感光性高分子材料课件

感光性高分子材料感光性高分子材料是泛指含有聚合物、预聚体、单体、感光性化合物或其混合物所组成的各种感光性体系。它们吸收了光能之后，导致体系的分子内或分子间产生化学或物理变化：①由液态转变成不溶性固态，称为光固化或光交链：②溶解性起变化称为光交链。③变色或发光，称为光致变色或光致发光。④导电性起变化，称为光导性。⑤具有催化功能，称为光催化性。⑥对基材的附着力起变化，称为光敏胶。⑦高分子链段起降解作用，称为光降解。感光性高分子材料从初期以快速干燥、固化为其技术特征，到了八十年代后期成了以光能利用，光化学反应为出发点赋于材料功能化，从而诞生了微电子工业、光通信工业、医用高分于一系列高科技产业的配套材料。今后它的发展合以下几个趋势：(1)清洁工艺，“绿色制品”；(2)综合汇集、性能提高。因此在各种组份上将出现如下变化：①预聚物和单体，无公害对皮肤和眼睛刺激性很小；阳离子聚合体系的品种向乙烯醚类预聚物发展。②水性、粉末涂料的相关技术和光固化技术综合汇集产生一系列性性能优异、工艺良好、符合环保要求的崭新产品。与此相配套的水溶性或可乳化性光敏剂、增感剂、改性剂应运而生光与光化学反应基础理论1、紫外线辐射从波长400nm到40nm的光波区域是紫外线辐射．它与红外线不同，几乎不含有热辐射；而是一种高效的化学辐射；它的英文为ultraviolet，因此常简称为UV辐射。近紫外：300—400nm，远紫外：200—300nm极端紫外：40—200nm作为光化学反应有效的波长是200—450nm即远紫外到近紫外区域。近年来随着光敏剂、光增感剂的开发，450nm以下的可见光谱也能作为光化学作用之用。人工紫外线光源有2、电子束辐射电子束ElectrenBeam(简EB)，是—种离子化放射线，并且是线能源，它和UV一样能引起游离基和离子型聚合。由于它的能源高0.1—10Mev(UV—般只有3—6eV)，因此光化学反应速度快，穿透率高，可以固化UV难以处理的含有遮光性好的颜料，加入抗氧剂、紫外吸收剂、高份额填料等的厚涂层而为世人瞩目EB装置及种类：EB装置比UV要复杂和昂贵得多。它以电子加速器为设备的中心，按输出电子束的能量高低来划分有三大类：低能量300Kev以下；中能量则300KeV—5MeV，高能量5—10MeV.目前最常用的电子加速器是直线扫描型(a)，屏幕型(或称窗帘式)(b)和脉冲型(c)。各种电子束发生机理及特性分子具有三种能量，即转动能、振动能、电子能。在末吸收外界能量时，它处于基态(S0)，分子中的电子处于成键轨道，配对自旋。分子一旦吸收了光的能量，振动能、转动能虽有增大，但以电子的激发能量增加为最大。当光引发剂或光增感剂吸收光能后，将分子里的一个电子激发到反成键轨道，即使分子里的电子从低能级上升到高能级，而它的自旋方向不变，这时光引发剂或光增感剂分子处于激发单一态(S1)，基态S(S0)-----S*(S1)激发的单一态(1)处于激发单一态的增感剂分子具有较高的能量，但是它的寿命极短仅有10-9—10-8秒左右。它会很快地把能量放出来，所以通常不能引起化学反应。激发的光引发剂、增感剂分子以发荧光或放热的方式，把它所吸收的能量放出而失去能量还原为基态。当处于激发三重态的光引发剂或增感剂分子和感光性树脂的分子碰撞时，即发生能量转移作用，把感光性树脂的分子激发到它的三重态激发的感光性树脂分子相互碰撞，或与别的分子碰撞时，就引起化学反应，转变为其化学和物理性质。光化学反应大致可分成以下四种：光分解反应；光降解反应；光交联反应，光聚合反应。(1)光分解反应化合物分子吸收光能量分解生成不稳定的离子或游离基，能引起交联作用和聚合反应，从而使小分于转变成巨大的分子或网状结构物；(2)光降解反应大多数高分子化合物本身都具有光降解反应，在一般情况下都要想方设法防止或迟缓它的发生。