煤的发热量测定培训讲座

高级电力燃料检测培训煤发烧量测定主讲李春艳4/25/20231吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第1页煤发烧量测定煤发烧量测定发烧量，是燃料利用一个最主要特征指标。燃料商务管理和火电厂生产运行、编制电厂燃料消耗定额和供给计划、核实发电成本和能量利用效率等，都必须以煤发烧量为依据。进厂煤定价及结算采取是以发烧量为主计价体系；煤发烧量，是锅炉热平衡、物料平衡计算参数，也是估算锅炉理论燃烧温度和锅炉运行时配煤燃烧及负荷调整主要依据；在科学研究上，发烧量是煤质主要指标之一；煤发烧量在一定条件下能表征煤变质程度，所以在煤分类标准中采取恒湿无灰基高位发烧量作为划分褐煤和烟煤指标之一，普通以恒湿无灰基高位发烧量大于24MJ/kg煤为烟煤，24MJ/kg及以下煤为褐煤，在比较各种能源产量和消耗量时，通常以标准煤为计量单位；所谓标准煤就是以燃料低位发烧量为29.27MJ/kg（7000Cal/g）进行折算。凡释放收到基低位发烧量达29.274/25/20232吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第2页煤发烧量测定MJ/kg（7000Cal/g）进行折算。凡释放收到基低位发烧量达29.27MJ任何燃料，相于1kg标准煤。电厂主要经济指标——发电标准煤耗，就是将实际用煤依据收到基低位发烧量大小按上述要求进行换算。所以，发烧量不但是一项主要煤质特征指标，而且也是主要工程技术指标和经济指标。准确测定煤发烧量，对于电厂安全生产和经济运行含有主要意义。一、基本概念1.发烧量定义与单位单位质量燃料在特定条件下完全燃烧时产生热量称为燃料发烧量，普通以符号Q表示。燃料质量单位，可用克（g）、千克（kg）和吨（t）表示；热量基本单位是焦尔（J），也可用千焦（kJ）、兆焦（MJ）和吉焦（GJ）来表示；所以，燃料发烧量单位能够用以下单位表示：焦/克（J/g），千焦/克（kJ/g），兆焦/千克（MJ/kg）和吉焦/吨（GJ/t）等。各种单位之间关系以下：1GJ/t＝1MJ/kg＝1kJ/g1kJ/g＝1000J/g4/25/20233吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第3页煤发烧量测定在试验室测定煤发烧量时，常以J/g为单位计算测定值，计算数值修约到整数位；报出测定结果时则以kJ/g或MJ/kg为单位，保留两位小数。在工程上，则常以GJ/t或MJ/kg为单位进行计算。因为以前我国采取卡旅程里（Calorie）为热量单位，所以人们习惯用卡/克（Cal/g）或千卡/千克（kCal/kg）来表示发烧量单位。热量两种单位关系以下：1卡（Cal）（20℃）＝4.1816焦尔（J）两种单位表示发烧量，可据此关系式进行换算。2.测定发烧量基本原理煤以及各种固体燃料和液体燃料发烧量，普通采取氧弹式量热仪测定。其方法关键点是：取一定量燃料试样，置于氧弹中，向氧弹内充入过量氧气。再将氧弹置于一定量水中，让试样在氧弹中燃烧。用一定量水吸收释放出热量。准确测定水温升值。在一定温度下，吸收热量水以及各个器件组成量热体系热容量是一个常数。依据水温升值，可按下式计算试样发烧量。Q＝式中：Q——燃料试样发烧量，J/g；m——燃料试样质量，g；E——量热体系热容量，J/k（或J/℃）；4/25/20234吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第4页煤发烧量测定to——量热体系在试样开始燃烧时温度，℃；tn——量热体系在试样燃烧完成且热量释放完全使系统温升到达最高时温度，℃；3.标定热容量基本原理测定燃料发烧量，必须事先确定热量计量热体系热容量。量热体系，指是发烧量测定过程中能够吸收试样燃烧热全部部件，包含浸没氧弹水、氧弹、搅拌器在水中部分，温度计在水中部分和盛水用内筒等。量热体系热容量，指是量热体系温度每升高1K所吸收热量。它由量热体系各部分热容量组成，即：E＝CH2O·mH2O+C1·m1+C2·m2+···+Ci·mi式中：CH2O——水比热，J/g·KmH2O——内筒中水质量，gCi——量热体系各部件比热，J/g·Kmi——量热体系各部件质量，g在一定温度下，各种物质比热有一个确定值，所以，在量热体系各组成部分质量不变条件下，热容量E是一个常数。当温度发生改变时，E亦随之改变。4/25/20235吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第5页煤发烧量测定量热体系热容量，普通是用发烧量已知苯甲酸作为量热标准物质标定。苯甲酸因为性质稳定，不溶于水，易于提纯特点，是国际上通用燃烧热量传递标准物质。普通以法定计量部门确定发烧量后苯甲酸作为标准物质标定热量计热容量。取一定量苯甲酸，按与测定燃料发烧量操作相同时骤，令其在氧弹内完全燃烧，依据量热系统温升值，按下式计算热量计热容量：E＝式中：Q——苯甲酸发烧量，J/g；量热标准苯甲酸发烧量普通在26460J/g左右。