络合物--芳环上亲电取代反应机理--Br3

通常情况下苯与卤素是不反应的，因为卤素的亲电性还不能达到破坏苯环芳香性的程度。δ¯δ＋＋δδ¯Br3Br3Br3第二十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期一(c)硝化反应机理

仅用浓硝酸处理苯不足以发生硝化反应，必须经过活化。因为硝基中的氮原子亲电性不强。第二十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期一(d)磺化反应机理

室温下浓硫酸不能磺化苯，但发烟硫酸可由SO3进行亲电进攻。第二十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（e）烷基化反应机理--芳环上亲电取代反应机理--第二十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期一其他烷基化剂的烷基化反应机理第二十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（2）加成反应（A）加氢（B）加氯六六六有八种异构体，只有γ异构体有杀虫效果：--加成反应--第二十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（3）氧化反应（a）苯环本身氧化顺丁烯二酸酐（顺酐）（b）烷基苯侧链氧化

烷基苯因α氢活泼，通常侧链被氧化，无α氢的侧链不被氧化.不论烷基碳链的长短，一般只生成苯甲酸。KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4常用氧化剂:工业上:一般在催化剂作用下,空气或氧气氧化--氧化反应--第二十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期一苯酐均苯四甲酸二酐(不饱和树脂等的原料)--氧化反应--第三十页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（c）脱氢反应

联苯是无色晶体，熔点70℃，沸点225℃，对热稳定。26.5％联苯和73.5％二苯醚的混合物称为导生,工业上用作载热体.联苯(多环芳烃)苯乙烯苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体。--氧化反应--第三十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期一(4)聚合反应聚苯乙烯用于制备泡沫塑料聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。第三十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（五）苯环上的定位规则（1）两类定位基

一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基进入的位置理论上应为：

邻间对40%40%20%

许多实验结果表明，苯环上第一个取代基有给第二个取代基指示位置的作用，这种作用称为定位效应。--苯环上的定位规则--第三十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（A）第一类定位基—邻对位定位基>60%

使苯环活化（卤素除外）,并使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位。例如:--苯环上的定位规则--a、与苯环相连的原子是负离子b、与苯环相连的原子是饱和的或是烃基c、与苯环相连的原子具有未共用电子对结构特点：第三十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（B）第二类定位基—间位定位基>40%

使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入其间位。例如：--苯环上的定位规则---CONH2，结构特点：a、与苯环直接相连的原子是正离子b、与苯环直接相连的原子至少与一个其他原子以不饱和键相连，如C=O,S=O,C≡N,N=Oc、与苯环直接相连的原子同时与一个或多个电负性较强的原子或基团相连。如-CCl3,-CF3,CH2NO2第三十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期一一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布--苯环上的定位规则--第三十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（2）苯环上取代反应定位效应理论解释（A）取代基的电子效应（a）诱导效应给电诱导

苯环上进行的是亲电取代反应，苯环上电子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻。吸电诱导烷基给电子，增加苯环上电子云密度，使苯环致活.取代基吸电子，减少苯环上电子云密度，使苯环致钝.--苯环上取代反应定位效应理论解释--(+I)(-I)第三十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期一σ,π-共轭：烷基C-Hσ键与苯环存在σ,π-共轭。含氧基团含氮基团卤素（b）共轭效应给电子共轭(+C)p,π-共轭：取代基中有未公用电子对的原子直接与苯环相连，构成p,π-共轭体系，发生电子离域，一对未公用电子移向苯环。--苯环上取代反应定位效应理论解释--第三十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期一吸电共轭(-C)极性不饱和键与苯环相连.注意：致钝，致活；致钝，致活。--苯环上取代反应定位效应理论解释--第三十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期一

总之，供电基使苯环活化，吸电基使苯环钝化。但无论是供电还是吸电，由于苯环是连续的共轭体系，都是对邻、对位影响最大。供电基

整个苯环电子云密度增加，但邻对位密度增加更多，第二个取代基上邻对位。

整个苯环电子云密度减少，但邻对位密度减少更多，间位电子云密度相对较高，第二个取代基上间位（卤素例外）。吸电基--苯环上取代反应定位效应理论解释--第四十页，共五十九页，编辑于2023年，星期一类别性质

取代基电子效应邻对位取代基致活致钝最强强中弱弱间位取代基致钝强最强+I:供电诱导;-I:吸电诱导;+C:供电共轭;-C:吸电共轭+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常见取代基定位效应第四十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（B）取代基的空间效应

对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻位异构体越少。R=CH3

(％)58.4537.154.40

CH2CH3(％)45.048.56.5CH(CH3)2

(％)30.062.37.7C(CH3)3

(％)

15.872.711.5a.原有取代基较大，新引入基团邻位异构体少减少--苯环上取代反应定位效应理论解释--第四十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期一b.新引入基团较大，邻位异构体较少。R=CH3

(％)53.828.817.3

CH2CH3

(％)452530

CH(CH3)2

(％)

37.532.729.8

C(CH3)3

(％)

0937--苯环上取代反应定位效应理论解释--第四十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（3）二取代苯的定位规则

当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，由原来的两个取代基决定。（A）当两个取代基定位作用一致时，由原定位规则决定，进入指定位置。--二取代苯的定位规则--第四十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（B）两个取代基对第三个取代基定位作用不一致（a）两个取代基属同一类①强弱相差较大，由强的定位：②强弱相差不大，得混合物：（b）两个取代基属不同类，由第一类定位基定位--二取代苯的定位规则--第四十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（4）定位规则在有机合成中的应用例1①先引入硝基，第二个取代基引入的位置为：分析②先引入溴，第二个取代基引入的位置为：合理路线在苯环上引入两个取代基--定位规则在有机合成中的应用--第四十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期一例2在苯环上引入两个取代基分析：①羧基不能直接引入，须由甲基转化。③先引入甲基硝化氧化②先引入硝基烷基化反应不进行合理路线：--定位规则在有机合成中的应用--第四十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期一第二节稠环芳烃(一）萘的结构萘具有芳香性，萘的离域能为254.98kJ/mol;苯的离域能为150.48kJ/mol.

碳碳键长比C-C键长（0.154nm)短,比C=C键长(0,134nm)长.但与苯不同,键长不相等.碳碳键长萘的π分子轨道萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成.--萘的结构--第四十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期一萘的结构式:萘分子中碳原子的编号:12345678910萘分子中碳原子的位置是不等同的,1,4,5,8四个碳原子位置等同,叫α位,2,3,6,7四个碳原子位置等同,叫β位.萘的一元取代物有两种:α-取代物(1-取代物)β-取代物(2-取代物)--萘的结构--ααααββββ第四十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期一(二）萘的化学性质

萘具芳香性，与苯相似主要进行亲电取代反应。但萘环上p电子离域不象苯环那样完全平均化，α-碳原子上电子云密度较高，β-碳原子上次之。因而萘环上的亲电取代反应一般发生在α位。卤代硝化（1）亲电取代反应--萘的化学性质--比苯快50倍比苯快750倍第五十页，共五十九页，编辑于2023年，星期一磺化傅-克反应--萘的化学性质--植物生长激素,能促使植物生根、开花、早熟、多产。对人畜无害。α-萘乙酸第五十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（2）氧化反应1,4-萘醌--萘的化学性质--第五十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期一

取代的萘氧化时，哪一个环被氧化依赖于取代基的性质。通常两个环中比较活泼的环,即电子云密度比较高的环被氧化。KMnO4也说明萘是由两个苯环共用两个相邻碳原子组成第五十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期一（3）还原反应1