(3)光交联反应原线型结构的预聚物本身含有多种官能团，或与有多种官能团的单体受到光辐射的作用．而形成具有交联键的体型结构分子的过程，称作为光交联。在感光性树脂作为制作抗蚀图像之用途时，虽然也利用光分解、光聚合反应，但光交联反应特别有效。其原因是交联而导致高分子链变成网状结构，它对溶剂的溶解度的变化是明显的。(4)光聚合反应(游离基型和离子型聚合)具有双键的乙烯化合物和低聚物(或称为预聚物)因光的作用而产生游离基或由光引发剂产生游离基，从而引起了游离基聚合而分子量明显增大．这种聚合有均聚和共聚，也可能伴随着光交联反应感光性高分子材料的组成感光性高分子材料体系一般组成如下：感光性树脂(高分子预聚体)——主要成膜材料活性稀释剂(乙烯基化合物)——次要成膜材料光引发剂(安息香或二苯甲酮衍生物)——反应引发剂光增感剂(叔胺、季铵盐)——反应加速剂阻聚剂(对羟基苯甲醚等)——贮存稳定剂添加剂(消泡、流平剂——辅助成膜材料颜料——着色剂填料——增强、致廉感光性树脂引入感光基的方法概述从高分子设计的角度出发，感光高分子材料的构成可以采用以下三种方法．感光性丙烯酸系树脂(1)聚酯丙烯酸酯典型结构如下：(2)聚氨酯丙烯酸酯典型结构如下：(3)环氧丙烯酸酯典型结构如下：(4)线性酚醛型环氧丙烯酸酯典型结构如下：(5)有机硅丙烯酸酯典型结构如下：(6)聚丁二烯丙烯酸酯(7)螺环型丙烯酸酯典型结构如下：聚肉桂酸系树脂(1)聚乙烯醇肉桂酸酯感光性树脂典型结构如下：(2)聚肉桂叉乙酸酯类典型结构：（3)肉桂叉丙二酸型聚酯典型结构聚烃类——双叠氮系这类感光性高聚物主要为环化橡胶，它是由天然橡胶或聚异戊二烯在催化剂作用下部分环化而制成的。典型的反应式如下：环化橡胶的光交联反应依赖于带有双感光性官能团的交联剂，叠氮有机化合物，偶氮盐和偶氮有机化合物都可以用作交联剂，其中以双叠氮有机化合物较为重要。其它一些线型聚合物，例如聚酰胺、聚丙烯酰胺等和双叠氮有机化合物相配合，也能制成负性光致抗蚀剂。邻叠氮醌类邻叠氮醌化合物吸收光能量后即引起光化学分解作用，经过一系列反应过程，转变成能溶于显影液的物质。未经感光的部分则不溶于这种显影液。因此它和上述助感光树脂不同，经曝光显影后，所得到的图像与掩模相同，所以可制成正性光致抗蚀剂。它的可贵之处是未经感光的部分仍然保持了在UV照射下发生光分解反应的活性，因此能够多次曝光，经多次曝光和腐蚀可以在硅片上制得不同层次的图形，这是在制造集成电路中非常重要的性能。环氧化合物及预聚物(1)脂环族环氧化物它们是一种环氧基直接连在脂环上的化合物，通常以过氧化有机酸(例如过氧化醋酸)氧化相应的不饱和脂环化合物而制得的。典型的结构如下；(2)聚烯经环氧化树脂——环氧化聚丁二烯代表性结构式：(3)端基为环氧基的聚硅氧烷代表性结构式：耐热性光固化型树脂(1)光固化聚酰亚胺(2)光固化含硅聚合物①硅片蚀刻的掩膜②半导体管芯保护涂料(3)光固化型环氧树脂(4)光固化型BT树脂BT树脂是一种新型的热固性树脂，它是由双马来酰亚胺和三嗪反应而成的。活性稀释剂(乙烯基单体）活性稀释剂必须粘度低，稀释力强，挥发性小，无臭味和毒性，而且能满足固化产物性能上的要求。单官能基的活性稀释剂粘度低稀释力强、但由于会使聚合物交联度下降，造成涂层的硬度、抗污染、耐药品性都会下降，因此尽可能并用低粘度多官能基低聚物，在保持一定交联度的同时，使组成物粘度降低以便于施工。TC系列：HX系列：DPCA系列：光引发剂(又称为光敏剂)光引发剂有很多种类，但从接受到UV照射后游离基发生的机理来分有四类：A光分裂型；B夺取氢型；C染料敏化；D过渡金属羰基化合物。(1)光分裂型(2)夺取氢型(3)染料敏化HD是氢或电子供给体，D是引发种子，HD则进—步歧化反应，其优点是可以吸收可见光而产生游离基。