M——苯甲酸试样质量，g。其它符号意义同前。4.发烧量表示方法及应用（基准换算）4/25/20236吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第6页煤发烧量测定弹筒发烧量：单位质量燃料试样在氧弹内完全燃烧释放燃烧热称为燃料弹筒发烧量，以符号Qb表示；高位发烧量：单位质量燃料在空气中完全燃烧释放燃烧热称为高位发烧量，用符号Qgr表示；低位发烧量：单位质量燃料在工业炉内完全燃烧释放燃烧热则称为低位发烧量，用符号Qnet表示。燃料发烧量是用氧弹式热量计测定。在氧弹内，燃料试样燃烧条件与燃料在空气中或在工业锅炉内燃烧条件不相同，完全燃烧后产成种类和相态不一样，产物热力学状态也不相同，所以，燃烧条件不一样，发烧量也不相等。不一样燃烧条件下燃料完全燃烧后，燃烧产物种类、相态和热力状态见下表。在氧弹内，有充分氧气，燃料中可燃元素燃烧产物能够到达最高化合价态，而燃烧产物因向量热体系释放热量而冷却到靠近室温。所以在这种条件下燃料完全燃烧释放出热量是最高。Qb是最高。在氧弹内，燃料可燃元素燃烧产物及其相态分别为：C——CO2（气）；H——H2O（液）；4/25/20237吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第7页煤发烧量测定S——H2SO4（稀溶液）；N——HNO3（稀溶液）；在空气中，燃料完全燃烧后，燃烧产物种类及其相态为：C——CO2（气）；H——H2O（液）；S——SO2（气）；N——N2（气）；这种条件下释放燃烧热，比燃料在氧弹中燃烧热要低。比弹筒发烧量少了硝酸生成热和硫酸校正热。在工业锅炉内，燃料完全燃烧后，燃烧产物种类与相态是：C——CO2（气）；H——H2O（气）；S——SO2（气）；N——N2（气）；这种条件下燃烧热，又比在空气中燃烧热要低。比高位发烧量少了水汽化热。4/25/20238吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第8页煤发烧量测定燃烧条件燃烧产物种类及其相态热力学状态发烧量CHSN氧弹内CO2（g）H2O(I)H2SO4(aq)HNO3(aq)恒容状态弹筒发烧量空气中CO2（g）H2O(I)SO2(g)N2(g)恒压状态高位发烧量工业炉内CO2（g）H2O(g)SO2(g)N2(g)恒压状态低位发烧量煤在不一样燃烧条件下燃烧产物、相态、热力学状态与发烧量4/25/20239吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第9页煤发烧量测定在氧弹内，燃烧产物热力学状态为恒容状态。在这种条件下单位质量燃料燃烧热称为恒容发烧量，以Qv表示，而在空气中或工业炉内，燃烧产物处于恒压状态，此时燃烧热则称为恒压发烧量，以Qp表示，在相同温度下，恒容发烧量要比恒压发烧量高10～20J/g（约3—5卡/克），假如考虑二者差异，可用以下关系式进行计算：Qnet,p,ar=(Qgr,v,ad－212Had－0.8Oad－0.8Nad)－24.4MarQnet,v,ar=(Qgr,v,ad－206Had)－23Mar式中：Qnet,p,ar——燃料收到基恒压低位发烧量，J/g；Qgr,v,ad——燃料空干基恒容高位发烧量，J/g；Had——燃料空干基氢含量，％Oad——燃料空干基氧含量，％煤低位发烧量普通都在10～20MJ/kg以上，而Qv与Qp之差只占发烧量千分之一或更小，所以，普通情况下二者差异常可忽略不计。以上三种燃烧条件下发烧量基准，都是按空气干燥基考虑。在实际工作中，往往需要知道干燥基高位发烧量，收到基低位发烧量等不一样基准不一样燃烧条件下发烧量值。4/25/202310吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第10页煤发烧量测定Qgr,ar=Qgr,ad×Qgr,d=Qgr,ad×Qgr,daft=Qgr,ad×Qnet,v,m=(Qgr,v,ad－206Had)×－23M量热仪热容量标定苯甲酸燃烧化学反应及其理论耗氧量苯甲酸因含有化学性质稳定、易于提纯、不易吸潮和燃烧热（约4/25/202311吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第11页煤发烧量测定26460J/g）与优质煤发烧量相当等特点，而且，苯甲酸在化学结构上为带支链苯环结构，在化学组成上，C元素占68.84％，H元素占4.6％，O为26.2％，即在结构和组成上与低价煤如长焰煤或褐煤含有相同性。所以苯甲酸被用作热值传递标准物质，象标准砝码一样，起着“标准计量器具”作用。苯甲酸结构式为苯环上带一个甲酸基，分子式为：C6H5COOH。苯甲酸燃烧化学反应方程式及其物料平衡关系以下：C6H5COOH+7.5O2————7CO2+3H2O122.127.5·32.007·44.013·18.021.0000gxyz经过上述化学反应方程式，能够计算出1.000g苯甲酸完全燃烧所需要O2质量、反应生成CO2和H2O质量：x=1.9653g=0.06142moly=2.5227g=0.05732molz=0.4427g=0.02457mol由此可知，1g苯甲酸完全燃烧，理论耗氧量约2g；采取真实气体范德华状态方程式计算，可知其在氧弹（体积按300mL计）内分压约为0.5Mpa。一样，经过理论计算可知，当氧弹充氧压力为2.8Mpa时，氧气质量为11.5g。在实际操作中，当充氧压力为2.6～2.8Mpa时，可称量出充入氧气质量普通为8～10g，即实际充氧量为理论耗氧量4～5倍。这么充氧量，能确保苯甲酸快速燃烧完全。4/25/202312吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第12页煤发烧量测定在苯甲燃烧过程中，因为高温和高压作用，氧弹充氧封入空气中氮气也会发生化学反应：1/2N2+5/2O2+1/2H2O=HNO3封入氧气质量约0.01mol(0.28g)。若这些氧气全部反应生成HNO3（0.02mol）,则用NaOH滴定时，消耗0.1mol/LNaOH体积应为200mL。而实际过程中，滴定弹筒洗液消耗NaOH体积普通为6~7mL。由此可见，只有少许氮气发生化学反应生成HNO3。标定热容量试验过程与相关计算热量计热容量，是计算发烧量测定结果必不可少基础数据。准确标定热容量，是准确测定发烧量前题。通常在标定热容量同时，依据试验数据确定热量计冷却常数K和综合常数A。这两个常数，既是表征热量计冷却特征特征参数，又是采取国家标准冷却校正公式计算冷校正值时要用到基础数据。4/25/202313吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第13页煤发烧量测定1准备工作2．1．1苯甲酸准备试验前，先将已知发烧量苯甲酸标准物质放在硫酸干燥器内干燥3天后备用，或在40～60℃干燥箱中放置3～4小时，取出冷却后备用。若苯甲酸成块，干燥前应研细。取质量约1克苯甲酸，用压片机压制成片。置于已知质量燃料皿中称量它质量。最好使用商品片状苯甲酸。2．1．2内筒准备用内筒称取一定量蒸馏水或除盐水。水量以浸没氧弹，使其顶面在水面下10～20mm，同时保持带绝缘套电极上绝缘套露出水面约10mm为准。不一样热容量热量计，所称水量各不相同，热容量为10kJ/K则称取3000克水。用工业天平、电子台秤或精度为1克台秤均可。水量确定后，以后每次试验保持不变。采取容量法取水时，应对温度改变影响加以修正。内筒水温，在称量前要依据试样燃烧后终点温度与外筒水温温差确定。普通应控制此温差在1～1.5℃之间。若此温差太小，则内筒水温靠近外筒水温，到达终点时间要延长且终点不易判断；温差太大则散热速度快，则散热4/25/202314吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第14页煤发烧量测定速度快，较大误差。所以，普通事先调整内筒水温低于外筒水温0.5～0.8℃。对于14kJ/K型热量计而言，1克苯甲酸完全燃烧后，能使内筒水温升高1.8℃。若试样燃烧前内筒水温低于外筒水温0.5～0.8℃，则终点时内筒水温高于外筒水温1.0～1.5℃之间。另外，外筒水温应与室温保持一致，以温差不超出1.5℃为宜。不然应采取一定办法进行调整，如用空调机调整室温等。内筒固定、采取定容法确定内筒水量自动热量计，无法使内筒水温低于外筒水温。对这类量热仪，应注意操作条件。2．1．3氧弹准备将装有苯甲酸试样燃烧皿安放在弹头下环形支架上。取一根已知长度或已知质量金属点火丝，将两端分别接在两支点火电极柱上，并确保接触良好，点火丝中段与试样接触。点火丝不能触及燃烧皿，两头不能触及弹筒，以免形成短路造成点火失败。支持燃烧皿圆环及燃烧皿边缘不能与另一支电极柱相接触。向弹筒内加入10mL除盐水，用以吸收试样燃烧过程中弹筒内空气中氮气反应生成硝酸，作硝酸热效应值校正用。将弹头置于弹筒上，小心拧紧弹盖。拧紧排气阀，取下充气阀盖，接上充氧导管，打开氧气瓶阀门向氧弹内充氧，4/25/202315吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第15页煤发烧量测定至弹内氧气压力为2.6～2.7Mpa，并保持15秒钟。对于单头氧弹或使用自动充氧仪时，充氧操作按照说明书进行。氧弹在准备过程中，应防止振动、倾斜，充氧速度不能过快，以防止试样被打湿、燃烧皿或点火丝位置改变，确保点火成功且试样燃烧完全。2．1．4装配将已称好水内筒放在外筒筒内绝缘柱上，再将氧弹小心放入内筒适当位置处。观察氧弹气密性，如有气泡出现，则表明氧弹漏气，找出原因并消除缺点后重新充氧。当确认不漏气后，将点火用两根导线上电极插在氧弹上两个电极柱上。装上搅拌器，盖好外筒绝缘盖。小心插好内外筒温度传感器。