(4)过渡金属羰基化合物过渡羰基化合物和多卤化合物有效结合，既可作光聚合引发剂又可作热聚合引发剂。光引发剂的选用原则①可用性。是否商品化?尽可选用商品化产品。②成本。从作用和用量综合考虑。③毒性。毒性和劳动保护，食品包装印刷用选算上更为慎重。④速度。表干和全固化速度及涂层厚度的关系。⑤颜色。足否有颜色，UV光下是否泛黄。⑥稳定性。配制成感光材料后的贮存稳定期。⑦气味。和毒性一样，在劳动保护、包装材料上使用是十分敏感的问题，尤其是用于食品、化妆品的包装。阳离子聚合光引发剂(光敏剂)促使阳离子光聚合发展的原因很多．主要原因是：①游离基型光聚合过程中往往有氧的阻聚作用；②乙烯基醚不能进行游离基聚合而容易被阳离子引发聚合，环氧基型化合物也是如此。阳离子聚合光敏剂激活方式增感剂和感光度有些感光性树脂不能直接吸收适当波长的光．进行化学反应。但是一旦添加了适当的助剂，当它吸收这样的辐射以后，能够把能量转移给感光性树脂的分子，使它激发到激发状态。因此．光化学反应能够顺利地进行。这样的助剂被称作增感剂。着色剂和体质颜料对于涂料来说着色剂和体质颜料是重要的组份，前者给予涂料色泽、美观后者能调节涂料的施工性和下降成本对于电子束固化涂料来说，它们的品种和用量没有多大的限止，但是对于紫外光固化涂料，由于某些着色剂和体质颜料有阻碍紫外光的透过或吸收光能量作用，使涂料的固化速度变馒，甚至不固化。因此在设计紫外光固化涂料的配方时，要选用紫外光透过率高、吸收特定波长颜料层厚度厚的着色和体质颜料。体质颜料的紫外光透过能力的顺须为：石英粉＞滑石酚＞云母粉＞高岭土感光性高分子材料的应用光敏涂料射线固化涂料感光性油墨光致抗蚀剂印刷制版用感光性树脂射线固化胶粘剂光降解塑料其他方面的应用光敏涂料和射线固化涂料传统的涂料是溶剂型的，有些涂料中溶剂的含量高达50％以上。这些涂料在干燥成膜的过程中一是靠溶剂的自身的蒸发，二是依靠烘烤，它们都是引起大气污染的主要祸首之一。不仅这些溶剂作为资源不能再生利用，烘烤涂料又消耗了能源。随着各国环境法规的制订和实施日益严格，溶剂型涂料的产量比重逐渐在下降，取而代之的新型涂料主要有四种：高固份涂料、水性涂料、粉末涂料及射线固化涂料。其中射线固化涂料是一种公认的四E涂料，即具有优异的性能(excellenceoffinish)、符合生态保护要求(Ecology)、节省能源(Energy)、具有经济性、(Economy)。各种涂料固化所需要的能源射线固化涂料的种类及组成根据固化的机理，射线固化涂料可分成游离基型和离子型聚合二大类作为射线固化涂料的各种树脂的优缺点射线固化涂料和溶剂型涂料在组成上的区别射线固化涂料的应用领域(1)木材加工填充腻子．表面涂层：装饰纸贴面的涂层。(2）塑料加工PVC地板表面耐磨涂层；有机玻璃板，聚碳酸酯板材表面增硬涂层；塑料件表面蒸铝的预处理层。塑料件表面装饰涂层；增强塑料件表面装饰涂层。(3)金属加工防锈涂层；干法电镀的底涂层：金属制品的装饰涂层(4)光导纤维的增强涂层(5)纸张、印刷品加工纸张防水涂层；印刷品上光涂层；高级纸张制造(6)电子电氧半导体管芯、集成电路芯片、电子元器件表面涂层；太阳能电池、发光元件防潮绝缘涂料。(7)医学口腔防龈涂料(牙齿颌面点隙裂沟封密剂)；四环素齿的表面涂料。感光性油墨用感光性树脂制成的油墨能用紫外光和电子束快速地使之干燥，而且，整个过程是在室温和低温下进行，不会造成印刷品的挠曲、变形，感光性油墨的优点及用途纸张印刷用感光油墨感光性油墨根据其用途分成：厚纸印刷用油墨，金属印刷用油墨、胶印用油墨．丝网印刷用油墨、平版印刷用油墨、转移印刷用油墨。由于上述各种油墨承印材料、印刷方法都有所不同，因此各种油墨的界面、流变、色度特性部是不同的；但是它们的主要成份基本相同。