2．2试验步骤2．2．1预备期量热系统各件装配完成，打开控制器电源，开动搅拌器，使内筒、外筒水温度场各自均匀一致。开始搅拌后，试验即进入预备期。微机自动跟踪内筒温度改变，依据程序中设定参数判断温度场是否均匀。温度场均匀且变稳定后，则自动进行下一步操作。4/25/202316吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第16页煤发烧量测定2．2．2早期为了进行冷却校正计算，需要知道点火时内筒冷却速度。为此，为试验过程中设置一个早期，以其平均冷却速度作为点火时冷却速度。试样燃烧前，内筒温度低于外筒温度，所以会吸收外筒辐射热，再加上内筒搅拌器搅拌热效应，内筒温度会迟缓上升。所以，内筒早期冷却速度实际上是一个负值。在内筒温度均匀一致后，准确测量出一个温度值。测准至0.001℃，记为T0，同时开始记时。10分钟后，再准确测一次温度，记t0，同时通电点火。随即测量并统计外筒温度tj。2．2．3主期点火后，试验进入主期。若半分钟内温度急剧上升，则表明点火成功。在主期内，试样氧弹内猛烈燃烧，释放出热量使内筒水温度快速上升，并将到达一个最高点。若点火成功，在点火后1分40秒时，测取一次内筒速度，记作t1′40″。然后，在靠近终点时，即点火后5～6分钟时，开始按1分钟间隔测量内筒温度，分别记作t5、t6……，直到出现下降。以第一个下降点温度作为主期终点温度，记作tn。若出现连续几个点温度值保持不变，则以连续4/25/202317吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第17页煤发烧量测定不变第三个温度值作为终点温度。在主期内，外筒温度保持基本不变，内筒温度则由点火前低于外筒温度变到点火后很快高于外筒温度，且直到试验结束。在此过程中，内筒先吸收外筒热量，然后向外筒散热，但吸收热量与散发热量普通是不相等，往往是散热量大于吸热量，即内筒受到冷却，使得实际升温值（tn-to）比内筒应该到达升温值要低。利用试验过程中数据，对此“冷却作用”造成影响进行校正。2．2．4末期当内筒温度出现下降时，试验进入末期。从上述第一个下降温度点开始计时，10分钟后，准确测取内筒温度，记作Tn。停顿搅拌，结束试验。设置末期，是为了计算末期平均冷却速度，并以冷却速度代表终点时冷却速度，作为冷却校正值计算之用。末期内，内筒向外筒散热，其温度不停下降，所以，末期冷却速度是一个正值。若采取端——方公式计算冷却校正值，则测温间隔为1min或30S或更短。另外，主期终点速度也能够最高温度作为终点。4/25/202318吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第18页煤发烧量测定2．3结束工作试验结束后，关掉控制器电源。最先取温度计，打开外筒盖子，拨出点火电极插头，取出氧弹，倒掉内筒水。开启氧弹排气阀，迟缓放出废气。旋开弹头盖圈，取下弹头。仔细检验试样燃烧情况。苯甲酸燃尽后，无任何残渣，如燃烧皿内或弹筒内有碳黑存在，则试验作废。若试样燃烧完全，取下未燃尽点火丝，测量其长度，或称量其质量，计算出实际消耗点火丝质量。搜集弹筒洗液，用NaOH标准溶液滴定其酸度，统计所消耗体积，以用作HNO3热效应值计算。2．4热容量标定结果计算依据试验数据，利用以下公式进行计算2．4．1冷却校正值计算Vo=(To-to)/10;Vn=(tn-Tn)/10

C=(n-a)Vn+aVo4/25/202319吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第19页煤发烧量测定式中V0——早期冷却速度，K/minVn——末期冷却速度，K/minC——冷却校正值，Kn——主期由点火到终点时间，mina——主期内由温升比值确定时间因子，min令△=(tn-to),△1′40″=(t1′40″-to)当△/△1′40″≤1.20时，a=△/△1′40″-0.01;当△/△1′40″>1.20时，a=△/△1′40″在微机控制自动量热仪中，可采取瑞——方公式或准确度更高冷却校正公式计算冷却校正值。2．4．2点炽热计算依据点火丝实际消耗量g计算点炽热q1；q1=g·p式中：q——点火丝实际消耗质量，g；p——点火丝燃烧热，J/g;4/25/202320吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第20页煤发烧量测定惯用点火丝燃烧热为：铁丝6700J/g;镍铬丝6000J/g;铜丝2500J/g;脱脂棉丝17500J/g。2．4．3依据弹筒洗液酸度计算HNO3热效应值qnqn=60c·V式中：c——NaOH标准溶液浓度，mol/LV——滴定弹筒洗液消耗NaOH体积mL.Qn也可按下式（GB/T213－1996推荐）计算qn=0.0015·Q·m式中：0.0015——HNO3热效应经验系数；Q——标准苯甲酸发烧量，J/g;M——苯甲酸试样质量，g2．4．4热容量计算热容量标定结果按以下公式计算4/25/202321吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第21页煤发烧量测定E＝国家标准GB/T213-1996中要求，量热仪热容量标定，其试验应不少于5次，取极差不超出40J/K5次试验测定值平均值作为标定结果，并修约到1J/K。若5次试验测定值极差超出40J/K，则再作1～2次试验，取其中极差不超出40J/K5次试验测定值平均值作为仪器热容量。如补作1～2次试验，测定值还达不到上述要求，则舍弃全部数据，对量热仪及试验操作过程作全方面检验，纠正问题后，重新标定。2．4．5冷却常数K和综合带数A计算在计算冷却校正值时，要用到to和tn点对应冷却速度数据V0和Vn。标定热容量时，冷却速度是经过试验中设置早期和末期，以早期平均冷却速度V0代表to点冷却速度，以末期平均冷却速度Vn代表tn点冷却速度。单次试验仪器常数K和A值，可依据V0、Vn以及to和tn点内外筒温差数据计算。4/25/202322吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第22页煤发烧量测定由屡次试验数据确定仪器常数K和A，采取一元线性回归法计算。依据5次标定热容量试验数据，先计算每次试验V0、Vn和对应（to-tj）、（tn-tj），5次共10组V~(t-tj)数据以下表所表示初末期冷却速度与对应内外筒温差数据序号Vo(to-tj)Vn(tn-tj)1V01(to-tj)1Vn1(tn-tj)12V02(to-tj)2Vn2(tn-tj)23V03(to-tj)3Vn3(tn-tj)34V04(to-tj)4Vn4(tn-tj)45V05(to-tj)5Vn5(tn-tj)54/25/202323吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第23页煤发烧量测定

(to-tj)=(To+to)/2-tj;(tn-tj)=(tn+Tn)/2-tj将(t-tj)视为自变量X，V视为因变量Y，则V＝K(t-tj)＋A能够写成y=Kx+A设X~Y数据有n组，则

K=或A=4/25/202324吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第24页煤发烧量测定A=回归方程式（8-33）相关程度，可用相关系数r大小判断；r=3．热容量标定与仪器常数确定计算举例已知标准苯甲酸发烧量26465J/g，5次重复试验数据列于下表。试计算热量计热容量E和仪器常数K和A。4/25/202325吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第25页煤发烧量测定热容量标定试验统计（q1=36J）序号试样质量温度读数时间nTotoT1′40″tnTn11.071120.78720.80221.71722.72522.7081021.063320.78220.48821.77822.75322.6371130.936821.23521.25222.12522.93422.916940.899721.34621.34622.43622.97222.9541050.939020.93420.93421.86222.63622.620104/25/202326吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第26页煤发烧量测定1冷却校正和热容量计算依据上表中数据，采取（8-28）式和（8-27）式计算每次试验V0、Vn和C；按（8-31）式计算硝酸热效应值；按（8-32）式计算热容量，计算结果及相关数据列于下表。5次测定结果极差R＝14605－14589＝16J/K<40J/K所以取5次测定结果平均值（E）作为量热仪热容量。3．2仪器常数K和A计算依据上表V0和Vn和（t-tj）数据，进行线性回归，结果以下：K＝1.7X10minA=-4X10K/minR=0.992所以，冷却速度关系式可写为：V=1.7X10(t-tj)-4X10将此式直角坐标纸上绘成直线图，测定煤样发烧量时，可在此直线上依据（to-tj）和（tn-tj）查出对应V0和Vn。4/25/202327吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第27页煤发烧量测定计算表计算项目12345Vo(K/min)-0.0015-0.0017-0.0013-0.0012-0.0014Vn(K/min)0.00170.00160.00180.00180.0014△/△1′40″1.1022.0441.9271.4991.347(min)1.002.041.931.501.35C(K)0.01230.01090.01020.01350.0088(to-tj)(K)-0.805-0.742-0.357-0.246-0.659(tn-tj)(K)1.1171.0951.3251.3631.028Qn(J)42.542.237.235.737.3E(J/K)1459114601145891460514592E(J/K)145964/25/202328吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第28页煤发烧量测定煤炭发烧量测定煤炭燃烧过程中化学反应煤燃烧，主要是煤中可燃物质与氧气之间发生猛烈化学反应过程。