UV油墨和普通油墨的基本组成物金属印刷用UV油墨通常被承印的金属材料主要有镀锡薄钢板(俗称马口铁)、镀铬薄钢板、镀锌薄钢板、铝合金薄板及复铜箔板。(1)马口铁、铝罐外壁印刷的目的和要求：①以印铁商标代替纸商标，光亮美观，省去贴标工序，并避免纸商标、破损、脱落、褪色和油污等缺点。②防止罐外生锈。③适应罐头在冰箱中储存。可使用罐外镀锡量较低的镀锡扳，以降低成本(2)油墨应具有优异的机械强度和保色保光性①经沸水和加压蒸气加热处理后，涂膜不变色、软化、脱落和起泡、保持原有光泽、色彩。②涂料及油墨经干燥后白涂料不泛黄．彩色油墨不变色。光泽良好。③涂料成膜后附着力良好、适应制暗J工艺要求，可适应高速印刷。电子工业用UV、EB油墨电子工业专用油墨大致可分为：导电、抗性、导热，绝缘油墨等四大类。光致抗蚀剂在材料表而进行选择性腐蚀时，—般都采用保护腐蚀，即将表面用适当的抗腐蚀材料保护起来，而只裸出待腐蚀的区域，然后进行化学或电化学腐蚀．当腐蚀到一定深度后，去除保护层，就可在其表而得到所需的几何图形。在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护涂层．是运用感光性树脂材料在控制光照(主要是UV光）下，短时间内发生化学反应．使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。这种方法称为“光化学腐蚀法”也称为“光刻法”。这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”光刻工艺的一般过程光致抗蚀剂可根据曝光光源的不同来分类，UV光致抗蚀剂UV光致抗蚀剂可分成负型和正型二种，前者是紫外线曝光部分不溶解，后者是紫外线曝光部份可溶化。负型UV光致抗蚀剂有水溶性和液态两种，水溶性类的需要量极少，液态类是由环化天然橡胶(聚异戊二烯)、环化合成橡胶（聚丁二烯)等组成，它们对基板附着性、耐化学稳定性好。正型光致抗蚀剂代表的聚合物为线型酚醛树脂和苯醌二叠氮化合物UV光致抗蚀剂的代表性增感制有：2，4，6—一硝基苯胺、N，N'—四甲基—4，4'—二氨基二苯甲酮，苯并[α]蒽醌、5—硝基苊、N-乙酰基-4-硝基—1萘胺等。远紫外线抗蚀剂远紫外线抗蚀剂是采用波长200--300nm的远紫外线曝光，缓解光衍射达到高解像度，它可以制得比UV抗蚀剂小的微细图形，用于1．5微米以下的半导体器件的蚀刻。同时有负型(远紫外曝光部分不溶于显影按)和正型(远紫外曝光部分能溶于显影液)二种。远紫外线抗蚀剂基本组成：电子束抗蚀剂以波长0.1下高能量的电子束作为光源，就品种来分有以下几种：(1）负型。例如聚甲基丙烯酸缩水一甘油酯(PGMA)、丙烯酸乙酯共聚体(COP)。它们的灵敏度高，分辨率好，附着力及抗蚀性也好，聚硅氧烷类灵敏度高。(2）正型。聚甲基丙烯酯及其衍生物，其特点是分辨率高，但是灵敏度较低。聚砜类胶可受电子束作用而放出SO2使分于放切断。电子束抗蚀剂的解像度一般在0.8微米左右。x射线抗蚀剂用0.4--0.5nm的软x射线光刻制版其优点如下：(1)其衍射反射现象少到几乎可以忽略不计。如果使掩膜和抗蚀剂膜密切接触，则能得到最高的解像度0.1微米，即使是间隙为1μ左右也能保持高分辨率。(2)和电子束相比二次电子能量小得多，向后方散射少，一直射入光蚀剂层中，所以即使脱膜厚也能形成微细的图形，而且线条边绦锐度好，重现精度高。(3)对容易引起图形产生缺陷的尘埃有穿适性，所以尘埃影响小，解像力高。离子束抗蚀剂用离子束进行光化学蚀刻，是一项新发展的技术。它具有单位面积电荷密度比电子束大得多的特点，故可期待得到高的灵敏度。另外它是直线传播．在抗蚀剂层内几乎无扩展现象，因而分辨率高，重现精度好．现有PMMA,PDMS等品种：在工艺上采用等离子去胶、等离子腐蚀、离子铣、离于束“掺杂”等新工艺，再加上激光定位，套到精度可达到0.1微米印刷制版用感光性树脂感光性树脂直接通过感光作用制成浮雕深度至少在0．