煤中不可燃无机矿物质同时也发生热分解化学反应，但后者对煤炭燃烧热影响较小而且关系复杂，普通情况下不作深入讨论。煤样氧弹中燃烧，可用列反应式表示：煤（C、H、S、N等）＋O2（过量）CO2＋H2O＋H2SO4＋SO2+HNO3＋N2＋…＋Q+A弹筒发烧量测定过程及其结果计算2．1准备工作不一样种类煤样，其发烧量大小也不相同，燃烧特征可能有较大差异，为了使煤样发烧量测定结果可靠，要设法确保试样燃烧完全。同时试样燃烧释放热量使量热体系产生温升值应尽可能与标定热容量时温升值一致，以抵消试验过程中一些不易消除或不作校正误差。所以，依据煤样热量大小，称取0.8～1.2克试样。依据煤样燃烧特征不一样，试验前应采取直接一些办法处理试样，以确保它燃4/25/202329吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第29页煤发烧量测定烧完全。测定普通无烟煤和烟煤发烧量，直接采取粉状试样，不作任何特殊处理。对于燃烧时易于飞溅（爆燃）试样如高挥发分烟煤和褐煤等，可用已知质量擦镜纸（使用前测定出其燃烧热值）包紧；或先在压片中压成片状，然后切成2～4mm小块。对于发烧量过低或灰分过大不易燃烧完全试样，（1）可先在燃烧皿底铺一层石棉垫或用石棉绒做衬垫，石棉绒使用前应在800℃下灼烧半小时；（2）如加衬垫后仍燃烧不完全，可提升充氧压力至3.0～3.2Mpa；或（3）用已知质量和发烧量擦镜纸包裹称好试样，或（4）用已知质量和发热量甲酸与试一起燃烧，苯甲酸或混合试样应压制成型。2．2试验步骤与测定结果计算内筒、氧弹准备，与标定热容量完全一样。仪器装配好后，开启搅拌器，搅拌5分钟。准确测量内筒温度记为t0，马上点火。统计外筒温度tj，1分40秒时，测量内筒温度记为t1′40″近终点时，每隔1分钟测量一次内筒温度，以第一个下降点作为终点温度tn。停顿搅拌，结束试验。4/25/202330吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第30页煤发烧量测定弹筒发烧量和高位发烧量计算值修约到1J/一。做平行测试验两次，若高位发烧量差值不超出150J/g,则计算它们平均值。修约到10J/g，以KJ/g或MJ/kg表示，作为测定结果报出。2．2．1弹筒发烧量（Q,v,ad）弹筒发烧量是单位质量燃料试样在氧弹内有过剩氧气条件下完全燃烧所释放出全部热量。依据燃料试样在氧弹内燃烧生成产物种类和相态，我们能够知道，弹筒发烧量由以下几个部分热量组成：（1）可燃物燃烧生成气态产物（CO2、H2O、SO2、N2）释放热量（以下简称为可燃物燃烧热）；（2）由SO2反应生成H2SO4化学反应热和H2SO4溶于水溶解热（以下简称为H2SO4热效应值）；（3）由N2反应生成HNO3化学反应热和HNO3溶于水溶解热（以下简称为HNO3热效应值）；（4）燃料中H生成H2O（g）和燃料中含有水分（M）在燃料燃烧过程中形成H2O（g）由汽态凝结成液态时释放出汽化潜热（简称水汽化潜热）。弹筒发烧量即为用量热仪测得发烧量直接结果。4/25/202331吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第31页煤发烧量测定2．2．2高位发烧量（Qgr,ad）高位发烧量指是单位质量燃料在空气中完全燃烧所释放出热量。它只包含（1）可燃物燃烧热和（2）水汽化潜热。所以，从燃料试样弹筒发烧量中扣除弹筒中生成硫酸和硝酸热效应值，即可得到相当于燃料在空气中完全燃烧所释放热量——高位发烧量。计算方法以下：Qgr,ad=Qb,ad-(94.1St,ad+ɑQb,ad)2．2．3低位发烧量（Qnct,ad）燃料在工业锅炉中燃烧时，其产物中H2O均以气态形式存在并随烟气排走。此时燃烧释放出来能够被有效利用热量，只有可燃物燃烧生成气态产物燃烧热。它比燃料在空气中燃烧热要低，故称低位发烧量。它是可能被利用净热。依据低位发烧量含义，从高位发烧量中扣除水汽化潜热，即可得到相当于燃料在工业炉内完全燃烧释放热量——低位发烧量。4/25/202332吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第32页煤发烧量测定燃烧产物中水，一部分是燃料氢元素燃烧生成水（H2O），另一部分是燃料中含有润湿在燃料颗粒表面水分（M）。一个质量单位H燃烧后生成9个质量单位H2O，所以燃烧产物中总水量为（9H＋M）/100。在20℃时，1克H2O汽化潜热为2448焦尔。在计算中，普通取2450J/g。所以，可按以下公式由高位发烧量计算低位发烧量：Qnet,v,ar=(Qgr,v,ad－206Had)－23Mar四、热量计1.热量计种类测定固态和液态燃料发烧量用氧弹式热量计，依据量热体系吸热介质不一样，内外筒之间相对关系不一样以及测温元性和操作控制方式不一样，能够划分为不一样种类。吸热介质4/25/202333吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第33页煤发烧量测定内外筒关系测温元件与控制方式4/25/202334吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第34页煤发烧量测定干式热量计,又称无水热量计，国内俗称“双干式”热量计，是基于热电堆测温技术，以氧弹本体作为吸热介质新型自动热量计。其主要特点是测定速度快，通常在2.5min内就可测定一个试样。但其精密度稍差。静态式热量计,它外筒水温度不加控制，通常以加大外筒水量和尽可能保持室温不变方式来维持其温度基本稳定。这类热量计外筒普通不设搅拌装置。恒温式热量计,外筒水温度经过一定控温装置维持恒定不变。维持外筒温度不变主要目标是为了冷却校正计算方便。这两类热量计，从内外筒热量交换角度看，没有本质上区分。国内没有严格地加以区分，通常都称为恒温式热量计。绝热式热量计，经过一套内外筒测温装置检测试验过程中内外筒温差，依据温差调整外筒温度，使之跟踪内筒温度改变，以此方法消除内外筒之间热量传递从而实现内筒处于一个相正确“绝热”状态，免去冷却校正计算。外筒水加热方式有电热式和热水混合式，外筒冷却则采取低温水冷却方式。4/25/202335吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第35页传统热量计，采取水银玻璃温度计测量内外筒水温。测量内筒水温，惯用内标式分度值为0.01K贝克曼温度计。测量外筒水温，普通用固定量程型分度值为0.1K或0.2K精密温度计。内筒温度测量值，要经过刻度校正和平均分度值校正，才能用于发烧量测定结果计算。伴随微型计算机接口技术和软件技术发展，以铂电阻温度传感器在量热仪上取得应用；各种形式含有自动测温、自动控制、自动计算等功效微机控制自动热量计得到长足发展，有效地提升了发烧量测定速度和计算速度。伴随测热理论和测热技术不停发展，微机化热量计人工智能功效和自动控制功效也在逐步加强和日趋完善。在满足测定结果准确度要求前题下，测定结果精密度和仪器工作可靠性程度都在不停提升。这些技术上进步，极大地方便了仪器操作人员，同时为燃料商业贸易活动和燃烧设备安全经济运行提供了准确可靠科学检测伎俩。2.恒温式自动热量计结构原理微机控制恒温式自动热量计，由系统硬件和测控软件两大部分组成。其中硬件系统组成按结构和功效可分为：4/25/202336吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第36页煤发烧量测定自动热量计硬件组成4/25/202337吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第37页煤发烧量测定整个硬件系统组成如图示：4/25/202338吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第38页煤发烧量测定自动热量计另一主要组成部分是系统测控软件。软件主要功效可用图示流程图描述。4/25/202339吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第39页煤发烧量测定冷却校正原理与等效冷却公式3．1冷却校正原理在发烧量测定过程中，燃料试样在氧弹内燃烧，向量热体系释放大量热量，使内筒中水温度上升；同时搅拌器以恒定速度搅拌内筒中水，其机械能产生一定热效应——搅拌热，会使得内筒水产生一个较小附加温升。另首先，因为内筒与外筒（即环境）之间温差存在而产生热量交换，从而造成内筒温度下降，另外，内筒中水蒸发散发散热取决于试样燃烧后使量热体系产生温升准确测量。因为冷却作用，实际测量出内筒温升值，比内外筒之间无热量交换情况下内筒能够到达温升值要小。对因冷却作用而造成内筒温度下降进行校正，称为冷却校正。依据牛顿冷却定律，一个物体冷却速度与该物体温度和环境温度之差成正比。对于量热仪来说，量热体系冷却速度，除了与内外筒温差相关外，还与搅拌热效应和内筒水面蒸发散热相关。所以，将牛顿冷却定律应用于量热仪，内筒冷却速度可用以下公式表示：V=K(t-tj)+A式中：V——内筒冷却速度，K/min;4/25/202340吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第40页煤发烧量测定K——量热仪冷却常数，min-1t——内筒温度，Kti——外筒（即环境）温度，KA——搅拌及蒸发综合校正值（习惯上称综合常数），K/min.在理论上，内筒冷却校正值C可依据内筒冷却速度V对试验时间r积分求得。C==K将（8-18）式代入得C=