2毫米以上的印版，代替了金属。由于其吸墨、传墨性、耐磨性都比金属好，而且和先进的电子排版、新闻传真技术可以联用，满足了印刷工业向高速、精细化发展的需要。这种印刷版称为感光树脂版。印刷方式及其特点按照印刷版的特征，印刷方式可分成四种：平版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、孔版印刷法。PS版是醋酸纤维衍生物作为基材，面上预涂上光敏材料，称为Pre-sensitizedPlate的专利。由此这种印刷制版材料就称为PS用版，后来PS版的基材改为铝版感光树脂版是感光性树脂直接通过感光作用制成浮雕深度至少在0.2毫米以上的印版，代替了金属。由于其吸墨、传墨性、耐磨性都比金属好，而且和先进的电子排版、新闻传真技术可以联用，满足了印刷工业向高速、精细化发展的需要。PS版的品种感光性树脂版所谓的感光性树脂版泛指采用光聚合型感光性树脂经光固化成型、显影后可制成凸版印刷的材料。目前分成固体型和液体型二种。它们的成像原理是基本一致的，均是光聚版在紫外线照射下，首先是引发剂分解产生游离基，由它和含不饱和双键的预聚物及单体发生加成、聚合、交联反应，从而使受光区域的高分子基材成为不溶或难溶部分，而未受光部分仍保持其原有的溶解性，可以用一定的溶剂或碱水冲洗去，留下受光部分即成为浮雕型印刷版。感光性树脂版的品种射线固化胶粘剂胶粘剂在现代工业和日常生活中已被广泛地采用，按照它的种类、主要成分、粘接开始，归纳如下UV固化胶粘剂组成：UV固化胶粘剂的组成和UV涂料基本相同，只是为了获得较高的强度活性，稀释剂用量较少，为了使粘合界面有强的粘结力，配方中常添加偶联剂和丙烯酸磷酸酯。UV固化胶粘剂的主要用途：(1)首饰的水钻粘接．工艺品粘接(水晶、玻璃等材料)；(2)光学棱镜组合，远视、近视双光镜片的粘接；(3)彩色玻璃和闪光铝箔的粘合；(4)注射针头和塑料针筒的粘合；(5)电子元件的固定；(6)液晶屏的粘合、密封；(7)光导纤维成束、成带、连接；(8)钻石粒、螺帽、螺拴的固定粘接；(9)防粘纸的涂层(主要应用丙烯酸有机聚硅氧烷）EB固化胶粘剂EB固化胶粘剂和W固化胶粘剂在组成上基本相同，只是前者不使用光引发和光增感剂。它的主要用途为：①磁带制造工艺中作为磁粉的粘接；②金属化纸的制造；③耐热性差的多种塑料薄膜复合作为包装材料；④无水、无溶剂型防粘涂层，作为高精度的剥离纸用。光降解塑料降解塑料在使用期内具有与之对应的普通塑料的功效，当被废弃后在特定环境条件下，其化学结构会发生重大变化，能迅速自动分解成与自然环境同化的物质。降解塑料有光降解，生物降解及光和生物双降解三大类。光降解塑料为了使塑料能自行有规则地光降解，则在聚合物的链结构中或塑料组分中有目的地加人某些发色基团，以加速并有效地控制光降解过程。可以通过发色基团的弱链和烯烃类共聚，也可以添加在紫外线照射下能产生游离基的光敏剂引起聚烯烃的光降解。因此目前光降解塑料主要有二大类：①共聚型；②添加型共聚型酮类单体是无毒的，它能和烯烃类单体共聚制成塑料，因此整个制造、使用、降解过程都不会产生有毒物质，也木会改变塑料的气味或颜色，所以这类光降解塑料特别适合于包装工业。它们可以是乙烯与一氧化碳共聚物，乙烯与乙烯基酮共聚物或其它烯烃与一氧化碳或与乙烯基酮共聚物等多个品种。典型的有：乙烯—一氧化碳共聚物、乙烯——乙烯基酮共聚物等。添加型在聚烯烃中加入光引发剂或光敏剂能激发并分解产生可引发聚合分子降解的自由基。光与生物双降解塑料(1)光降解塑料在使用后需要有足够的紫外光作用才能使它的分子量降到足以被土壤中的微生物作用，从实际应用中这一点不容易做到。(2)光降解地膜仅其曝光面能降解，而压土部分难以降解。