=K4/25/202341吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第41页

则:C=KS+nA式中，C——冷却校正值，K；n——试验主期（点火到终点）时间，minS——试验主期内、外筒两条温度曲线之间面积代数和K·min.K=令:S=煤发烧量测定4/25/202342吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第42页煤发烧量测定上述公式为计算冷却校正值理论公式。2利用边界条件确定K和A值K和A值，是表征量热仪在一定条件下特征常数。在发烧量测定过程中试验主期内，内筒水首先因为吸收氧弹内试样燃烧释放热量而产生温升，另首先因为冷却作用而使温度有所降低，所以，试验测得温度曲线，是两种作用叠加结果。所以无法依据试验主期内温度数据求出K和A值。这两个常数，必须采取内筒无改变热源情况下能够准确反应量热仪冷却特征数据来确定，即利用试验主期边界条件确定。为此，在试验点火之前和试验主期抵达终点之后，分别设置一个时间为5min（或10min）早期和末期。在早期和末期内筒温度平均改变速度及其对应内外筒温度平均值，采取牛顿冷却定律公式（8-18）式计算出K和A值。设内筒早期起始温度为T0，早期终点温度即主期起始（点火时）温度为t0；主期终点温度为tn；末期终点温度为Tn，上述各点对应外筒温度分别为Tjo、tjo、tjn、Tjn。早期、主期、末期及其临界点关系如图8-3所表示。4/25/202343吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第43页煤发烧量测定早期平均冷却速度V0＝（T0－t0）/5末期平均冷却速度Vn＝（tn－Tn）/5内、外筒初、末期平均温度：to=(To+to)/2tjo=(Tjo+tjo)/2tn=(Tn+tn)/2tjn=(Tjn+tjn)/2对于to点和tn点，由（8-18）式有：Vo=K(to-tjo)+AVn=K(tn-tjn)+A将上式应用于早期和末期，则有Vo=K(to-tjo)+AVn=K(tn-tjn)+A4/25/202344吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第44页煤发烧量测定解上述二元一次方程组，得K=(Vn-Vo)/[(tn-tjn)-(to-tjo)]A=Vo-(to-tjo)(Vn-Vo)/[(tn-tjn)-(to-tjo)]3采取数值积法求解S在发烧量测定过程中，试验主期内筒温度t和外筒温度tj随试验时间r改变曲线如图8-4所表示设试验主期时间为n，统计内、外筒温度时间隔为r，则主期温度统计次数为m=n/r，即r=n/m。依据数值积分梯形法则，冷却校正原理公式中积分项S可由下述方法求得：将t（r）和tj（r）两条曲线之间面积，按时间间隔r等分为m个条形，则两条曲线间面积之代数和等于m个小条形面积之代数和。将每个小条形两条曲线边视为直线，即将条形视作梯形，则上述面积之代数和近似地等于m个梯形面积之代数和。理论上，m越大，则梯形面积之代数和就越迫近曲线面积积分值。实际上，只要m足够大，则梯形面积代数和可完全满足测定结果准确度要求。4/25/202345吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第45页煤发烧量测定依据上述分析，图中任一小梯形面积为：Si=[(ti-1-tji-1)+(ti-tji)]·则m个小梯形面积之和为：S===[(to-tjo)+(ti-tji)]+…+[(t1-tj1)+(t2-tj2)]+…+[(ti-1-tji-1)+(ti-tji)]+…+[(tm-1-tjm-1)+(tm-tjm)]4/25/202346吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第46页煤发烧量测定经整理得：S=[++]3．4冷却校正公式通用表示形式与特定形式——瑞方公式利用试验边界条件，推导出了量热仪冷却常数K和综合常数A表示式。采取数值积分梯形法则，又导出了可无限迫近积分公式内外筒两条温度曲线之间面积S计算式。将（8-23）和（8-24）式代入（8-21）式，即可得到冷却校正公式通用表示形式：4/25/202347吉林省电力科学研究院煤的发热量测定培训讲座第47页煤发烧量测定C=KS+nA=·[+](to-tjo)][+若令n/m＝1，即统计温度时间间隔取1min，且假设tjm=tjo,tjo=tji=tjm，即假设外筒温度在整个试验过程中一直保持恒定不变，则由（8-25）式可得：n[Vo-

经整理得：C=nVo+

-n(to-tjo)]4/25/202348吉林省电力科学研